敵百蟲在黃河水體沉積物中的吸附機(jī)理_secret

1、敵百蟲在黃河水體沉積物中的吸附機(jī)理摘要 本文研究了黃河水體沉積物對(duì)有機(jī)磷農(nóng)藥敵百蟲的吸附特性及機(jī)理，結(jié)果表明，沉積物對(duì)黃河水中敵百蟲的吸附符合Freundlich等溫式和Langmuir等溫式，是表面吸附和分配作用共同作用的結(jié)果。對(duì)表面吸附和分配作用在沉積物吸附敵百蟲中的相對(duì)貢獻(xiàn)率進(jìn)行了定量描述，它們均為濃度的函數(shù)，吸附作用以表面吸附為主。關(guān)鍵詞：黃河水，沉積物，敵百蟲，吸附，機(jī)理有機(jī)磷農(nóng)藥是水環(huán)境主要污染物之一。由于有機(jī)磷農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的大量應(yīng)用，使其環(huán)境效應(yīng)日益受到人們的關(guān)注，因此，研究其在水環(huán)境中的存在、遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律有重要意義。有關(guān)有機(jī)磷農(nóng)藥在天然水體沉積物中的吸附特征及機(jī)理近年來(lái)已

2、有研究12 ,其結(jié)果可對(duì)天然水體受農(nóng)藥污染后的治理等方面的工作提供一定的參考。本文研究了黃河水體沉積物對(duì)敵百蟲的吸附特征及規(guī)律，重點(diǎn)討論沉積物對(duì)敵百蟲的吸附機(jī)理，應(yīng)用數(shù)學(xué)模擬方法，定量描述了表面吸附和分配作用對(duì)黃河水體沉積物吸附敵百蟲的相對(duì)貢獻(xiàn)率。1.實(shí)驗(yàn)部分1.1 實(shí)驗(yàn)材料黃河水和沉積物采自山東省東營(yíng)黃河大橋北側(cè)，黃河水pH為8.10，高溫滅菌后使用。沉積物在室溫風(fēng)干，過(guò)200目篩后，放在干燥器中備用。敵百蟲99.0%，購(gòu)自山東省農(nóng)藥研究所。1.2 儀器及工作條件ICP-AES（美國(guó)PE公司PLASMA 40 順序掃描單道等離子發(fā)射光譜儀，焦距408毫米，光柵4200刻線/毫米，高頻頻率40

3、.2M赫茲，輸出功率1.0千瓦，等離子氣流量12升/分鐘，輔助氣體流量0.6升/分鐘，直角霧化器，霧化氣流量0.54升/分鐘，溶液提升量1.0毫升/ 分鐘。），SHZ-82型水浴恒溫振蕩器，HITACHI（日立）自動(dòng)高速離心機(jī)，PXJ-1型精密pH計(jì)。 測(cè)定方法 水中敵百蟲的測(cè)定采用ICP-AES法。該方法通過(guò)測(cè)定樣品中磷的含量，從而計(jì)算出相應(yīng)敵百蟲的濃度。磷測(cè)定波長(zhǎng)213.618nm, 測(cè)定下限為磷0.08mg/L，線性范圍0.11000mg/L。標(biāo)準(zhǔn)溶液敵百蟲90.2mg/L（含磷10.9mg/L），測(cè)定10次相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.5%。每批樣品均帶空白樣，并從測(cè)定結(jié)果中扣除空白值，同時(shí)以相應(yīng)

4、敵百蟲水溶液作標(biāo)準(zhǔn)。1.4 基本實(shí)驗(yàn)方法在一系列150ml磨口錐形瓶中，加入一系列已知濃度的敵百蟲黃河水溶液和一定量的沉積物樣品，土水比1：1，加塞密封后，在251下，振搖24h。振蕩后靜置30min，取平衡后的水相在離心機(jī)上離心（5000r/min）10min。取一定量上清液，用ICP-AES法測(cè)定水相中敵百蟲平衡濃度；每批樣品作空白對(duì)照，差減法計(jì)算出沉積物對(duì)敵百蟲的吸附量。結(jié)果與討論沉積物的有機(jī)碳含量分析 按文獻(xiàn)3用電熱板加熱-K2Cr2O7容量法測(cè)定沉積物中有機(jī)碳含量。結(jié)果表明，黃河沉積物中的有機(jī)碳含量為foc =0.549%。2.2 吸附等溫曲線在25、pH=8.10、用土量為25g/

5、25mL和振蕩時(shí)間24h條件下，繪制了沉積物對(duì)黃河水中敵百蟲的吸附等溫線，如圖1所示。 Fig.1 Adsorption isotherm curves for trichlorphon由圖1可看出，黃河水體沉積物吸附敵百蟲等溫線呈非線性，其回歸方程既符合Freundlich等溫式和Langmuir等溫式，也滿足對(duì)數(shù)方程，回歸數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。表1 黃河水體沉積物吸附敵百蟲的吸附等溫線的回歸數(shù)據(jù)Table 1 Regression data for sorption isotherms of trichlorphon on Yellow Rivers sediments回歸方程(Q:g/g,e:g/

6、mL)相關(guān)系數(shù)Freundlich等溫式lgQ=0.4939lgCe+0.62250.934Langmuir等溫式1/Q=0.5957/Ce-0.01180.999對(duì)數(shù)方程Q=17.74lnCe-30.260.973注：Q為吸附量(g/g) Ce為水中敵百蟲的平衡濃度(g/mL)2.3 吸附機(jī)理探討根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以認(rèn)為黃河水體沉積物對(duì)敵百蟲的吸附是表面吸附和分配作用共同作用的結(jié)果4。因此，可以把沉積物對(duì)敵百蟲的總吸附量定義為5： QT = QP + QA （1） QP = Koc foc Ce （2） QA = K Cen - Koc foc Ce (3)式中，QT為總的吸附量，QP 為分配

7、作用所產(chǎn)生的吸附量，QA 為表面吸附作用所產(chǎn)生的吸附量，Ce 為水中敵百蟲的平衡濃度，Koc為有機(jī)碳標(biāo)化的分配系數(shù)，foc 為黃河沉積物中有機(jī)碳的百分含量，K、n為常數(shù)。對(duì)實(shí)驗(yàn)所得等溫吸附曲線的Freundlich方程進(jìn)行數(shù)學(xué)模擬，并在高濃度段進(jìn)行線性回歸，可求出Qo=68.1g/g和Koc =2.99，然后根據(jù)式（2）、（3）計(jì)算出分配作用和表面吸附作用貢獻(xiàn)量的濃度方程分別為：QP =0.0164Ce （g/g）和QA=4.19Ce0.494 - 0.0164Ce（g/g） 。以模擬的敵百蟲QP和QA方程為基礎(chǔ)，比較總的吸附量、表面吸附貢獻(xiàn)量和分配作用貢獻(xiàn)量隨濃度變化的相對(duì)大小，見(jiàn)圖2。QT

8、QAQPFig.2 trichlorphon sorption amount（QA、QP、QT）on Yellow Rivers sediments由圖2可見(jiàn)，分配作用隨濃度呈直線增加，而表面吸附呈曲線變化。由圖中QA和QP的大小比較可得，黃河水體沉積物對(duì)敵百蟲的吸附以表面吸附為主。這可以解釋為黃河?xùn)|營(yíng)段底泥中的有機(jī)質(zhì)含量較低（OC%=0.549），敵百蟲在水中有較高的溶解度（154g/L）和較低的辛醇水分配系數(shù)（2.7）6，所以，敵百蟲在黃河沉積物的吸附中有機(jī)質(zhì)的分配作用較弱，表面吸附作用占主導(dǎo)地位。以QP和QA 分別對(duì)濃度Ce 求一階微分，即dQP /dCe 和dQA /dCe ，進(jìn)一步討

9、論表面吸附貢獻(xiàn)量和分配作用貢獻(xiàn)量隨濃度的變化率，見(jiàn)圖3。dQA/dCedQP/dCedQA /dCedQP /dCeFig.3 Changing rate of trichlorphon sorption amount（QA and QP）with concentration由圖3可得，分配吸附隨濃度的變化率dQP /dCe 為一常數(shù)；當(dāng)Ce400g/mL時(shí)，表面吸附隨濃度的變化率dQA /dCe 是濃度的減函數(shù)，即隨濃度的增大變化趨勢(shì)減??；而當(dāng)Ce400g/mL時(shí)表面吸附隨濃度的變化率dQA /dCe 趨于零。當(dāng)Ce400g/mL時(shí)，dQA /dCe 和dQP /dCe 均大于零，說(shuō)明QA

10、和QP是濃度的增函數(shù)；dQA /dCe dQP /dCe ,說(shuō)明QA隨濃度的增加值大于QP的增加值。結(jié)論敵百蟲在黃河水體沉積物中的吸附符合Langmuir和Freundlich等溫式。（2）黃河水體沉積物對(duì)敵百蟲的吸附是表面吸附和分配作用共同作用的結(jié)果，以表面吸附為主。（3）對(duì)分配作用和表面吸附在沉積物吸附敵百蟲中的相對(duì)貢獻(xiàn)率進(jìn)行了定量描述，在一定的濃度范圍內(nèi)它們均為濃度的函數(shù)。參考文獻(xiàn)李桂芝，劉永明，屈社香，黃河沉積物對(duì)久效磷和甲基對(duì)硫磷的吸附研究，上海環(huán)境科學(xué)，2001，20（11）：522524李桂芝，劉永明，久效磷在黃河水體沉積物中的吸附特征及機(jī)理，環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2001，（2）：2

11、325中國(guó)土壤學(xué)會(huì)農(nóng)業(yè)化學(xué)專業(yè)委員會(huì). 土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)常規(guī)分析方法. 北京：科學(xué)出版社，1989. 6774Smith J A. Galan A. Sorption of nonionic organic contaminants to single and dual cation bentonites from water. Environ Sci Technol，1995，2993）：685692朱利中，蘇玉紅，沈?qū)W優(yōu)，盧瑛瑩，陰陽(yáng)離子有機(jī)膨潤(rùn)土協(xié)同吸附作用及機(jī)理研究， 中國(guó)環(huán)境科學(xué)，2001，21（5）：408411馮旭東，楊義燕，瞿福平，戴元，敵百蟲萃取分離的研究，環(huán)境化學(xué)，1999，1

12、8（2）：141145The Mechanisms for Sorption of Trichlorphonon Yellow Rivers SedimentsAbstract The mechanisms and characteristics of the interactions between trichlorphon and Yellow Rivers sediments was discussed. Sorption isotherms of trichlorphon is typically nonlinear，and the isotherms fit closely to Freundlich or Langmuir equation. Both adsorption and partition occur to the sorption of trichlorphon to Yellow Rivers sediments，but adsorption is the predominant. The separate contribution of adsorption and partition to the total sorption of trichlorphon t