拉曼光譜在寶石鑒定中的作用

1、拉曼光譜一寶玉石鑒定的重要手段郭碧君中國(guó)地質(zhì)大學(xué)（北京）珠寶學(xué)院摘要：拉曼光譜是近代迅速發(fā)展起來(lái)的物理譜學(xué)分析技術(shù)，它是反映物質(zhì) 的分子特征,不同物種由于分子基因不同、結(jié)構(gòu)不同，其拉曼峰特征不同,據(jù)此可 以獲取有用信息，達(dá)到測(cè)定、鑒別的目的。拉曼光譜技術(shù)作為一種客觀、準(zhǔn)確、 定量的甄別寶石真?zhèn)?，?yōu)劣級(jí)別的測(cè)試方法在寶石鑒定領(lǐng)域有著不可替代的重要 作用。關(guān)鍵詞：拉曼光譜；寶石鑒定；天然寶石；人工寶石引言隨著人們物質(zhì)文化生活的不斷提高，對(duì)外交往程度的擴(kuò)大。精美華麗的各種 珠寶集裝飾和保值于一身，引起越來(lái)越多的興趣和關(guān)注。隨著珠寶市場(chǎng)的擴(kuò)大， 越來(lái)越多的人工寶石出現(xiàn)在各種場(chǎng)合，各種各樣的造假手段令人

2、眼花繚亂，防不 勝防，然而傳統(tǒng)的鑒定技術(shù)卻顯得力不從心。因此，在我國(guó)珠寶首飾市場(chǎng)，以次 充好、以假亂真的情況屢有報(bào)道。無(wú)損、準(zhǔn)確、快速鑒定寶石的組成和含量顯得 十分迫切。因此，各種鑒定手段，分析儀器應(yīng)運(yùn)而生。近年來(lái)顯微拉曼光譜的問(wèn) 世，使其在寶石鑒定領(lǐng)域內(nèi)成為強(qiáng)有力、有時(shí)是獨(dú)到的檢測(cè)分析工具。從拉曼光 譜的原理可知，它所完成的鑒定工作要比其它傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)手段可靠得多，且速 度快，可以做原位的，非破壞性測(cè)量。目前，世界上幾個(gè)較大的寶石研究實(shí)驗(yàn)室 均用它作為權(quán)威性的分析工具。本文首先簡(jiǎn)介現(xiàn)今傳統(tǒng)寶石鑒定所面臨的問(wèn)題及 其新科技的發(fā)展，然后概述拉曼光譜原理，著重論述拉曼光譜技術(shù)對(duì)幾種常見 寶玉石的分析

3、和鑒定，最后總結(jié)拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用特點(diǎn)及其優(yōu)勢(shì)。一、寶石鑒定技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)及發(fā)展傳統(tǒng)的寶玉石鑒定主要靠鑒定人員的經(jīng)驗(yàn)，使用放大鏡、顯微鏡、折射儀、 比重計(jì)等非破壞性手段。但是隨著高新科技的發(fā)展，促進(jìn)了新的合成及人造寶石 及優(yōu)化處理寶石品種的相繼面市。當(dāng)前寶玉石界面臨的一項(xiàng)迫切任務(wù)是天然寶玉 石和人工合成、優(yōu)化寶玉石的鑒別。一些傳統(tǒng)、常規(guī)的寶石鑒定儀器及鑒定方法 已難以滿足珠寶鑒定的要求。困難在于，合成寶石具有同天然寶石一樣的化學(xué)成 分和晶體結(jié)構(gòu)，因此也具有同天然寶石一樣的物理性質(zhì)。從化學(xué)成分和物理性質(zhì) 上講，它們是真正的寶石（一些物理性質(zhì)還優(yōu)于天然寶石）,只是寶石其價(jià)值不僅取 決于其品質(zhì)，還與

4、產(chǎn)出量及不可再生性有關(guān)。合成寶石生產(chǎn)的途徑不同因而價(jià)值 亦大不相同。一些經(jīng)人工處理（包括致色和改善）的寶玉石與合成寶石的情況類似， 即它們?cè)谥饕瘜W(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)上與它們對(duì)應(yīng)的天然寶玉石基本一 致。上述合成寶石和經(jīng)改善的寶玉石就很難用常規(guī)的寶玉石鑒定儀器與天然寶玉 石區(qū)別開來(lái)。為了解決這些寶玉石鑒定中的一些疑難、熱點(diǎn)問(wèn)題，一些新的方法和技術(shù)不 斷地被引入寶石學(xué)研究領(lǐng)域，為鑒定人工合成寶石和優(yōu)化處理寶石提供了一種新 的研究方法和分析方法，大大地推動(dòng)了寶石鑒定技術(shù)和研究水平的提高。近20 年來(lái)發(fā)展起來(lái)的波譜分析技術(shù)便是現(xiàn)今寶石研究中應(yīng)用最多的測(cè)試技術(shù)，該技術(shù) 已成功地應(yīng)用于包括寶玉石在內(nèi)

5、的礦物學(xué)研究，并為鑒別人工合成寶玉石和致色 改善的寶玉石提供了一種新的手段，為寶石鑒定工作的客觀性、準(zhǔn)確性、定量性 提供有力的科學(xué)保障。二、基本工作原理拉曼光譜是近代迅速發(fā)展起來(lái)的物理譜學(xué)分析技術(shù)，其基于光的非彈性散 射，通過(guò)作用提供分子振動(dòng)的相關(guān)信息，可以反映物質(zhì)的分子特征,不同物種由 于分子基因不同、結(jié)構(gòu)不同，其拉曼峰特征不同,，據(jù)此可以對(duì)測(cè)試樣品的組成成 分和晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，獲取有用信息，達(dá)到測(cè)定、鑒別的目的。光照射到物質(zhì)上發(fā)生彈性散射和非彈性散射，彈性散射的散射光是與激發(fā)光波長(zhǎng) 相同的成分，非彈性散射的散射光有比激發(fā)光波長(zhǎng)長(zhǎng)的和短的成分，統(tǒng)稱為拉曼 效應(yīng)。由于拉曼譜線的數(shù)目，位移的大

6、小，譜線的長(zhǎng)度直接與試樣分子振動(dòng)或轉(zhuǎn) 動(dòng)能級(jí)有關(guān)。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可以得到有關(guān) 分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。因此，與紅外吸收光譜類似，對(duì)拉曼光譜的研究，也可 以得到有關(guān)分子振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)的信息。任何分子，任何晶體由于它們的特定原子組 成，結(jié)構(gòu)，對(duì)稱性，因而有一系列特定的獨(dú)有的振動(dòng)，稱為聲子譜或振動(dòng)譜。這種譜實(shí)際上就是相應(yīng)分子、品體的“指紋”，準(zhǔn)確測(cè)量物質(zhì)的聲子譜就為識(shí)別晶 體、分子提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。測(cè)量品體、分子振動(dòng)指紋的方法主要有兩種：一是 紅外吸收光譜，一是拉曼散射光譜。紅外光譜里沒(méi)有非極性分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)光 譜，因?yàn)橹挥袔в泄逃须娕紭O矩的分子，其振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)才會(huì)導(dǎo)致電偶極

7、矩的變化， 從而有電磁波的發(fā)射。拉曼光譜不受此限制，所以就成了研究分子振轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的重 要補(bǔ)充手段。目前拉曼光譜分析技術(shù)已廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的鑒定，分子結(jié)構(gòu)的研究 譜線特征。三、拉曼光譜技術(shù)對(duì)寶石的分析與鑒定應(yīng)用顯微拉曼光譜鑒別幾種寶石礦物的實(shí)踐，特別在鑒定方法上一般以前 四強(qiáng)特征峰的峰位判定礦物的主要成分，以線形和線寬評(píng)價(jià)寶石礦物的結(jié)品程 度，以礦物拉曼光譜的光熒光信息作為礦物鑒定的輔助依據(jù)。（1）藍(lán)寶石及其合成寶石的鑒定1、樣品特征藍(lán)寶石是具有寶石質(zhì)量的礦物一一剛玉品體（A l2O3）,有多種顏色，品體中含有 的微量雜質(zhì)元素不同決定了寶石的不同顏色，如藍(lán)色是由于含有微量的Fe和 Ti；綠色者含有微

8、量的V和Co;翠綠色者含微量V;黃色者含微量Ni；褐色者含 微量M n和Fe。天然藍(lán)寶石在結(jié)品時(shí)，經(jīng)常會(huì)包入大量的細(xì)針狀或細(xì)線狀的金 紅石（TQ2 ）包體；人造產(chǎn)品含有各種形態(tài)的氣泡（氫氣）。該實(shí)驗(yàn)的藍(lán)寶石樣品為深藍(lán)色的天然寶石（產(chǎn)地山東）和同種顏色的人造寶石。2、結(jié)果分析按實(shí)驗(yàn)設(shè)定條件，測(cè)定樣品的拉曼譜圖，結(jié)果如圖（1）。天然和人造藍(lán)寶石均為 A l2O3晶體，它們有相同的特殊峰379 cm - 1, 417 cm - i, 576 cm - i和749 cm - i, 但人造藍(lán)寶石由于合成工藝等條件，與在復(fù)雜的地質(zhì)條件下生成的天然品相差 甚遠(yuǎn)，因此天然藍(lán)寶石與人造藍(lán)寶石的拉曼特征峰又有明顯

9、的差別，天然藍(lán)寶石 具有191cm - 1, 241cm- 1,341cm- 1譜峰，而人造藍(lán)寶石則沒(méi)有。據(jù)此 可以準(zhǔn)確 判別天然和人造藍(lán)寶石。15001000500100拉曼位移伽少圖1天然和人造藍(lán)寶石拉曼譜圖a一天然藍(lán)寶石特征譜；b一人造藍(lán)寶石特征譜（2）紅寶石及其合成、處理紅寶石的鑒定1、樣品：R1 （天然，桃紅，完整品形），R2 （天然，玫瑰紅），R3 （處理，玫 瑰紅，肉眼可見裂紋），R4 （合成，紅色，刻面），其他為紅色寶石、鐵鋁榴石 和尖品石。2、儀器：顯微共焦拉曼光譜儀3、剛玉族寶石的特征光譜在378、417、430、447、576、645和750cm-i附近， 其中417cm

10、-1顯示最強(qiáng)光譜特征。一些礦物包體可根據(jù)其特征拉曼位移面被檢測(cè) 出。R1、R2寶石均可顯示紅寶石的特征譜線，即說(shuō)明該寶石為天然寶石。R3寶 石在1353cm-1附近具有一強(qiáng)且寬的拉曼峰，通過(guò)定量分析可測(cè)得高含量的鉛； 在2331、2874和3285cm-1附近有拉曼位移，定量分析為有機(jī)膠，即說(shuō)明R3寶石 中被充填了鉛和有機(jī)膠，為處理寶石。R4寶石存在一強(qiáng)且對(duì)稱的熒光背景，是 由于含有過(guò)渡族或稀土離子的助熔劑引起，故該寶石為合成紅寶；其他寶石有明 顯不同于紅寶石的特征拉曼光譜，故可輕易與紅寶石區(qū)分開來(lái)。（3）翡翠翡翠主要成分為NaAlSi2O6。翡翠商貿(mào)中將其區(qū)分為:A貨，指除切磨拋光外，未經(jīng)過(guò)

11、任何人工改善處理的天然翡翠，顏色和透明度都為真。B貨，指經(jīng)過(guò)酸溶液浸 泡除雜質(zhì)和充填處理，以提高透明度、凈度和原生綠色的艷度的翡翠，即顏色為 真，透明度為假。C貨，指強(qiáng)酸清洗后染色的翡翠，即顏色為假的翡翠。D貨，是 指假翡翠，成分可能是合成玻璃、水品、綠瑪瑙及市場(chǎng)上常見的“馬來(lái)玉”和“澳 玉”等。硬玉的拉曼光譜，其前四強(qiáng)特征峰：1 040cm- 1、989cm- 1屬于SI2O6 4-基團(tuán)的 Si-。對(duì)稱振動(dòng)，698cm- 1屬于Si-O-Si的對(duì)稱彎曲振動(dòng),373cm- 1屬于Si-O-S的 不對(duì)稱振動(dòng)。因此，借助硬玉的前四強(qiáng)特征峰可以鑒別出翡翠真假。環(huán)氧樹脂、石蠟和水玻璃是常用人工處理和優(yōu)

12、化翡翠的充填物質(zhì)。石蠟屬于脂肪 烴類化合物，特征譜帶2 881cm- 1對(duì)應(yīng)于CH3和CH2的C-H鍵伸縮振動(dòng)。而環(huán)氧 樹脂屬于芳香烴類，其拉曼譜的四條強(qiáng)譜帶1 610cm- 1、1 113m- 1屬于苯環(huán)中碳 碳鍵的伸縮振動(dòng),3 067cm- 1屬于苯環(huán)中碳?xì)滏I的伸縮振動(dòng)，1 189cm- 1屬于苯環(huán) 的碳?xì)涿鎯?nèi)的彎曲振動(dòng)。因此，充填了環(huán)氧樹脂的B貨翡翠可以依據(jù)這四條譜帶 作為鑒定依據(jù)。C貨翡翠的拉曼光譜，從前四強(qiáng)特征峰的峰位看，難于區(qū)分與入 貨的差別。然峰強(qiáng)較弱，特征峰較少，這是酸浸漂白強(qiáng)腐蝕破壞了硬玉品體結(jié)構(gòu)的 結(jié)果。2硬 玉 的 拉 曼 光圖3固體石蠟的拉曼光譜譜圖4環(huán)氧樹脂的拉曼光譜

13、橄欖石和綠玻璃的鑒定 橄欖石是一種島狀結(jié)構(gòu)硅酸鹽礦物，由Mg2 SiO4 和Fe2 SiO4 兩個(gè)組份形 成的完全類質(zhì)同象混品，屬斜方晶系，品體結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為SiO4 4 -由金屬陽(yáng)離子 Mg2 + ( Fe2 + )連接起來(lái)。氧離子近似成六方緊密堆積，八面體空隙被二價(jià)陽(yáng)離 子占據(jù)。品體形態(tài)常呈短柱狀，集合體多為不規(guī)則粒狀。橄欖石的拉曼光譜，前四強(qiáng)特征峰857cm- 1、823cm- 1為SiO4的對(duì)稱伸縮振動(dòng)，963cm- 1為SiO4 的反對(duì)稱伸縮振動(dòng);604cm- 1為O-Si-。的反對(duì)稱變形振動(dòng)。另外在波數(shù)較低的峰位還出現(xiàn)了 Mg2。和Fe2。的彎曲振動(dòng)峰。 橄欖石是一種綠色清晰的寶石，具

14、有玻璃光澤，與綠玻璃相似，難辨真?zhèn)?。然?玻璃為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，其拉曼光譜為連續(xù)而寬的譜帶，幾乎沒(méi)有明顯的特征峰形， 與橄欖石的拉曼光譜區(qū)別明顯。因此拉曼光譜鑒定可以快速簡(jiǎn)單地區(qū)分橄欖石和 綠玻璃。9S圖6橄欖石的拉曼光譜圖7綠色玻璃的拉曼光譜（5）歐泊天然歐泊所展示的峰在320410cm-i（為硅的振動(dòng)峰）在30003500cm-i有 一很寬峰（為水的振動(dòng)峰）。而人工合成歐泊所展示的峰形在30003500cm-i, 范圍沒(méi)有明顯的水峰，而是在600cm-1處有峰，這是某些人工合成寶石中鋯氧化 物所產(chǎn)生的。對(duì)于聚合物仿造歐泊石，拉曼光譜在2846cm-i和2949cm-1處出峰另 外，如同天然歐泊

15、，在400cm-1處也存在一寬峰，但它是氧化鋯。另外，對(duì)于用玻 璃和聚合物生命粘貼制成的仿真歐泊石也有明顯的聚合物形成的峰。這便可證實(shí) 此種薄形材料是以聚合物仿造來(lái)的。圖8不同產(chǎn)地的各種歐泊拉曼光譜圖碧璽的鑒定碧璽是我國(guó)珠寶行業(yè)慣用的名稱，礦物學(xué)中屬于電氣石族，化學(xué)分子式(XR3Al6 ) Si6O18 (BO3 )3 (OH)4 ,其中X為Na、K、Ca,日為各種金屬離子。碧璽屬三方 品系，品體呈復(fù)三方柱狀。碧璽的顏色直接受到摻雜離子R的種類和含量的影響, 而顯得豐富多彩。在碧璽的晶體結(jié)構(gòu)中硅氧四面體組成Si6O18 12 -六聯(lián)環(huán)，而R離子與。2-及 (OH)-組成層狀結(jié)構(gòu)，三個(gè)R2O4

16、(OH)2配位八面體與六聯(lián)環(huán)相接，共用硅氧四 面體角頂上的一個(gè)O 2 -。三個(gè)配位八面體的交點(diǎn)，適位于聯(lián)環(huán)的中軸線上，被 (OH)-所占據(jù)。在該(OH)-離子的對(duì)角處，也是(OH)-離子的所在(BO3 )3 -三 角形與配位八面體層共用一個(gè)O2 -。峰位為1 0001 200cm- 1的特征峰為Si-O 的伸縮振動(dòng)峰;700900ccm- 1的特征峰為B-O伸縮振動(dòng)峰；其他振動(dòng)峰與 Si6O18 12 -六聯(lián)環(huán)振動(dòng)有關(guān),600700cm- 1的特征峰環(huán)的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰， 200380cm- 1的特征峰為環(huán)的畸變伸縮振動(dòng)峰。從碧璽的拉曼光譜鑒定實(shí)踐表 明，不同的摻雜離子R影響特征峰的強(qiáng)度，四強(qiáng)

17、峰往往出現(xiàn)在375cm- 1、638cm-1、707cm- 1、714cm- 1、724cm- 1、761cm- 1、834cm- 1、1060cm- 1、1 073cm-1的峰位，并且不同顏色的碧璽前四強(qiáng)峰的峰位不同。另外，不同的摻雜離子R會(huì) 使特征峰發(fā)生一定的紅移或藍(lán)移。因此從拉曼光譜特征峰的峰位和峰強(qiáng)，可以鑒 定不同顏色的碧璽。圖9三種顏色的碧璽的拉曼光譜四、拉曼光譜技術(shù)的應(yīng)用特點(diǎn)及其優(yōu)勢(shì)綜上可得，與傳統(tǒng)的寶石礦物鑒定技術(shù)相比，顯微拉曼光譜鑒定技術(shù)具有一系列 優(yōu)點(diǎn)：更準(zhǔn)確、全面、快速、分辨率高，同時(shí)具有非破壞性、無(wú)需特別制樣的優(yōu)點(diǎn)； 傳統(tǒng)的寶石分析儀，如：硬度計(jì)、密度計(jì)、折射儀等只能提供

18、單一的寶石信息。 寶石顯微鏡雖然判斷寶石產(chǎn)地，但也是憑經(jīng)驗(yàn)，如包裹體的顏色、形狀來(lái)推測(cè)。 而其它一些化學(xué)或物理手段通常會(huì)損傷寶石。而拉曼光譜技術(shù)是一種微區(qū)分析， 對(duì)原料寶石和刻面寶石都適用，它的分辨率為2um，不僅可以鑒定出寶石礦物的 主要礦物成分，而且還可以探測(cè)到礦物中微量、超微量雜質(zhì)、包裹物和人工摻雜 物(如樹脂、染料等)的成分和結(jié)構(gòu)分析的物態(tài)可固體、液體和氣體，對(duì)鑒定 出礦物中的氣體或熔體以及顯微包裹體非常有效。因此可以無(wú)需對(duì)樣品做特殊處 理，更不具破壞性。比如對(duì)于難以用常規(guī)寶石學(xué)鑒定方法進(jìn)行測(cè)試的寶石，如鑲 在表殼內(nèi)的寶石、爪鑲寶石、珍稀寶石等，拉曼光譜可以提供一種不接觸寶石的 快速、

19、準(zhǔn)確鑒定方法。拉曼光譜可以得到各種寶石的振動(dòng)光譜，進(jìn)而獲取其結(jié)構(gòu)、成分的相關(guān)信息， 可以鑒別礦物類別以及結(jié)構(gòu)構(gòu)造。1、能區(qū)分寶石材料的品質(zhì)或非品質(zhì)，同時(shí)還可以研究寶石晶體結(jié)構(gòu)的變異和結(jié) 品程度的變化，從而判斷寶石是天然還是合成的。2、鑒別寶石材料是否經(jīng)過(guò)染色處理。當(dāng)寶石中混有無(wú)機(jī)或有機(jī)染色材料時(shí)，拉 曼光譜能鑒別出其分子基團(tuán)的類型，并能甄別是外部染色素還是天然雜質(zhì)。3、對(duì)射線輻照或高溫處理后的寶石內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化,反映在拉曼振動(dòng)光譜上的變 化最為靈敏,所以激光拉曼探針能直接鑒定和分析這些變化。如裂隙填充祖母綠、翡翠、裂隙填充鉆石等。充填物質(zhì)的鑒定曾給實(shí)驗(yàn)室?guī)?lái)很 大的問(wèn)題，但拉曼光譜儀卻使之迎刃而解，天然和人造樹脂的拉曼波峰是很明 顯的，極易檢出。顯微共焦拉曼光譜可以準(zhǔn)確測(cè)量樣品表面以下包體(包括固體、液體、氣、 液包裹體)的結(jié)構(gòu)、成分信息，能進(jìn)行分子成分的定量測(cè)定和研究，從而為鑒別 天然、合成、人工處理寶石提供重要依據(jù)。分析樣品表面下包裹物的微小區(qū)域的 結(jié)構(gòu)、成份，可快速準(zhǔn)確地判斷寶石是天然還是合成；礦物中的氣體或熔體以及 顯微包裹體可作為作為研究礦物的質(zhì)地、種屬和其地質(zhì)環(huán)境的