鋰電池鎳鈷錳三元材料最新研究進(jìn)展

1、鋰電池銀鉆鎰三元材料最新研究進(jìn)展饃鉆鎰三元材料是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一類(lèi)新型鋰離子電池正極材料，具有容量高、循環(huán)穩(wěn) 定性好、成本適中等重要優(yōu)點(diǎn)，由于這類(lèi)材料可以同時(shí)有效克服鉆酸鋰材料成本過(guò)高、鎰酸鋰材料穩(wěn)定性不高、 磷酸鐵鋰容量低等問(wèn)題，在電池中已實(shí)現(xiàn)了成功的應(yīng)用，并且應(yīng)用規(guī)模得到了迅速的發(fā)展。據(jù)披露，2014年中國(guó)鋰離子電池正極材料產(chǎn)值達(dá)95.75億元，其中三元材料為 27.4億元，占有率為28.6% ;在動(dòng)力電池領(lǐng)域，三元材料正強(qiáng)勢(shì)崛起，2014年上市的北汽 EV200、 奇瑞eQ、江淮iEV4、眾泰云100等均采用三元?jiǎng)恿﹄姵亍?015年上海國(guó)際車(chē)展，在新能源汽車(chē)中，三元鋰電池的占有率超過(guò)了磷酸

2、鐵鋰電池成 為一大亮點(diǎn)，包括吉利、奇瑞、長(zhǎng)安、眾泰、中華等大部分國(guó)內(nèi)主流車(chē)企都紛紛推出采用三 元?jiǎng)恿﹄姵氐男履茉窜?chē)型。許多專(zhuān)家預(yù)言：三元材料憑借其優(yōu)異的性能和合理的制造成本有望在不久的將來(lái)取代價(jià)格高昂的鉆酸鋰材料。人們發(fā)現(xiàn)：饃鉆鎰三元正極材料中饃鉆鎰比例可在一定范圍內(nèi)調(diào)整，并且其性能隨著 饃鉆鎰的比例的不同而變化，因此，出于進(jìn)一步降低鉆饃等高成本過(guò)渡金屬的含量，以及進(jìn)一步提高正極材料的性能的目的；世界各國(guó)在具有不同饃鉆鎰組成的三元材料的研究和開(kāi)發(fā)方面做了大量的工作，已經(jīng)提出了多個(gè)具有不同饃鉆鎰比例組成的三元材料體系。包才333,523, 811體系等。一些體系已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。

3、本文將較為系統(tǒng)地介紹近年來(lái)幾種主要的饃鉆鎰三元材料的最新研究進(jìn)展及其成果， 以及人們?yōu)榱烁倪M(jìn)這些材料的性能而開(kāi)展的摻雜、包覆等方面的一些研究進(jìn)展。1饃鉆鎰三元正極材料結(jié)構(gòu)特征饃鉆鎰三元材料通常可以表示為： LiNixCoyMnzO2 ,其中x+y+z=1 ;依據(jù)3種元素的 摩爾比（x ： y ： z比值）的不同，分別將其稱為不同的體系，如組成中饃鉆鎰摩爾比（x ： y ： z）為1 ： 1 ： 1的三元材料，簡(jiǎn)稱為 333型。摩爾比為5 ： 2 ： 3的體系，稱之為523體系等。333型、523型和811型等三元材料均屬于六方晶系的”-NaFeO2型層狀巖鹽結(jié)構(gòu)，如圖1。圖1 aNaF225.

4、5mAh/g ,而未包覆的循環(huán) 至60圈已低于140mAh/g ）。金屬氟化物包覆-11 -SHI等采用濕化法將333三元材料分散于LiNO3溶液中，然后滴加NH4F溶液，70 C 攪拌蒸干后500 c空氣下焙燒2h制得LiF包覆的333三元材料。因?yàn)?F-M強(qiáng)的結(jié)合能可 以穩(wěn)固粒子表面結(jié)構(gòu)，保護(hù)電極免受HF的腐蝕，同時(shí)也增強(qiáng)了粒子表層導(dǎo)電性。不管是高溫（60 C）還是低溫下（0、? 20 C）, LiF包覆的均優(yōu)于未包覆的（圖5）。-12 -國(guó)5不同溫度和倍率下LiF包覆與未包覆循環(huán)（2 5*4 5V）.YANG等也采用濕化法制備得 A1F3包覆的523三元材料，其高倍率下的循環(huán)性能大 大提

5、升，4C循環(huán)100圈保持率為98%（4C首圈比容量150mAh/g）。鋰鹽包覆一些如Li3VO4、Li2ZrO3等鋰鹽是Li+優(yōu)良導(dǎo)體，包覆這些鋰鹽有利于改善正極材料 倍率和低溫性能。WANG等在333表面包覆了一層10個(gè)納米左右的Li2ZrO3 , PITT測(cè)試顯示Li+擴(kuò)散 系數(shù)增加了兩倍，鋰離子擴(kuò)散快慢直接影響材料電化學(xué)性能。在 50C的高倍率下，包覆的 333型放電比容量高達(dá) 104.8mAh/g , 50C循環(huán)100圈保持率達(dá)89.3% ; ? 20 c下，包覆的 1C循環(huán)100圈保持率達(dá)73.8% ,而未包覆的僅有 9.9% oHUANG等在523型材料表面包覆了 3%Li3VO4

6、 , 10C循環(huán)100圈容量保持率為 41.3%（首圈為149mAh/g）,而未摻雜的僅有 1.4%。測(cè)試結(jié)果顯示 Li+擴(kuò)散系數(shù)是隨著循環(huán) 逐漸降低的，但摻雜了Li3VO4的相比降低幅度較緩慢。碳或聚合物包覆-13 -電子電導(dǎo)率較低是饃鉆鎰三元材料的固有缺點(diǎn)，導(dǎo)電性超強(qiáng)的碳或聚合物包覆可以提 高其電子電導(dǎo)，從而改善其電化學(xué)性能。聚乙烯二氧曝吩（PEDOT）是良好的電子導(dǎo)體且電化學(xué)穩(wěn)定而聚乙二醇（PEG）又是Li+的良好導(dǎo)體，一般的包覆物都不具備這倆種性質(zhì)。JU等首先將PEDOT和PEG溶解與N-甲基口比咯烷酮中（NMP）,然后將622材料粉末 溶于聚合物溶液中，60c攪拌4h,過(guò)濾干燥即得到

7、 PEDOT-PEG 雙聚合物包覆的622三元 材料。包覆層的電化學(xué)惰性、優(yōu)異的離子和電子電導(dǎo)率顯著提高了622三元材料循環(huán)穩(wěn)定性（0.5C循環(huán)100圈衰減率由10.7%下降至6.1%）和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性（TEM顯示循環(huán)100圈后表 面包覆層仍在，表面形貌基本沒(méi)有發(fā)生變化）。XIONG等通過(guò)化學(xué)聚合制備了聚口比咯包覆的 811材料，該電化學(xué)惰性包覆層提高了材 料在高溫和高的充電截止電壓下的穩(wěn)定性，同時(shí)聚口比咯良好導(dǎo)電性改善了811型的倍率性能。MEI等采用PEG（600）作為分散劑和碳源，在333型表面包覆了一層碳，提高了 333材料在高充電截止電壓下的循環(huán)穩(wěn)定性（2.84.6V , 1C循環(huán)100

8、圈容量衰減小于3%）。3.3其他改性碳納米管、石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性和特殊形貌可顯著提高LiNixCoyMnzO2的電子電導(dǎo)。ZHOU等采用熱分解法制備了 333/Ag復(fù)合材料，將多臂碳納米管 （CNT）分散于NMP 中，球磨2h后再加入333/Ag復(fù)合材料，干燥后得 333/Ag/CNT復(fù)合材料，Ag和CNT的 優(yōu)異導(dǎo)電性顯和 CNT形成的3維導(dǎo)電構(gòu)造顯著改善了材料的電化學(xué)性能：1C循環(huán)100圈,復(fù)合材料容量保持率達(dá) 94.4% ,而純333型僅為63%。JAN等將石墨烯和811材料以1 ： 20比例混合研磨0.5h ,分散于乙醇中后超聲，然后50 c攪拌8h,干燥后得石墨烯/811復(fù)合材料，經(jīng)

9、石墨烯改性的811型，其容量、循環(huán)穩(wěn)定性以及倍率性能均得到顯著改善。WANG等在沉淀法制備三元前體時(shí)加入石墨烯，片層結(jié)構(gòu)石墨烯的加入其空腔結(jié)構(gòu)降 低了一次顆粒的團(tuán)聚，緩解外壓從而減少二次顆粒碾壓的破碎，石墨烯的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)提高了材料高倍率性和循環(huán)性能。有別于包覆和摻雜，HAN等僅通過(guò)簡(jiǎn)單機(jī)械球磨 （納米Sb2O3與333或424材料以3 : 100混合），無(wú)需高溫焙燒即得 Sb2O3改性的333和424型，Sb2O3的加入抑制了電極極 化，降低了電子轉(zhuǎn)移阻抗，穩(wěn)固了 SEI膜（電極界面膜），從而改善了 333和424材料的電 化學(xué)性能。-14 -改進(jìn)合成工藝和探索新的制備方法可以改善LiNixCoyMnzO2的性能，而諸如摻雜、包覆以及制備復(fù)合材料則可以進(jìn)一步提高三元材料在高溫、高的充電截止電壓、低溫等條件下的熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提高材料的容量、循環(huán)穩(wěn)定性、倍率性能。4結(jié)語(yǔ)LiNixCoyMnzO2憑借低廉的制備成本、高能量密度和優(yōu)異的循環(huán)壽命在正極材料中的 地位逐步顯現(xiàn)出來(lái)， 未來(lái)電動(dòng)車(chē)動(dòng)力電池領(lǐng)域三元材料將會(huì)是有利的競(jìng)爭(zhēng)者之一。今后三元材料的研究的重點(diǎn)：優(yōu)化合成工藝，進(jìn)一步降低制備成本；探索新的制備方法，