第二章-納米材料的基本理論

1、納米材料的基本理論納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用22.1 納米材料的基本理論量子尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)宏觀量子隧道效應(yīng)庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)介電限域效應(yīng)量子限域效應(yīng) 納米微?；拘再|(zhì) 顆粒尺寸 納米級(jí) 原大塊金屬的準(zhǔn)連續(xù)能級(jí)產(chǎn)生離散現(xiàn)象.對(duì)它們的理論處理與通常處理大塊材料費(fèi)米面附近電子態(tài)能級(jí)分布的傳統(tǒng)理論不同。 2.1.1 量子尺寸效應(yīng)單個(gè)原子具有離散的能級(jí)，由數(shù)個(gè)原子構(gòu)成半導(dǎo)體團(tuán)簇的能級(jí)也是離散的，類似于分子的能級(jí)性質(zhì)。隨著團(tuán)簇內(nèi)原子數(shù)的增加，成鍵軌道（HOMO）和反鍵軌道（LUMO）能級(jí)不斷增多，表現(xiàn)為HOMO和LUMO帶的不斷展寬，從而導(dǎo)致如圖所示的HOMO和LUMO帶間隔的不斷縮小，即禁帶寬度

2、的減小。當(dāng)原子數(shù)增加到非常多時(shí)，離散的能級(jí)變成實(shí)際上連續(xù)的能帶，稱為宏觀的塊體材料，此時(shí)兩能帶間的距離即塊體材料的禁帶寬度。LUMOHOMO久保理論是關(guān)于金屬粒子電子性質(zhì)的理論,是針對(duì)金屬超微顆粒費(fèi)米面附近電子能級(jí)狀態(tài)分布而提出來(lái)的1986年Halperin對(duì)這一理論進(jìn)行了較全面歸納，并用這一理論對(duì)金屬超微粒子的量子尺寸效應(yīng)進(jìn)行了深入的分析。對(duì)小顆粒的集合體的電子能態(tài)的兩點(diǎn)主要假設(shè)：（1）簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè) （2）超微粒子電中性假設(shè) （1）簡(jiǎn)并費(fèi)米液體假設(shè) 把超微粒子靠近費(fèi)米面附近的電子狀態(tài)看作是受尺寸限制的簡(jiǎn)并電子氣，并進(jìn)一步假設(shè)它們的能級(jí)為準(zhǔn)粒子態(tài)的不連續(xù)能級(jí)，而準(zhǔn)粒子之間交互作用可忽略不計(jì)

3、。 當(dāng)kBT 時(shí)，為相鄰能級(jí)間的平均能級(jí)間隔 體系靠近費(fèi)米面的電子能級(jí)分布服從泊松 (Poisson)分布： 式中為二能態(tài)之間間隔，Pn()為對(duì)應(yīng)的概率密度，n為這二能態(tài)間的能級(jí)數(shù) 如果為相鄰能級(jí)間隔，則n=0 在比較小的情況下，Pn()隨減小而減小 久保的模型優(yōu)越于等能級(jí)間隔模型，比較好地解釋了低溫下超微粒子的物理性能。 (2)超微粒子電中性假設(shè) 久保認(rèn)為對(duì)于一個(gè)超微粒子取走或放入一個(gè)電子都是十分困難的他提出了如下一個(gè)著名公式： kBT W e2d W為從一個(gè)超微粒子取出或放人一個(gè)電子克服庫(kù)侖力所做的功， d為超微粒直徑， e為電子電荷 隨d值下降，W增加，所以低溫下熱漲落很難改變超微粒子電

4、中性有人估計(jì)，在足夠低的溫度下，當(dāng)顆粒尺寸為1nm時(shí)，W比小兩個(gè)數(shù)量級(jí)，那么，kBTkBT時(shí)才會(huì)產(chǎn)生能級(jí)分裂，從而出現(xiàn) 量子尺寸效應(yīng)，當(dāng)粒徑d010nm，Ag納米微粒變?yōu)榉墙饘俳^緣體，如果溫度高于1K，則要求d0 /的條件。實(shí)驗(yàn)表明，納米Ag的確具有很高的電阻，類似于絕緣體，這就是說(shuō)，納米Ag滿足上述兩個(gè)條件。電子能態(tài)密度與尺度的關(guān)系隨著尺度的降低，準(zhǔn)連續(xù)能帶消失，在量子點(diǎn)出現(xiàn)完全分離的能級(jí)。2D量子阱1D量子線0D量子點(diǎn)3D大塊材料Different samples of CdSe nanocrystals in toluene solution2.3.2 小尺寸效應(yīng)小尺寸效應(yīng)（體積效應(yīng)）

5、當(dāng)超細(xì)微粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞；非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減小，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的小尺寸效應(yīng)。2.1.2小尺寸效應(yīng) 一、特殊的熱力學(xué)性質(zhì) 在納米尺度，熱運(yùn)動(dòng)的漲落和布朗運(yùn)動(dòng)將起重要的作用。因此許多熱力學(xué)性質(zhì)，包括相變和“集體現(xiàn)象”(Collectivephenomena)，如鐵磁性(Ferromagnetism)、鐵電性(Ferroelectrieity)、超導(dǎo)性(Superconductivity)和熔點(diǎn)等都與粒子尺度有重要的關(guān)系。例如 納米微粒的熔點(diǎn)可遠(yuǎn)低于塊

6、狀金屬 2nm的金顆粒熔點(diǎn)為600K-塊狀金1337K ， 納米銀粉熔點(diǎn)可降低到373K。 超微顆粒熔點(diǎn)下降的性質(zhì)對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。在鎢顆粒中附加0.1-0.5(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000 降低到1 2001 300。 2.1.3小尺寸效應(yīng)特殊的磁學(xué)性質(zhì) 小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著不同。 例如， 大塊的純鐵矯頑力約為80Am，而當(dāng)顆粒尺寸減小到20nm以下時(shí)，其矯頑力可增加1 000倍；若進(jìn)一步減小其尺寸，當(dāng)顆粒尺寸小于6nm時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性(Superparama Snetism)。 納米尺度的強(qiáng)磁性顆粒(Fe-Co合金，氧

7、化鐵等)，當(dāng)顆粒尺寸為單磁疇臨界尺寸時(shí)，具有甚高的矯頑力。 磁性信用卡、磁性鑰匙、磁性車票等，還可以制成磁性液體，廣泛地用于電聲器件、阻尼器件、旋轉(zhuǎn)密封、潤(rùn)滑、選礦等領(lǐng)域。 磁有序態(tài)向磁無(wú)序態(tài)、超導(dǎo)相向正常相的轉(zhuǎn)變聲子譜發(fā)生改變. 2.1.3小尺寸效應(yīng)特殊的力學(xué)性質(zhì)納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。納米固體的硬度高于常規(guī)微米材料。納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬 35倍。 人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。2.1.3 表面效應(yīng) 表面效應(yīng)是指納米粒子的表面原子數(shù)與總原子數(shù)之比隨著粒子尺寸的減小而大幅度的增加，粒子的表面能及表面張力也隨著增加，從

8、而引起納米粒子物理、化學(xué)性質(zhì)的變化。100納米10納米1納米0.1納米隨著尺寸的減小，比表面積迅速增大納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用21表2-1 納米微粒尺寸與表面原子數(shù)的關(guān)系粒徑(nm)包含的原子數(shù)表面原子比例表面能量(J/mol)表面能量/總能量1030000204.081047.654000408.1610414.32250802.0410535.3130999.2310582.22.1.3 表面效應(yīng) 由于表面原子數(shù)增多，原子配位不足及高的表面能，使這些表面原子具有高的活性，極不穩(wěn)定，很容易與其他原子結(jié)合。金屬的納米粒子在空氣中會(huì)燃燒，無(wú)機(jī)的納米粒子暴露在空氣中會(huì)吸附氣體，并與氣體進(jìn)行反應(yīng)納米粒子的

9、表面原子所處的晶體場(chǎng)環(huán)境及結(jié)合能與內(nèi)部原子有所不同，存在許多懸空鍵，具有不飽和性質(zhì)，因而極易與其他原子相結(jié)合而趨于穩(wěn)定，具有很高的化學(xué)活性。在空氣中金屬粉體會(huì)迅速氧化而燃燒，如要防止自燃，可采用表面包覆或有意識(shí)地控制氧化速率，使其緩慢氧化生成一層極薄而致密的氧化層，確保表面穩(wěn)定化.利用表面活性，金屬納米粉體可望成為新一代的高效催化劑和儲(chǔ)存氣體材料以及低熔點(diǎn)材料。2.1.4 宏觀量子隧道效應(yīng) 一些宏觀量，例如微顆粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等亦具有隧道效應(yīng)，稱為宏觀的量子隧道效應(yīng) 曾用來(lái)解釋超細(xì)鎳微粒在低溫繼續(xù)保持超順磁性。 近年來(lái)人們發(fā)現(xiàn)Fe-Ni薄膜中疇壁運(yùn)動(dòng)速度在低于某一臨界溫度時(shí)

10、基本上與溫度無(wú)關(guān) 有人提出量子力學(xué)的零點(diǎn)振動(dòng)可以在低溫起著類似熱起伏的效應(yīng)，從而使零溫度附近微顆粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫時(shí)間，即在絕對(duì)零度仍然存在非零的磁化反轉(zhuǎn)率相似的觀點(diǎn)解釋高磁晶各向異性單晶體在低溫產(chǎn)生階梯式的反轉(zhuǎn)磁化模式，以及量子干涉器件中一些效應(yīng) 宏觀的量子效應(yīng)可以理解為微觀粒子彼此結(jié)成對(duì)，形成高度有序，長(zhǎng)程相干的狀態(tài)。大量粒子的整體運(yùn)動(dòng)，就如同其中一個(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)一樣。因?yàn)橐粋€(gè)粒子的運(yùn)動(dòng)是量子化的，則這些大量粒子的運(yùn)動(dòng)可表現(xiàn)為宏觀的量子效應(yīng)。微觀粒子具有貫穿勢(shì)壘的能力稱為隧道效應(yīng)。微觀的量子隧道效應(yīng)可以在宏觀物理量中例如微粒的磁化強(qiáng)度，量子相干器件中的磁通量等表現(xiàn)出來(lái)，稱為宏

11、觀量子隧道效應(yīng)。（宏觀量子所產(chǎn)生的隧道效應(yīng)）1962年約瑟夫遜(22歲)預(yù)言庫(kù)伯對(duì)有隧道效應(yīng)。1973年度諾貝爾獎(jiǎng)金物理學(xué)獎(jiǎng)2.1.4 宏觀量子隧道效應(yīng) 宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對(duì)基礎(chǔ)研究及實(shí)用都有著重要意義它限定了磁帶，磁盤進(jìn)行信息貯存的時(shí)間極限量子尺寸效應(yīng)，隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子器件的基礎(chǔ)，它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限當(dāng)微電子器件進(jìn)一步細(xì)微化時(shí)，必須要考慮上述的量子效應(yīng)。 主要的四大納米效應(yīng) 量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面界面效應(yīng)、及宏觀量子隧道效應(yīng)都是納米微粒與納米固體的基本特性 。納米金屬微粒在低溫時(shí)由于量子尺寸效應(yīng)會(huì)呈現(xiàn)電絕緣性化學(xué)惰性的金屬鉑制成納米微粒(鉑黑)后卻成為

12、活性極好的催化劑 2.1.5 庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng) 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)是20世紀(jì)80年代介觀領(lǐng)域所發(fā)現(xiàn)的極其重要的物理現(xiàn)象之一 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)：當(dāng)體系的尺度進(jìn)入到納米級(jí)(一般金屬粒子為幾個(gè)納米，半導(dǎo)體粒子為幾十納米)，體系電荷是“量子化”的，電子的傳輸方式是一個(gè)一個(gè)單電子的輸送。久保理論的第二個(gè)假定。充電和放電過(guò)程是不連續(xù)的，充入一個(gè)電子所需的能量, Ec = e22C， Ec為庫(kù)侖堵塞能; e為一個(gè)電子的電荷，C為小體系的電容， 體系越小，C越小，能量 Ec越大 庫(kù)侖堵塞能是前一個(gè)電子對(duì)后一個(gè)電子的庫(kù)侖排斥能 2.1.5 庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)量子隧穿指兩個(gè)量子點(diǎn)通過(guò)一個(gè)“結(jié)”連接起來(lái)，一個(gè)量子點(diǎn)

13、上的單電子穿過(guò)能壘到另一個(gè)量子點(diǎn)上的行為稱作量子隧穿效應(yīng)2.1.5 庫(kù)侖堵塞與量子隧穿效應(yīng)為了使單電子從一個(gè)量子點(diǎn)隧穿到另一個(gè)量子點(diǎn)，在一個(gè)量子點(diǎn)上所加的電壓(V2)必須克服Ec，即VeC通常，庫(kù)侖堵塞和量子隧穿都是在極低溫情況下觀察到的， 觀察到的條件是(e22C)kBT有人已作了估計(jì)，如果量子點(diǎn)的尺寸為1 nm左右，我們可以在室溫下觀察到上述效應(yīng)當(dāng)量子點(diǎn)尺寸在十幾納米范圍，觀察上述效應(yīng)必須在液氮溫度下 通常，庫(kù)侖堵塞和量子遂穿必須在極低的溫度下觀察：即：只有當(dāng)熱運(yùn)動(dòng)能KBT小于庫(kù)侖堵塞能，才能觀察到庫(kù)侖堵塞效應(yīng)和量子隧道效應(yīng)（電子由一個(gè)粒子躍到另一個(gè)小導(dǎo)體）。明顯可以看出：體積尺寸越小，

14、C越小， Ec(e2/2C)越大，允許觀察的溫度T就越高。當(dāng)粒子尺寸為1 nm時(shí)， kBT Ec可在室溫時(shí)觀察。而十幾納米的粒子觀察必須在液氮溫度。1 nm時(shí)，Ec=210-19焦耳 (代入0=8.8510-12F/m; e=1.60210-19庫(kù)侖； kB=1.3810-23J/K)常溫下：kBT =1.3810-23300=410-21焦耳 明顯：kBT kBT而100 nm時(shí)，Ec=210-21焦耳 or 1 Coulomb BlockadeVR1C1 R2C2e/Ce/RC可以設(shè)計(jì)下一代的納米結(jié)構(gòu)器件，如單電子晶體管和量子開關(guān)等 庫(kù)侖堵塞效應(yīng)的存在，電流隨電壓的上升不再是直線上升，而是

15、在IV曲線上呈現(xiàn)鋸齒形狀的臺(tái)階2.1.5 介電限域效應(yīng) 納米微粒分散在異質(zhì)介質(zhì)中由于界面引起的體系增強(qiáng)的現(xiàn)象，通常稱為介電限局效應(yīng)。 其主要來(lái)源于微粒表面和內(nèi)部局域場(chǎng)的增強(qiáng)當(dāng)介質(zhì)的折射率比微粒的折射率相差很大時(shí)，產(chǎn)生了折射率邊界，這就導(dǎo)致微粒表面和內(nèi)部的場(chǎng)強(qiáng)比入射場(chǎng)強(qiáng)明顯增加，這種局域場(chǎng)的增強(qiáng)就是為介電限域。 一般來(lái)說(shuō)，過(guò)渡族金屬氧化物和半導(dǎo)體微粒都可能產(chǎn)生介電限域效應(yīng)納米微粒的介電限域效應(yīng)對(duì)光吸收、光化學(xué)、光學(xué)非線性等會(huì)有重要的影響。 在分析材料光學(xué)現(xiàn)象的時(shí)候，既要考慮量子尺寸效應(yīng)，又要考慮介電限域效應(yīng)。 2.1.5 介電限域效應(yīng)布拉斯(Brus)公式： E(r) =Eg(r = ) + h

16、22/2r2 - 1.786e2r - 0.248ERy 式中E(r)為納米微粒的吸收帶隙，Eg(r = )為體相的帶隙，r為粒子半徑，=1/me +1/mh 為粒子的折合質(zhì)量，其中me和mh分別為電子和空穴的有效質(zhì)量第二項(xiàng)為量子限域能(藍(lán)移)，第三項(xiàng)表明，介電限域效應(yīng)導(dǎo)致介電常數(shù)增加，同樣引起紅移第四項(xiàng)為有效里德伯能。 過(guò)渡族金屬氧化物，如Fe2O3，Co2O3，Cr2O3和Mn2O3等納米粒子分散在十二烷基苯磺酸鈉(DBS)中出現(xiàn)了光學(xué)三階非線性增強(qiáng)效應(yīng)Fe2O3納米粒子測(cè)量結(jié)果表明，三階非線性系數(shù)(3)達(dá)到 90m2V2，比在水中高兩個(gè)數(shù)量級(jí)這種三階非線性增強(qiáng)現(xiàn)象歸結(jié)于介電限域效應(yīng)。2.1.7 量子限域效應(yīng) 半導(dǎo)體納米微粒的粒徑raR(aR)為激子玻爾半徑)時(shí)，電子的平均自由程受小粒徑的限制，局限在很小的范圍，空穴很容易與它形成激子，引起電子和空穴波函數(shù)的重疊，這就很容易產(chǎn)生激子吸收帶,激子帶的吸收系數(shù)隨粒徑下降而增加并藍(lán)移