化工工藝課程設計40kta硝基苯生產工藝設計

1、目錄 TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc313446240 第一章 概論 PAGEREF _Toc313446240 h 1 HYPERLINK l _Toc313446241 1.1 設計題目 PAGEREF _Toc313446241 h 1 HYPERLINK l _Toc313446242 1.2 設計規(guī)模及其內容 PAGEREF _Toc313446242 h 1 HYPERLINK l _Toc313446243 1.3 苯的酸催化硝化方法 PAGEREF _Toc313446243 h 1 HYPERLINK l _Toc313446244 1.3.

2、1 固體酸催化的液相硝化 PAGEREF _Toc313446244 h 2 HYPERLINK l _Toc313446245 1.3.2 固體酸催化的氣相硝化 PAGEREF _Toc313446245 h 2 HYPERLINK l _Toc313446246 1.3.3 Lewis酸催化的液相硝化 PAGEREF _Toc313446246 h 3 HYPERLINK l _Toc313446247 1.3.4 離子液體催化的液相硝化 PAGEREF _Toc313446247 h 3 HYPERLINK l _Toc313446248 第二章 工藝技術方案的選擇 PAGEREF _T

3、oc313446248 h 5 HYPERLINK l _Toc313446249 2.1 概述 PAGEREF _Toc313446249 h 5 HYPERLINK l _Toc313446250 2.2 硝基苯傳統(tǒng)硝化工藝和絕熱硝化工藝的比較 PAGEREF _Toc313446250 h 5 HYPERLINK l _Toc313446251 2.2.1 傳統(tǒng)硝化法 PAGEREF _Toc313446251 h 6 HYPERLINK l _Toc313446252 2.2.2 絕熱硝化法 PAGEREF _Toc313446252 h 7 HYPERLINK l _Toc31344

4、6253 2.2.3 傳統(tǒng)硝化法和絕熱硝化法的比較 PAGEREF _Toc313446253 h 7 HYPERLINK l _Toc313446254 第三章 物料衡算 PAGEREF _Toc313446254 h 10 HYPERLINK l _Toc313446255 3.1 準備計算 PAGEREF _Toc313446255 h 10 HYPERLINK l _Toc313446256 3.2 第一個釜的計算 PAGEREF _Toc313446256 h 12 HYPERLINK l _Toc313446257 3.3 第二個釜的計算 PAGEREF _Toc313446257

5、 h 12 HYPERLINK l _Toc313446258 3.4 第三個釜的計算 PAGEREF _Toc313446258 h 13 HYPERLINK l _Toc313446259 3.5 第四個釜的計算 PAGEREF _Toc313446259 h 14 HYPERLINK l _Toc313446260 第四章 工藝流程 PAGEREF _Toc313446260 h 16 HYPERLINK l _Toc313446261 4.1 反應過程 PAGEREF _Toc313446261 h 16 HYPERLINK l _Toc313446262 精制工序 PAGEREF _

6、Toc313446262 h 16 HYPERLINK l _Toc313446263 尾氣處理工序 PAGEREF _Toc313446263 h 17 HYPERLINK l _Toc313446264 結 語 PAGEREF _Toc313446264 h 18 HYPERLINK l _Toc313446265 參考文獻 PAGEREF _Toc313446265 h 19第一章 概論1.1 設計題目 40kt/a硝基苯生產工藝設計 設計規(guī)模及其內容年產4萬噸硝基苯是以苯和硝酸為原料，硫酸為催化劑，在一定反應條件下硝化。硝基苯的物理性質是，分子式是C6H5NO3，熔點為57 ，沸點為2

7、108，相對密度為12037，閃點為90 ，自燃點為495 。硝基苯微溶于水，易溶于溶于乙醇、乙醚、苯等有機溶劑。純凈的硝基苯是無色油狀液體，工業(yè)品常因含雜質而顯黃色，有像杏仁油的特殊氣味。其水溶液有甜味，能隨水蒸氣蒸發(fā)。易燃易爆。硝基苯是一種重要的基本有機化工原料，主要用途是制取苯胺，由苯胺進而生產各種有機中間體，也用于生產間硝基苯磺酸鈉和偶氮苯等多種醫(yī)藥和染料中間體。 目前工業(yè)上制取硝基苯是以苯和硝酸為原料，硫酸為催化劑，在一定反應條件下硝化。早期采用的是混酸間歇硝化法，逐漸發(fā)展了釜式串聯、管式、環(huán)式或泵式循環(huán)等連續(xù)硝化工藝，而后又發(fā)展了絕熱硝化法，這些工藝都是非均相混酸硝化工藝。硝基苯生

8、產方法按硝化種類可分為硝酸硝化法、混酸硝化法、氮的氧化物硝化法及絕熱硝化法；按反應物料的物理狀態(tài)來分則有液相硝化、氣-液相硝化和氣相硝化。由于硝基苯的非均相混酸硝化工藝中產生廢酸、廢水需要進行處理，生產過程中對設備的腐蝕較嚴重。為此，取代混酸硝化技術的研究受到廣泛關注，尤其是催化劑的研究。新型催化劑及催化工藝可減少污染物的排放，提高資源利用率，降低能源消耗，對深入研究綠色硝化及推動工業(yè)化進程具有重要意義。 苯的酸催化硝化方法目前有四類苯的酸催化硝化方法，主要有固體酸催化的液相硝化、固體酸催化的氣相硝化、Lewis酸催化的液相硝化、離子液體催化的液相硝化。 固體酸催化的液相硝化（1）粘土類催化劑

9、催化硝化這種方法是將硝酸銅負載于蒙脫土形成Claycop，它使用催化劑是乙酸酐、蒙脫土，以少量的發(fā)煙硝酸為引發(fā)劑，在室溫下產率達到92，不含氧化副產物。無論是產率還是選擇性都優(yōu)于常規(guī)方法，且后處理操作簡便，僅過濾除去粘土催化劑即可得到產物。但是這種方法的缺點是對設備的要求較高，生產的成本也較高。雖然操做的方法簡單，但是設備的維護也是相當的不容易。（2）分子篩催化劑催化硝化這種方法是用沸石作催化劑，以等摩爾的硝酸、乙酸酐作為硝化劑，對苯、烷基苯及鹵苯在溫和條件下進行硝化，異構體的產率可以達到70 99。反應過程中唯一的副產物乙酸可以通過蒸餾來與硝化產物進行分離，催化劑也能夠很好的回收。這種方法以

10、改進型MFI拓撲結構的沸石分子篩、氫型p沸石等為催化劑，選擇質量分數為65的硝酸為硝化劑，進行了苯硝化反應的研究。硝酸和苯的體積比為1535、在常壓下，溫度為8O100 、反應時間3h的條件下，合成硝基苯的收率大于95。這種方法的優(yōu)點很多，但是對于催化劑的回收利用用很高的要求，而且催化劑的制取和購買成本都很高。1.3.2 固體酸催化的氣相硝化（1）分子篩催化劑催化硝化文獻報道，用于苯氣相硝化合成硝基苯的沸石分子篩有：絲光沸石、改性絲光沸石、Y沸石、改性Y沸石、13沸石、ZSM一5等。ZSM一5、絲光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化劑，可有效催化硝酸與苯氣相硝化反應。用H2s0 、MCM-41為

11、催化劑，以6070的稀硝酸為硝化劑進行苯的氣相硝化反應。實驗發(fā)現，在苯與硝酸摩爾比為25，MCM-41上硫酸負載量為2O，反應溫度150160 ，空速3279/h條件下，硝化產率大于99。采用改性HZSM一5分子篩為催化劑，研究了反應溫度、原料配比、空速、水蒸汽含量、沸石硅鋁比對苯與NO2進行氣相硝化合成硝基苯的影響，硝基苯的收率大于50。此類方法優(yōu)點多多，但是生產操作實現程度有待于考證。理論的基礎有，但是實踐的操作還是不夠太成熟的。（2） 雜多酸催化劑催化硝化這種方法是將H2PW12040負載在SiO2、木質活性炭及rAI2O3，作催化劑對苯氣相硝化，考察其對苯與硝酸氣相硝化反應的催化活性及

12、影響因素。通過查文獻結果可知，SiO2負載雜多酸對苯氣相硝化具有很好的催化活性，而對于20H2PW12040/ SiO2催化劑，苯硝酸量比為2，反應溫度為155160，空速(SV)為682mL(gh)，硝基苯產率可達906，且選擇性很高，優(yōu)點也很多。（3）金屬氧化物催化劑催化硝化這種方法是將含TiO2或ZrO2的混合金屬氧化物催化苯與稀硝酸氣相硝化反應，大概產率可以達到8090。并且用聚乙烯醇為模板制備比表面積為200300m2/g 的中孔材料WO3/ZrO2 超強酸，使用70的硝酸作硝化劑，在溫度為170、常壓的反應條件下，產率能達到6580，選擇性可以達到99。這種方法采用的是金屬氧化物作

13、為催化劑，生產成本高，催化劑的含量和不好控制，雖然條件合適的情況下達到的效果很好，但是工業(yè)生產設計中條件不好控制。1.3.3 Lewis酸催化的液相硝化（1）粘土負載類催化劑催化硝化因為質子酸蒙脫土的催化活性不高，但與高價金屬離子進行離子交換后催化活性可以得到很好的改善。用AL3+、Zr4+、Fe3+、Cr3+、Cu2+、La3+、Mn2+ 等高價金屬離子與蒙脫土進行離子交換得到負載型催化劑，對苯與硝酸硝化反應，產率4093，選擇性大于96 。這種方法明顯的不如固體酸氣化酸化。所以也效果不是很好。（2）分子篩負載類催化劑催化綠色硝化這種方法以三氟甲基磺酸鑭系鹽作為強Lewis酸催化69的硝酸硝

14、化苯，得到75 95的產率。這種生產方法硝化產生的廢棄物少，但是適用于小規(guī)模的生產。大規(guī)模的生產并不適宜。1.3.4 離子液體催化的液相硝化用改性硅膠作載體，將酸性離子液體固載化后作催化劑進行硝化研究。結果表明，此類固載化的催化劑表現出比單純離子液體更高的活性，苯的轉化率為493。此外，此方法在產物分離、催化劑回收利用方面具有明顯優(yōu)勢，尤其提供了在工業(yè)上進行連續(xù)生產的能力。第二章 工藝技術方案的選擇 概述 硝化系指有機化合物分子中的氫原子或基團為硝基所取代的反應。硝化是極為重要的單元反應之一，作為硝化反應的產物，硝基化合物在燃料、溶劑、炸藥、燃料、香料、醫(yī)藥、農藥和表面活性劑等很多化工領域都有

15、大量的應用實例。硝基苯是重要的染料、醫(yī)藥中間體，主要用于生產苯胺。在工業(yè)上硝基苯是采用一定濃度的硫酸和硝酸配制的混酸硝化苯來生產的，反應式如下： 硝酸是在硫酸或其它強酸的存在下，形成離子狀，和苯發(fā)生硝化反應。 硝化反應是強放熱反應，它的反應熱為14210mol，在反應的同時，混酸中的硫酸被反應生成的水釋稀，還將產生釋稀熱(約為反應熱的7 10)。若反應溫度持續(xù)升高，會引起副反應，硝酸大量分解，硝基酚類副產物增加，這些酚類副產物是造成硝基苯生產發(fā)生爆炸事故的主要原因，同時，硝化反應是非均相反應，反應是在酸層及酸層和有機層的交界面處發(fā)生，硝化速度由相間傳質和化學動力學所控制，借助強力攪拌，非均相間

16、保持最大界面，強化傳質，才能保持反應平穩(wěn)進行。所以，必須要控制反應溫度適度、攪拌效果良好，才能保證硝基苯生產的安全操作。硝化反應是強放熱反應同時混酸中的硫酸被反應生成的水所稀釋時還將產生稀釋熱。這樣大的熱量若不及時移除，勢必會使反應溫度上升，引起多硝化及氧化等副反應，同時還將造成硝酸大量分解，產生大量紅棕色的二氧化氮氣體，甚至發(fā)生嚴重事故。2.2 硝基苯傳統(tǒng)硝化工藝和絕熱硝化工藝的比較目前國內比較常見的的硝基苯混酸硝化生產方法有傳統(tǒng)硝化工藝和絕熱法硝化工藝。它們二者都是采用的是連續(xù)式復式反應器進行生產。而混酸硝化法的優(yōu)點也很多：（1） 混酸比硝酸會產生更多的硝基正離子，所以混酸的硝化能力強，反

17、應速度快 產率高。硝酸被硫酸稀釋后，氧化能力降低，不易產生氧化的副反應。(2) 混酸中的硝酸用量接近理論量，硝酸幾乎可全部得到利用。（3） 硫酸比熱大，能吸收硝化反應中放出的熱量，可以避免硝化的局部過熱現象使反應溫度容易控制。(4) 濃硫酸能溶解多數有機物（尤其是芳香族化合物），因而增加了有機物與硝酸的混合程度，使硝化易于進行。（5） 混酸對鑄鐵的腐蝕性小，因而可使用鑄鐵設備作反應器。濃硝酸硝化法的缺點：（1）反應中生成的水使硝酸濃度降低，以致硝化反應速度不斷下降或終止。(2)硝酸濃度降低，不僅減緩硝化反應速度，而且使氧化反應顯著增加，有時會發(fā)生側鏈氧化反應（3）硝酸濃度降低到一定濃度時，則無

18、硝化能力。 傳統(tǒng)硝化法傳統(tǒng)硝化法主要分三部分：反應部分、洗滌提純部分、廢酸提濃部分。反應部分：將苯和混酸(混酸的質量組成為硫酸56、硝酸25、水19)同時進入到釜式硝化反應器中進行硝化反應。硝化反應器一般為帶有強力攪拌的反應釜，內部裝有冷卻蛇管，以導出反應熱，硝化溫度控制在50 100。硝化反應器一般為串聯操作，物料在反應器中的停留時間約為15min，產率為96一985(一般都能達到98985)。反應完成后，反應產物連續(xù)由硝化反應器進入分離器，分為有機相和酸相，有機相即為粗硝基苯，去洗滌提純部分，而酸相即為釋稀后的硫酸(組成大約為硫酸679、水318、有機物03)，去廢酸提濃部分。洗滌提純部分

19、：從分離器來的粗硝基苯先用堿水洗滌，任何帶入的硝酸、硫酸、一小部分硝基酚、二硝基酚等雜質都被中和并溶解在堿水中，之后混和物進入分離器分為有機相和水相，有機相是已分離了酸性介質但含有小部分苯的硝基苯，水相進入廢水罐中，分離后的有機相再進行水洗，洗滌水來自于脫水塔頂的硝基苯和水的共沸物。水洗后的硝基苯再去苯回收塔去分離回收苯，苯和水從苯回收塔項餾出進入回流罐，回流罐又分離出有機相苯和水相，分離出的苯循環(huán)回硝化過程，水相進入廢水罐。從苯回收塔底出來的即為干燥脫水的產品硝基苯。廢酸提濃部分：廢酸提濃目前一般采用真空濃縮法，利用蒸汽加熱濃縮器中的廢酸至高溫，再真空閃蒸出大量的水分，經過提濃后，68左右濃

20、度的廢酸一般可提濃到8893。 絕熱硝化法絕熱硝化是國外70年代開發(fā)成功的硝化新技術，目前已建成年產22萬t硝基苯的生產裝置。絕熱硝化也分三部分：反應部分、洗滌提純部分及廢酸提濃部分，其中的反應部分及廢酸提濃部分是作為一個整體來布置的。同傳統(tǒng)硝化方法相比絕熱硝化的洗滌提純部分和傳統(tǒng)硝化法基本上是相同的，主要差異在反應部分及廢酸提濃部分。反應部分：苯是在大量混酸的存在下進入硝化反應釜中硝化的，在傳統(tǒng)硝化反應中，混酸：苯的重量比約為32：1，而在絕熱硝化反應中，混酸：苯的重量比為142：1，酸的大量存在，使得硝化反應和釋稀時產生的大量熱被酸作為顯熱吸收，使得硝化溫度維持在145 以下，升溫后的廢酸

21、還可利用這份能量在真空硫酸蒸發(fā)器中提濃廢酸。絕熱硝化一般也為串聯操作，物料在反應器中的停留時間約為12min，產率可達到99。粗硝基苯經堿洗和水洗后，蒸出來反應的過量苯，得到硝基苯產品。廢酸提濃部分：從硝化反應過來的廢酸溫度約為130濃度約6465。提濃是由真空提濃塔完成的，提濃所需的大部分能量是用從反應中帶來的包含在廢酸中的顯熱獲得的，(而不是像傳統(tǒng)硝化法的廢酸提濃所需的能量是由外部供給)，提濃后的酸濃度在6870左右溫度降至91 以下，返回到配酸罐中配酸，之后再去硝化。 傳統(tǒng)硝化法和絕熱硝化法的比較從工藝上看，傳統(tǒng)硝化法與絕熱硝化法存在以下區(qū)別：混酸大量過量，增加了混酸中的水的含量，絕熱硝

22、化取消了硝化反應器中的冷卻裝置，利用反應熱使物料逐漸升溫，在壓力下完成了硝化反應。具體工藝條件比較如表1從上表可以看出，絕熱硝化法的混酸量小，四鍋串聯，沒有冷卻裝置的。而且是帶壓操作的。但是也有起始溫度高，副反應多。帶壓操作，對設備的耐壓性有高標準的要求。所以生產成本會很高，不經濟。而傳統(tǒng)的方法需要大量的冷卻水移去反應熱，反應溫度低，設備生產能力小。產品的收率低，副產物即二硝基苯的生產量大。硝酸過量工藝導致硝酸的單耗大，后處理堿耗大，三廢污染也是很重要的問題。絕熱硝化法應用于工業(yè)生產突破硝化反應必須在低溫條件下恒溫從做的傳統(tǒng)觀念，反應速度快，生產能力達，節(jié)能低耗，可是說是一種比較好的方法。所以

23、我設計了傳統(tǒng)硝化法的改進方案，為了提高生產能力，克服傳統(tǒng)硝化法的缺點，增加產品收率，減少副產物二硝基苯的生產量，將主硝化鍋的反應溫度放寬提高到90-136攝氏度。溫度是影響反應速率的重要因素之一，由動力學方程式可知，反應速率取決于速率常數K和反應物濃度，溫度主要影響反應速率常數K值。提高反應溫度可以是反應速度加快，生產能力變大。溫度對產品中二硝基物的影響主要表現在溫度升高后使硝基苯轉化成二硝基苯的活化能容易達到。生產中只要降低被比重硝酸的過剩量。采用高水低硝酸的新混酸，產品中的二硝基含量可以得到有效的控制。傳統(tǒng)苯硝化混算的算的組成為： 改進的傳統(tǒng)硝化法混算配比為由于產生的廢酸部分返回硝化鍋稱之

24、為廢酸套用，目的是為了控制硝化鍋的反應溫度，與此同時混算的濃度會發(fā)生變化。廢酸中含硫酸70%，水29%及1%的硝酸。廢酸套用利于反應溫度的控制。同時由于廢酸的引入，使得的混算中硝酸的濃度成倍的降低，硝酸解離出供硝化反應的離子濃度降低，苯反應后轉變?yōu)橄趸?，二硝基苯的產量就少。改進后的硝化反應速度會高于傳統(tǒng)硝化法，有利于速斷反應時間，提高生產能力。改進后的混酸組成基本與絕熱硝化相似，含水量高，含硝酸低等的混酸。采用這種組成的混酸反應比較緩和，易于控制，生產安全。改進硝化方法仍采用傳統(tǒng)硝化法使用的鑄鐵設備，造價低，材料易得，制造方便，冷卻面積相對減少，安裝及檢修方便。改進消化不使用絕熱笑話特殊的材

25、質設備，且從傳統(tǒng)消化發(fā)展而來，技術成熟，產品質量穩(wěn)定，易于上馬。改進硝化產熱溫度高于傳統(tǒng)硝化，所需的冷卻水量明顯減少。第三章 物料衡算 準備計算年產4萬噸硝基苯。每年按工作8000小時進行物料的衡算。設定原料酸的配比為：硝酸6%，硫酸57%，水37%。所以每小時的生產量為：因為產品中硝基苯的含量為99.8%，硝基苯摩爾質量為/mol；那么硝基苯的質量流量為：因為最終產品中還有副產物二硝基甲苯，其含量為0.05%，二硝基苯摩爾質量為168kg/mol；其他的占0.15%，那么硝基苯的質量流量為： 設苯過量15%，經過分離器硝基苯和苯的損失量為5%，原料中苯的純度為99.9%。那么應加入的苯的含量

26、為：完全分離精餾塔笨的流量為：苯的摩爾質量為78kg/mol,那么就可以得出苯的質量流量為m：設硝酸完全轉化，硝酸的摩爾質量為63kg/mol,則硝酸質量流量為:硝酸的摩爾流量為：硫酸的摩爾流量為：水的質量流量為：苯的密度，硝基苯的密度，硝酸的密度，水的密度那么水得體積流量為：硝酸的體積流量為：硫酸的體積流量為：笨的體積流量為：那么重的體積流量為：設每個釜的停留時間為11.2min，則每個反應釜的有效反應體積為：苯的初始濃度為：硝酸的初始濃度為：3.2 第一個釜的計算根據文獻資料，設第一個釜的轉化率為50%，反應溫度為90。那么苯的轉化量為：硝酸的轉化率為：因為其中 所以得根據反應速率 那么則

27、第一個釜的反應速率為：3.3 第二個釜的計算設苯的轉化率為75%同理硝酸也消耗硝酸的轉化率為因為代入數據可得那么所以可以解得 則 3.4 第三個釜的計算 苯的轉化率為90%苯的轉化量硝酸的轉化量也為因為硝酸的起始流量為，那么該釜的轉化率為，所以該釜中需要進行補酸。設第三個釜的反應溫度為代入數據可得解得因為那么此時需要硝酸的濃度為： 補加硝酸量的量 補加的硝酸質量流量為那么總的硝酸流量為3.5 第四個釜的計算設定的最終的苯的轉化率是%那么苯的轉化量為硝酸的轉化量也為那么此時第四個釜中的硝酸的濃度為因為，代入數據可以得出又因為所以得到解得硝基苯的收率為94.15%綜上可得：硝酸的質量流量的60%硝

28、酸的質量流量為92.5%硫酸的質量流量水的質量流量為那么加上第三個釜最后總的硝酸流量為與之前的硝酸加入量的比值為苯的剩余流量為第四章 工藝流程4.1 反應過程傳統(tǒng)硝化法是將苯與用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化鍋）中進行硝化，所用硝化器一般為帶有強力攪拌的耐酸鑄鐵或碳鋼釜。消化器內裝有冷卻蛇管，以導出硝化反應熱。工藝裝置總體上包含了三個功能區(qū)域: 反應區(qū)域、酸濃縮區(qū)域和產品凈化區(qū)域。而產品凈化區(qū)域還包括了對工廠廢液和工廠放空氣體的工藝處理和步驟。硝基苯生產采用連續(xù)化生產工藝技術。硝化時苯和混酸同時進料，硝化器串聯操作，硝化溫度控制在90-136。因硝化反應是強放熱反應，及時有效地排除熱量

29、，是硝化器設計的首要前提。當反應體系溫升過高會引起副反應，使硝基酚類副產物增加，而這些酚類副產物是造成硝基苯生產發(fā)生爆炸事故的主要原因。因此硝化器應設有充分的攪拌和冷卻裝置，嚴格控制反應溫度和攪拌效果。為保證安全操作，需設有自控儀表及安全連鎖系統(tǒng)。在連續(xù)硝化生產工藝中，硝化器采用釜式串聯形式。釜式串聯形式的硝化器目前在國內應用比較廣泛，目前吉林石化分公司現有裝置的硝化反應器即為四釜串聯形式的傳統(tǒng)的等溫硝化反應器，其單線生產能力可達到10萬噸/年硝基苯。本設計中原料苯，混酸（硝酸6%,硫酸57%,水37%）經過四個串聯反應釜進行反應，第一個釜笨的轉化率達到50%、第二個釜達到75%、第三個釜達到90%、第四個釜達到99.1%。然后生成粗硝基苯。苯硝化后經中和、分離、水洗，獲得粗硝基苯。精制工序自硝化分離器來的酸性硝基苯流