多孔碳納米纖維與硫復(fù)合材料的制備及其在鋰硫電池電極上的應(yīng)用(共11頁)

1、多孔碳納米纖維(xinwi)/硫復(fù)合材料的制備及其在鋰硫電池上的應(yīng)用通過靜電紡絲(fn s)、碳化和以溶液為基地的化學(xué)反應(yīng)沉積方法將硫填充到多孔的碳納米纖維（CNFs）中。硫和CNFs的連接可以通過(tnggu)這種化學(xué)反應(yīng)沉積的方法得以實現(xiàn)，卻不能通過已經(jīng)報道過的一些其他方法如球磨、熱處理完成。這些負(fù)載不同S含量的特殊的多孔碳納米纖維和硫的復(fù)合物（CNF-S）應(yīng)用于鋰硫二次電池中時具有高可逆容量、良好的循環(huán)穩(wěn)定性以及大倍率放電能力。本文中我們將硫含量為42 wt%的CNF-S納米復(fù)合材料制備的電極并應(yīng)用于鋰硫二次電池中時，電池能保持比較穩(wěn)定的放電能力，在0.05 C、 0.1 C和 0.2

2、C三種倍率下電池容量分別保持在1400 mA h g1 、1100 mA h g1 和900 mA h g1。我們將這種優(yōu)越的電化學(xué)現(xiàn)象歸結(jié)于CNFs擁有高電子傳導(dǎo)比表面積，從而能將硫分散和固定在多孔的結(jié)構(gòu)上，減緩了聚硫離子的穿梭效應(yīng)。SEM圖像展示了在0.05C倍率下經(jīng)過30次充放電過后多孔CNF仍然保持其原有的結(jié)構(gòu)。引言二次鋰電池已經(jīng)成為一種非常重要有效地儲存由可再生能源（如太陽能和風(fēng)能）產(chǎn)生的電能的設(shè)備。新型電化學(xué)材料和新的氧化還原概念仍然迫切的需要新的突破來創(chuàng)造擁有更大能量/電池密度的新型電池來滿足大規(guī)模能量存儲設(shè)備的需求。由于硫具有1672 mAh/g的高理論比容量和約為2600 W

3、h kg1高理論能量密度，因此它作為鋰電池的電極材料非常具有應(yīng)用價值，引起了廣大科學(xué)家的重視。另外，硫價格低廉、來源廣泛、無毒、且對環(huán)境無污染。因此，鋰硫電池很有可能取代大多數(shù)鋰電池。但是，鋰硫電池仍然面臨著一些嚴(yán)峻的問題，包括在不斷充放電過程中活性物質(zhì)（S）利用率低、庫倫效應(yīng)低以及能量流失快。這些問題都是由于硫具有較低導(dǎo)電率(絕緣性質(zhì))和較高傾向溶于有機溶劑性電解質(zhì)（由在連續(xù)放電/充電過程中形成的長鏈聚硫離子組成的）中，以及伴隨著的“穿梭效應(yīng)”現(xiàn)象造成的，從而導(dǎo)致鋰受到腐蝕，并增加了電池的內(nèi)阻。首先，為了增強鋰硫電池的性能，大多數(shù)的研究集中在制備多孔碳和硫的納米復(fù)合物或者制備可以導(dǎo)電的聚硫化

4、物。其中，多孔碳和導(dǎo)電的聚合物能充當(dāng)導(dǎo)電體增強導(dǎo)電性，同時阻止聚硫離子在電解質(zhì)溶液中溶解。其次，還可以使用一些選擇性的電解液（包括混合電解液）或者對電解液進行改進（如加一些最常見的陶瓷納米顆粒或者添加劑到電解液中）。特殊的電解液，比如常溫下的離子液體，擁有較廣電化學(xué)穩(wěn)定性能平臺，低溶劑，良好導(dǎo)熱性和化學(xué)穩(wěn)定性，且環(huán)保，可以減少多聚硫離子的溶解，增強離子導(dǎo)電性，同時降低粘度。在電解液使用添加劑(包括對電解質(zhì)的修改)可以提高離子電導(dǎo)率，減輕聚硫離子溶解于電解質(zhì)的問題，并增加金屬鋰的界面相容性。第三，使用一些新的粘結(jié)劑。這些粘結(jié)劑有很高的粘附能力，從而將電極材料粘附在電流收集器上，以及良好的離子導(dǎo)電

5、性和較少溶解在有機電解質(zhì)，進而減小電池內(nèi)阻。本研究中，我們將單質(zhì)硫負(fù)載到多孔碳納米(n m)纖維（CNFs）上，制備出一種應(yīng)用于鋰硫二次電池電極材料(cilio)的多孔碳納米纖維和硫的復(fù)合物（CNF-S）（Fig.1顯示(xinsh)了合成多孔CNF-S納米復(fù)合材料的步驟和評價這種以復(fù)合材料為基地制備出的電極材料應(yīng)用在鋰硫二次電池中的電化學(xué)性能的原理圖）。這里，我們用低成本、簡單和環(huán)保電紡的技術(shù)和隨后的碳化方法制備多孔碳納米纖維，這種方法已被廣泛用于制造鋰離子和燃料電池等的電極中。通過化學(xué)溶液反應(yīng)沉積方法可以很容易的將硫填充到多孔碳納米纖維中。具有高電子電導(dǎo)率和良好的機械強度的多孔碳納米纖維可

6、以在硫和電流收集器之間建立更親密的電子接觸，從而提高硫利用率。這些線狀，細(xì)長相互連接的多孔碳納米纖維擁有非常高的表面體積比率和多種孔隙，從而保證了大量硫能在多孔結(jié)構(gòu)中儲存。多孔碳納米纖維也可以作為較強的吸收劑來留住聚硫離子，減少其在電解液中的溶解。Fig. 1 Schematic illustration of the experimental procedures. (a) Carbonizing electrospun PAN/PMMA bicomponent nanofibers to obtain porous CNFs; (b) incorporating S into the po

7、rous CNF nanostructure via solution-based chemical reactions to obtain porous CNFS nanocomposites; (c) thermal treatment of the as-formed porous CNFS nanocomposites to remove S outside of the pores; (d) assembling Li/S cells to evaluate the electrochemical performance of the thermally treated porous

8、 CNFS nanocomposite electrodes.實驗(shyn)部分1.1 實驗(shyn)試劑聚丙烯腈(j bn x jn)（PAN）（平均分子量：150 000，Aldrich），聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）（平均分子量：120 000，Aldrich），N,N-二甲基甲酰胺（DMF）（無水，99.8%，Aldrich），硫化鈉(Na2S)（無水, Alfa Aesar），升華硫（99.9%，Mallinckrodt），甲酸（HCOOH）（88%，Aldrich），N-甲基吡咯烷酮（NMP）（無水，99.5%，Aldrich），N-甲基-N-丁基吡咯烷雙（三氟甲磺?；﹣啺?

9、(PYR14TFSI, 98.0%, Aldrich)，聚乙二醇二甲醚（PEGDME，分子量：250，Aldrich），雙（三氟甲基磺酰）亞胺鋰（LiTFSI, 99.95%, Aldrich）材料制備PAN/PMMA納米纖維的制備在DMF溶液中溶解質(zhì)量比為1:1的10wt%PAN、PMMA雙組份聚合物，在60 下不斷攪拌至少24 h，然后進行2 h超聲(FS20H Sonicator , Fisher Scientific)處理，從而制得PAN/PMMA混合物。最后，進行24 h的強烈機械攪拌，從而獲得均勻的PAN/PMMA溶液。靜電紡絲過程使用變壓電源提供約12.5 kV的高壓。流量和指示

10、器距離分別設(shè)置為1 ml h1 和15 cm。高壓電源的正極端連接到針尖，接地電極是連接到一個帶有鋁(Al)箔的金屬收集器。干燥納米纖維呈纖維網(wǎng)絡(luò)聚集在收集板，這些纖維可以機械地從鋁箔上移除。多孔CNFs的制備PAN/PMMA前驅(qū)納米纖維網(wǎng)的碳化過程是在真空控制的官爐中進行。首先,將電紡PAN / PMMA納米纖維在空氣環(huán)境中，穩(wěn)定在280條件下6h。在這個過程中，熱塑性的PAN轉(zhuǎn)換為無塑性的循環(huán)或階梯復(fù)合物，而PMMA則被融化了。接下來，為了完成碳化過程，在高純氬(Ar)氣氛中，將溫度從280上升至1000，并保持8h.PAN/PMMA混合碳納米纖維中，PAN作為碳前軀體，PMMA作為孔隙生

11、成劑。靜電紡絲過程中PMMA從PAN中分離，在PAN碳化的過程中分解形成孔狀。在PAN碳化的過程中，這個過程是的PMMA直接被去除，避免使用額外的化學(xué)處理創(chuàng)造多孔的CNFs. 因此，這些多孔CNFs的制造比其他方法更簡單、更快捷。多硫化鈉溶液(rngy)的制備向盛有25 ml蒸餾水的燒瓶(shopng)中添加0.58 gNa2S形成(xngchng)Na2S溶液，然后再加入0.72g升華硫，在室溫下用磁力攪拌攪拌約2h.隨著硫的溶解，溶液的顏色慢慢地從黃色轉(zhuǎn)化為橘色，一種多硫化鈉(Na2Sx)溶液按照下面的化學(xué)式形成：Na2S+(x-1) S Na2Sx多孔CNFS復(fù)合物的制備多孔CNFS復(fù)合

12、物依據(jù)以下反應(yīng)在水溶液中通過化學(xué)沉積法制備而成：Sx2 + 2H+(x-1) S + H2S如上所述，升華硫粉末和Na2S溶解在去離子水中形成了Na2Sx溶液。375 mg的多孔碳納米纖維溶解在375 ml的NMP中，在50 條件下超聲5 h，形成穩(wěn)定的多孔CNFs分散物。然后，在表面活性劑CTAB的存在下，將上述合成的Na2Sx溶液混合在多孔CNFs的分散液中。經(jīng)過2h的超聲分散后，將這些混合溶液滴加至2 mol l1的HCOOH溶液中。將形成的CNFs沉淀物過濾，并有丙酮和蒸餾水清洗數(shù)次，消除多余的鹽分和雜物。最后將這些樣品放在50 干燥箱中干燥處理至少72 h.多孔CNF-S的熱處理將原

13、位合成下的多孔CNF-S合成物在氬氣氣氛155 條件下進行12 h的熱處理。為了進一步減少硫的含量，對一些樣品進行進一步的熱處理，在160條件下又進行6 h的熱處理。電池組裝和測試CNF-S電極是通過將質(zhì)量比為70:20:10的多孔CNF-S復(fù)合物（包括熱處理和未熱處理的復(fù)合物）、炭黑和PVDF三種物質(zhì)在NMP溶液中混合形成漿狀物制得。用刮刀將制得的漿狀物均勻地涂布在純鋁箔上，并在50條件下干燥72h.通過在充滿高純度氬氣的手套箱中，將隔膜夾于CNT-S電極片和鋰片之間制備CR2032型號的電池。電解液的制備：1M LiTFSI溶于1 kg重量比為1:1的PYR14TFSI + PEGDME.

14、使用AQ4 Gamry Reference 66電化學(xué)工作站測試電池CV，設(shè)置電壓為13.6V，掃描Li/Li+的速率為0.05mV L-1.使用Arbin自動電池循環(huán)儀器（BT-200）在1.03.0V截止電壓之間選擇不同倍率進行鋰硫電池的恒流充放電測試。材料(cilio)表征使用(shyng)掃描電子顯微鏡(SEM: Zeiss Gemini Ultra-55)、透射(tu sh)電子顯微鏡(TEM:Jeol 2100 F) 、能量色散X射線能譜(EDX)、熱重分析(TGA)、X射線衍射(XRD)(Diffraktometer D500/501, Siemens) 、Brunauer-Em

15、mett-Teller表面積分析儀(BET, Micromeritics ASAP2020)和霍爾效應(yīng)測量系統(tǒng)(hms - 5000)來對樣本進行表征。結(jié)果與討論Fig. 2af是純多孔CNFs和添加不同質(zhì)量硫進行熱處理后的多孔CNF-S納米復(fù)合材料的SEM圖像。由均勻細(xì)長的靜電紡絲的PAN / PMMA雙組分納米纖維經(jīng)過碳化制得的純多孔CNFs(Fig 2a和b)含有大量孔隙，在Fig 3a和b的TEM圖像中也可以清楚地看出。Na2Sx和HCOOH在包含多孔CNF的微乳液體系進行化學(xué)反應(yīng)之后，S納米顆粒沉積在CNFs的孔洞中。因為大量的硫的存在，一些硫不可避免會沉積在孔外或附著在纖維的表面。

16、因此，原位合成下的多孔CNF-S納米復(fù)合材料顯示出錯綜復(fù)雜和不規(guī)則結(jié)構(gòu)的不均勻表面形態(tài)，S重量含量高約76 %表示充分飽和。此外,初紡多孔CNFs通常只有幾微米長,這可能會導(dǎo)致一些不連續(xù)的硫加載到圓柱孔洞上。為了增加硫進入孔洞，同時減少附著在纖維表面的硫的含量，首先將初準(zhǔn)備的多孔CNFs-S復(fù)合物進行球磨，從而縮短納米纖維長度，然后再在兩種不同溫度下進行不同時長的熱處理。最初和熱處理后合成的多孔CNF-S納米復(fù)合材料樣品相應(yīng)的XRD譜觀察所Fig S4所示。尖銳的衍射峰表示，硫的單斜體在晶體狀態(tài)存在于熱處理前和不同溫度的熱處理后所有的多孔CNF-S的納米復(fù)合材料中，這與純CNFs的XRD圖像時

17、完全不同。XRD結(jié)果還表明，甚至在155 進行 12 h，或者更高的溫度160進行6 h熱處理后，部分單斜硫顆粒仍在多孔CNFs的外表面結(jié)晶。在最初155進行12h熱處理過程中，部分在多孔CNFs外表面的硫可以融化，并深入到毛孔中，這是由于它們具有強烈的吸附效應(yīng)和高表面區(qū)域。因此，熱處理過的多孔CNF-S納米復(fù)合材料表現(xiàn)出光滑的表面（Fig. 2c和d）。這些結(jié)果表明幾乎所有敞開的孔都填滿了硫。熱重結(jié)果顯示這些熱處理的樣品含有大約60%的硫。在160再進行6h的熱處理會將硫的含量降低到42%。相應(yīng)的在Fig 2e和f的SEM圖像中展示了一個粗糙表面和起伏的表面形態(tài)，顯示出長、細(xì)毛孔的內(nèi)部，這是

18、因為在160進一步熱處理過程中產(chǎn)生的部分從CNF表面或淺孔蒸發(fā)的硫。納米復(fù)合材料的殘余孔隙體積可以為電解質(zhì)或者鋰離子入口提供通路，在循環(huán)的過程中適應(yīng)活性物質(zhì)的體積膨脹或收縮。Fig. 2 SEM images of (a and b) porous CNFs; (c and d) porous CNFS nanocomposites thermally treated at 155 for 12 h; and (e and f) porous CNFS nanocomposites thermally treated in Ar at 155 for 12 h, then at 160 for

19、 6 h.Fig. 3 TEM images of (a and b) porous CNFs; (c and d) porous CNFS nanocomposites thermally treated at 155 for 12 h; and (e and f) porous CNFS nanocomposites thermally treated in Ar environment at 155 for 12 h, then at 160 for 6 h.用未經(jīng)過熱處理硫含量約為76%的復(fù)合材料和經(jīng)過熱處理后硫含量分別約為42%和60%的復(fù)合材料制備(zhbi)鋰硫電池的電極。Fig

20、. 4a展示的是硫含量為42%的復(fù)合材料的CV圖像。這種材料在第一次循環(huán)中在2.4和1.8V顯示出兩個主要的陰極峰，這可能是分別(fnbi)由于硫向鋰聚硫離子(lz)的轉(zhuǎn)變和鋰聚硫離子進一步被還原為高聚態(tài)的鋰聚硫離子造成的。在第一圈陽極掃描，這兩個預(yù)期氧化峰重疊，形成一個峰值約為2.55 V大峰。這種重疊可能是由于高的過電壓將Li2S轉(zhuǎn)化為聚硫離子。在隨后的掃描過程中，主要的還原峰向更高的電壓轉(zhuǎn)移，氧化峰向低電壓轉(zhuǎn)移，這意味著在循環(huán)的過程中電極的可逆性有所提高。另外，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，我們可以觀察到在2.55V的氧化峰變得不明顯，而另一個2.4V的新峰強度變大。同時，在大約2.1V附近出現(xiàn)一

21、個新的還原峰。CV結(jié)果表明我們的多孔CNFs擁有一個優(yōu)越的導(dǎo)電結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中具有電化學(xué)性質(zhì)的活躍的硫較好地與碳結(jié)構(gòu)相連。在充放電過程中，多孔的碳結(jié)構(gòu)也又有一種強烈的吸附能力，抑制聚硫離子溶解到電解液中。Fig. 4 (a) CV curve of a porous CNFS nanocomposite electrode at a 0.05 mV s_1 scanning rate; (b) galvanostatic charge/discharge profiles of a porous CNFS nanocomposite electrode at 0.02 C rate; (c)

22、cycling performance of a porous CNFS nanocomposite electrode at a constant rate of (c) 0.05 C and (d) 0.1 C, after an initial activation processes at 0.02 C for 2 cycles; (e and f) reversible capacity vs. current density (rate capability) for porous CNFS nanocomposite electrodes. All the cells were

23、cycled in the potential window from 1.0 to 3.0 V. The porous CNFS nanocomposite electrodes were thermally treated in Ar environment at 155 _C for 12 h, then at 160 _C for 6 h. The S content is 42 wt% in the CNFS nanocomposite (the overall S content, including additives and binders in the electrode i

24、s about 29.4 wt%).為了進一步研究含硫量為42%的多孔CNT-S納米復(fù)合材料(f h ci lio)的電化學(xué)性質(zhì)，我們對以鋰為陽極的電池進行了恒流循環(huán)性能和倍率評估的測試。本文中多有的能力測試是根據(jù)硫的質(zhì)量測定的。如圖Fig. 4b，是電壓(diny)為1.03.0V，在0.02C（1C=1675mAg1）倍率下進行的前兩次循環(huán)。放電曲線有兩個平臺，與放電過程中硫和鋰進行的兩個反應(yīng)相對應(yīng)，這與CV測量結(jié)果是一致的。進一步的測試表明，由含硫量為42%的多孔CNF-S制備的電極在至少30循環(huán)和0.2C條件下，分別表現(xiàn)(bioxin)出穩(wěn)定的循環(huán)性能和增長的放電能力。Fig. 4c表

25、明在0.02C倍率下進行前兩次激活過程后，在0.05C下?lián)碛蟹€(wěn)定的循環(huán)性能。正如CV所示，剛開始以低倍率進行激活循環(huán)可以實現(xiàn)更好的可逆性，幫助鋰硫電池中硫達到最大利用率。在0.05C倍率下，多孔CNF-S納米復(fù)合材料電極的放電容量大約為1439 mAg1，相應(yīng)的庫倫效率約為100%。初次循環(huán)之后，在0.05C下，電極材料在第二次循環(huán)中的可逆放電容量為1396 mAg-1。在0.05C下進行30次循環(huán)之后電池的可逆放電容量仍然能保持在大約1220 mAg1，約有85%的容量保持能力。同時，庫倫效率可以保持在9798%的范圍之內(nèi)。這種可逆性表明多孔CNF可以提供有效的電子傳輸途徑，其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)為硫電

26、極提供了一種堅固的結(jié)構(gòu)。另一個實驗中，鋰硫電池的測試是在0.02C低倍率下進行初始激活過程后再在較高的0.1C倍率下進行測試（如Fig. 4d所示）。盡管在起始倍率為0.1C的條件下進行實驗室的放電容量降至大約1146 mAg-1，但是在接下來的20圈循環(huán)過程中，電池的放電容量仍然能維持在1057 mAg-1左右（92%的容量保持率）。我們認(rèn)為，這種顯著電化學(xué)性能的提高主要歸功于我們用獨特的化學(xué)反應(yīng)沉積法制得的特殊納米結(jié)構(gòu)設(shè)計。這些特殊的反應(yīng)體系可以為不團聚且均勻分布的硫提供一個獨特的微環(huán)境，也就是在隨后的反應(yīng)中直接沉積在多孔CNFs上形成的環(huán)境（包括各種孔隙和表面）。在多孔CNF-S納米復(fù)合

27、材料上高度分散的硫可以成功地適應(yīng)在鋰硫電池中發(fā)生的體積膨脹。在充放電過程中，納米復(fù)合材料上的大比表面積和均勻的介孔通道可限制聚硫離子的擴散。另外，化學(xué)反應(yīng)沉積的方法為硫和CNFs的緊密接觸提用了一定的可能性，這是不可能通過見到的球磨和熱處理實現(xiàn)的。納米分散的硫和多孔CNFs的緊密接觸為活性硫提供了良好的電子通道，提高了硫的利用率。Fig. 4e和f說明了多孔CNF-S的倍率性能。在0.02C倍率下的初始放電過程之后，在0.05C的低倍率下，電池的可逆放電容量約為1400 mAg-1。在不同倍率下進行不斷循環(huán)后，電池在0.2C倍率下的放電容量為987mAg1，這是由于具有優(yōu)良的電子導(dǎo)電能力的多孔

28、CNFs作為絕緣的硫?qū)щ娀?。同時，我們也研究了具有不同硫含量的多孔CNF-S納米復(fù)合材料電極的電化學(xué)性能。硫含量為60%的多孔CNT-S納米復(fù)合材料的CV曲線表明，在第一次循環(huán)之后，含有較高硫含量的樣品的還原峰位置有較小的變化，大約在1.752.35 V之間。同時，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，氧化峰也稍微轉(zhuǎn)移到較低的電壓位置，大約在2.60 V，但是形狀基本上和第一次循環(huán)是一樣的。將其與較低含硫量（42%）的多孔CNF-S納米復(fù)合材料電極的結(jié)果相比，兩者之間的差異可以歸結(jié)于較低的硫的利用率以及由于電極中硫含量的增多導(dǎo)致電極材料的可逆性降低。在0.02C倍率下進行激活過程之后，含硫量為60%的納米復(fù)合

29、材料在0.05C倍率下的首次放電容量為1125mAg1。這個數(shù)值在經(jīng)過30次循環(huán)之后降低到709mAg1，擁有63%的容量保持率。此外，在更高的倍率下，這些多孔CNF-S納米復(fù)合材料電極經(jīng)過至少30次循環(huán)過后，仍然保持著較高的可逆性和相對穩(wěn)定的循環(huán)性能。含硫量為76%的多孔CNF-S納米復(fù)合材料，即未經(jīng)過熱處理的樣品，其中硫的利用率更低。這可能是由于在多孔CNFs中飽和的含硫微孔造成的，這些微孔可能組織電解液和電子進行解除。因此，為了實現(xiàn)硫電極的高倍率放電能力，在CNFs的狹窄的微孔中，單質(zhì)硫能高度分散是至關(guān)重要的。重要的是，由于CNFs上狹窄的微孔具有強烈的吸附作用，所以它們可以(ky)在循

30、環(huán)的過程中困住單質(zhì)硫和聚硫離子(lz)，從而阻止(zzh)了穿梭效應(yīng)，活性物質(zhì)的質(zhì)量損失以及復(fù)合物表面Li2S隔層的形成。這些電化學(xué)反應(yīng)可以主要被限制在狹小的微孔中的主要原因是硫電極的電化學(xué)穩(wěn)定性得到了改進。除了上述優(yōu)勢，這些多孔CNF-S納米復(fù)合材料也可以提供親密的電接觸，減少鋰離子和電子的運輸距離，大大增加了它們運輸速率。因此，在CNFs狹窄的微孔中的高度分散的硫（來自于我們獨特的化學(xué)反應(yīng)沉積方法）對改善放電容量、通過增強電接觸而制得的硫電極的容量保持率以及鋰多硫化物的保持率都是十分有利的。此外，正如以前報道的，選擇合適的電解液也是能實現(xiàn)鋰硫電池中活性物質(zhì)利用率得到充分提高過程中不可或缺的因素，因為在電解液中，硫會進行多步還原反應(yīng)，并且會有不同多硫化合物溶解到其中。電解液應(yīng)該滿足一些要求，比如，高離子電導(dǎo)率