材料微結(jié)構(gòu)分析原理與方法：9 X射線物相鑒定

1、第5章 X射線物相鑒定 Phase Analysis By X-Ray5.0 前言化學(xué)分析光譜分析X射線熒光光譜分析X射線微區(qū)域分析（電子探針）測定樣品的元素組成測定樣品中的物相組成及相對含量X射線物相分析2022/7/261本章結(jié)構(gòu)物相分析定性分析物相含量分析點(diǎn)陣參數(shù)的精確測定分析原理及思路衍射卡片索引字母索引數(shù)字索引定性分析過程及舉例基本原理分析方法外標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法K值法及參比強(qiáng)度法直接對比法第5章 X射線物相鑒定2022/7/262 定性分析材料分析：化學(xué)成分分析： 如某一材料為Fe96.5%,C 0.4%, Ni 1.8。物相分析： 如一材料碳，是由金剛石還是由石墨組成。 一個(gè)物相是由化學(xué)

2、成分和晶體結(jié)構(gòu)兩部分所決定的。X射線的分析正是基于材料的晶體結(jié)構(gòu)來測定物相的。 第5章 X射線物相鑒定2022/7/263我們知道每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，即特定點(diǎn)陣類型、晶胞大小、原子的數(shù)目和原子在晶胞中的排列等。這決定了，當(dāng)X射線通過晶體時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)“反射”晶面的晶面間距值d和“反射”線的強(qiáng)度I來表征。 第5章 X射線物相鑒定2022/7/264多相物質(zhì)的衍射花樣互不干擾，相互獨(dú)立，只是各單獨(dú)物相衍射線條的簡單疊加。衍射花樣的用途：一是可以用來測定晶體的結(jié)構(gòu)，這個(gè)過程是比較復(fù)雜的。二是用來測定物相，這個(gè)過程比較簡單。分析的思路：

3、將樣品的衍射花樣與已知標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的衍射花樣進(jìn)行比較從中找出與其相同者即可。 X射線物相分析方法定性分析只確定樣品的物相是什么？單相定性分析多相定性分析物相含量分析分析試樣中每個(gè)物相的含量。 第5章 X射線物相鑒定2022/7/265物相的X射線衍射花樣：德拜圖底片和衍射圖缺點(diǎn)：難以保存，難以進(jìn)行比較?？ㄆ簩⒀苌浠咏?jīng)過計(jì)算，換算成衍射線的面間距d值和對應(yīng)強(qiáng)度I，制成卡片進(jìn)行保存。 5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2661936年哈那瓦特（J.D. Hanawalt）創(chuàng)立了一套快速的標(biāo)準(zhǔn)檢索辦法，將各種衍射花樣的特征（即物相名稱、d值數(shù)列和相對應(yīng)的衍射強(qiáng)度I）數(shù)字化，制成檢索卡片或存入計(jì)

4、算機(jī)以便檢索。1941年由美國材料試驗(yàn)協(xié)會（American Society for Testing Materials）接管，所以卡片叫ASTM卡片，或叫粉末衍射卡片（Powder Diffraction File），簡稱PDF。目前由“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合會”（Joint Committee on Powder Diffraction Standards,簡稱JCPDS）和“國際衍射資料中心”（ICDD）聯(lián)合出版。約67, 000個(gè)物相5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/267卡片序號三強(qiáng)線最大面間距礦物學(xué)通用名稱或有機(jī)結(jié)構(gòu)式試驗(yàn)條件晶體學(xué)數(shù)據(jù)物相的物理性質(zhì)試樣來源、制備方式及化學(xué)分析數(shù)據(jù)

5、晶面間距、相對強(qiáng)度及晶面指數(shù)5.1.1 卡片介紹5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2685.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2695.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2610A哈氏（Hanawalt）索引：是一種按d值編排的數(shù)字索 引，是鑒定未知中相時(shí)主要使用的索引。B芬克（Fink）索引：也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。C戴維（DaveyKWIC）索引：是以物質(zhì)的單質(zhì)或化合物的英文名稱，按英文字母順序排列而成的索引。D礦物名稱索引：按礦物英文名稱的字母順序排列。 5

6、.1.2 索引方法5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2611 字母索引（Alphabetical Index）根據(jù)物質(zhì)英文名稱的第一個(gè)字母順序排列。在每一行上列出卡片的質(zhì)量標(biāo)記、物質(zhì)名稱、化學(xué)式、三強(qiáng)線和相對強(qiáng)度及卡片序號。5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2612 數(shù)字索引（Numerical Index）哈氏（Hanawalt）索引：索引的構(gòu)成：在哈氏索引中，每一種物相的數(shù)據(jù)占一行，成為一個(gè)項(xiàng)。由每個(gè)物質(zhì)的八條最強(qiáng)線的d值和相對強(qiáng)度、化學(xué)式、卡片號、顯微檢索號組成。8條強(qiáng)線的構(gòu)成：首先在290的線中選三條最強(qiáng)線，d1、d2、d3。然后在這三條最強(qiáng)線之外，再選出五條最強(qiáng)線，按相對

7、強(qiáng)度由大而小的順序其對應(yīng)的d值依次為d4、d5、d6、d7、d8。8條強(qiáng)線的排列，可按如下三種排列:d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8d2、d3、d1、d4、d5、d6、d7、d8d3、d1、d2、d4、d5、d6、d7、d8衍射線的表示：在索引中，每條線的相對強(qiáng)度寫在其d值的右下角。在此，原來百分制的相對強(qiáng)度值用四舍五入的辦法轉(zhuǎn)換成十級制。其中10用“X”來代表。5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2613d1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8 數(shù)字索引（Numerical Index）為防止有擇優(yōu)取向的可能：5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2614Fink法

8、：有擇優(yōu)取向改變相對強(qiáng)度也是一種按d值編排的數(shù)字索引。它主要是為強(qiáng)度失真的衍射花樣和具有擇優(yōu)取向的衍射花樣設(shè)計(jì)的，在鑒定未知的混合物相時(shí)，它比使用哈那瓦爾特索引來得方便。 當(dāng)試樣包含有多相組分時(shí)，由于各項(xiàng)物質(zhì)的衍射線互相重疊干擾，強(qiáng)度數(shù)據(jù)往往很不可靠，另外，試樣的吸收以及其中晶粒的擇優(yōu)取向，也會使相對強(qiáng)度發(fā)生很大變化，這時(shí)采用前述的索引找卡片就會產(chǎn)生很大困難。芬克索引中主要以八根強(qiáng)線的d值作為分析依據(jù)，而把強(qiáng)度數(shù)據(jù)作為次要的依據(jù)。在這種索引中，每一行也可對應(yīng)一種物質(zhì)。依d值的遞減次序（與哈氏索引的主要區(qū)別）列出該物質(zhì)的八根最強(qiáng)線的d值、英文名稱、卡片序號及微縮膠卷片號。若該物質(zhì)的衍射線少于八根

9、，則以0.00補(bǔ)足。每種物質(zhì)在索引中至少出現(xiàn)四次。若設(shè)八根最強(qiáng)線的d值順序?yàn)閐1、d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8，而其中假定d2、d4、d5、d7為八根強(qiáng)線中強(qiáng)度比其它四根d1、d3、d6、d8強(qiáng)的話，那么在索引中四次的排列是這樣的：第1次 d2、d3、d4、d5、d6、d7、d8、d1第2次 d4、d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3第3次 d5、d6、d7、d8、d1、d2、d3、d4第4次 d7、d8、d1、d2、d3、d4、d5、d6索引中分組法類同于哈那瓦爾特法。 5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2615 定性分析的過程及舉例X射線儀拍攝衍射花樣德拜相機(jī)計(jì)算面間

10、距d測量相對強(qiáng)度I/I1 衍射花樣的拍攝 面間距d和相對強(qiáng)度I/I1的測量d = / (2sin)5.1 標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射卡片2022/7/2616從前反射區(qū)（290）中選取強(qiáng)度最大的三根衍射線，并使其d值按強(qiáng)度遞減的次序排列，將其余線條之d值按強(qiáng)度遞減順序列于三強(qiáng)線之后。在數(shù)字索引中找到對應(yīng)的d1（最強(qiáng)線的面間距）組。按次強(qiáng)線的面間距d2找到接近的幾列。在同一組中，各列系按d2遞減順序安排。檢查這幾列數(shù)據(jù)中第三個(gè)d值是否與實(shí)驗(yàn)值相對應(yīng)。如果某一或幾列符合，再查看第四根線、第五根線直至第八強(qiáng)線，并從中找出最可能的物相及其卡片號。從檔案中抽出卡片，將實(shí)驗(yàn)所得d及I/I1與卡片上的數(shù)據(jù)詳細(xì)對照，如果

11、對應(yīng)得很好，物相鑒定即告完成。 物相鑒定一般程序5.2 物相鑒定2022/7/26175.2 物相鑒定2022/7/26185.2 物相鑒定2022/7/26195.2 物相鑒定2022/7/26205.2 物相鑒定2022/7/2621 單相物質(zhì)分析舉例5.2 物相鑒定2022/7/26225.2 物相鑒定2022/7/2623上圖為3Cr2W8V模具鋼經(jīng)高溫氰化并滲釩后的X射線衍射圖。5.2 物相鑒定2022/7/2624（1）d的數(shù)據(jù)比I/Il數(shù)據(jù)重要。即實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)兩者的d值必須很接近，一般要求其相對誤差在1以內(nèi)。I/Il 值容許有相當(dāng)大的出入。即使是對強(qiáng)線來說，其容許誤差甚至可

12、能達(dá)到50以上。（2）低角度線的數(shù)據(jù)比高角度線的數(shù)據(jù)重要。這是因?yàn)?，對于不同晶體來說，低角度線的d值相一致的機(jī)會很少；但是對于高角度線（即d值小的線），不同晶體間相互近似的機(jī)會就增多。（3）強(qiáng)線比弱線重要，特別要重視d值大的強(qiáng)線。這是因?yàn)椋瑥?qiáng)線的出現(xiàn)情況是比較穩(wěn)定的，同時(shí)也較易測得精確；而弱線則可能由于強(qiáng)度的減低而不再能被察覺。（4）應(yīng)重視特征線。有些結(jié)構(gòu)相似的物相，例如某些粘土礦物，以及許多多型晶體，它們的粉晶衍射數(shù)據(jù)相互間往往大同小異，只有當(dāng)某幾根線同時(shí)存在時(shí)，才能肯定它是某個(gè)物相。這些線就是所謂的特征線。對于這些物相的鑒定，必須充分重視特征線。（5）應(yīng)盡可能地先利用其他分析、鑒定手段，初

13、步確定出樣品可能是什么物相，將它局限于一定的范圍內(nèi)。從而即可直接查名稱索引，找出有關(guān)的可能物相的卡片進(jìn)行對比鑒定，而不一定要查數(shù)據(jù)索引。這樣可以減少了盲目性。同時(shí)，在最后作出鑒定時(shí)，還必須考慮到樣品的其他特征，如形態(tài)、物理性質(zhì)以及有關(guān)化學(xué)成分的分析數(shù)據(jù)等等，以便作出正確的判斷。 物相鑒定中應(yīng)注意的問題5.2 物相鑒定2022/7/2625 多相混合物的分析舉例表52左側(cè)是X射線衍射分析得到的某待測試樣的衍射數(shù)據(jù)。d1=2.09，d2=2.47，d3=1.80卡片4-08365.2 物相鑒定2022/7/2626d1=2.47，d2=2.13，d3=1.50卡片5-06675.2 物相鑒定202

14、2/7/26275.3 物相含量分析物相含量分析的基本任務(wù)是在定性分析的基礎(chǔ)上，確定混合物中各相的相對含量。衍射強(qiáng)度理論指出：各相衍射線條的強(qiáng)度隨著該相在混合物中相對含量的增加而增強(qiáng)。衍射強(qiáng)度的基本關(guān)系式（衍射儀法）：5.3.1 基本原理2022/7/2628當(dāng)混合物中j相的含量改變時(shí)，亦隨之改變。若 j相的體積分?jǐn)?shù)為Cj，則j相某根衍射線的強(qiáng)度Ij可表示為：實(shí)際中更經(jīng)常測定的是物相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Wi，(Wi = mi/m), 混合物的質(zhì)量吸收系數(shù)為 m 5.3 物相含量分析2022/7/2629混合物試樣的質(zhì)量吸收系數(shù)為各相質(zhì)量吸收系數(shù)的線性組合。對于由n相組成的混合物樣品，整個(gè)試樣的質(zhì)量吸收系

15、數(shù)為： 設(shè) mM為除待測物相j以外的其它物相(基體)的質(zhì)量吸收系數(shù)，且W1+W2+.+Wn=1 5.3 物相含量分析2022/7/2630對由兩相、相組成的混合物試樣：實(shí)際測量時(shí)，該式中有兩個(gè)參數(shù)是需要知道的：K： 對于特定的相和在確定的實(shí)驗(yàn)條件下K是固定值。它可以計(jì)算或通過標(biāo)樣求得。 mM ： 不僅與待測相的含量有關(guān)，還與除待測相以外的其它相的種類和含量有關(guān)。因此，它隨試樣中其它相的含量和種類的不同而變化。這種由于試樣中其它物相的存在對待測物相X射線衍射強(qiáng)度的影響，我們稱之為基體吸收效應(yīng)或基體效應(yīng)。 如何消除基體效應(yīng)是X射線衍射物相分析的關(guān)鍵。 5.3 物相含量分析2022/7/2631 外

16、標(biāo)法（單線條法）有各種物相含量分析的方法，各種物相含量分析方法的目的都在于如何求得或消除K和 mM 。 外標(biāo)法就是把待測物相的純物質(zhì)作為標(biāo)樣另外進(jìn)行標(biāo)定。也就是說先行測定一個(gè)待測相的純物質(zhì)某條衍射線的強(qiáng)度，然后再測定一下，混合物中該相的相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度，并對二者進(jìn)行對比，求出待測相在混合物中的含量 5.3 物相含量分析5.3.2 分析方法2022/7/2632設(shè)有一由和兩相組成的混合物。對相的純物質(zhì)而言，其某一衍射線的強(qiáng)度為：它在試樣中的相應(yīng)衍射線的強(qiáng)度為：二者相除得便可消去K值： 式中兩個(gè)相的質(zhì)量吸收系數(shù)可以從有關(guān)資料查得。若各相質(zhì)量吸收系數(shù)未知，則一般可通過測定標(biāo)準(zhǔn)曲線來測定。5.3 物相

17、含量分析2022/7/2633具體做法是:配制一系列已知含量的、混合物，如含相20%、40%、60%和80%的混合物。測定這些混合物中相中相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度并與純相相應(yīng)衍射峰的強(qiáng)度進(jìn)行對比，并作出標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.3 物相含量分析2022/7/2634 外標(biāo)法對測量衍射線強(qiáng)度的實(shí)驗(yàn)條件，包括儀器和樣品的制備方法等均要求嚴(yán)格相同，選擇的衍射線應(yīng)是該相的強(qiáng)線。一條標(biāo)準(zhǔn)曲線只適合于確定的兩相混合物。不具普適性。另外，若混合物中的相多于兩個(gè)，則標(biāo)準(zhǔn)曲線的測定是比較困難的。因此，外標(biāo)法適合于特定兩相混合物的物相含量分析，尤其是同質(zhì)多相（同素異構(gòu)體）混合物的物相含量分析。 5.3 物相含量分析2022/7/26

18、35 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法是在待測試樣中摻入一定量試樣中沒有的純物質(zhì)作為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行物相含量分析的。其目的是為了消除基體效應(yīng)。 +WAWAWSS5.3 物相含量分析2022/7/2636其中由此可見，在復(fù)合試樣中，A相的某根衍射線條的強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)S的某根衍射線條的強(qiáng)度之比，是A相在原始試樣中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)WA的線性函數(shù)。為了求得K也要制作標(biāo)準(zhǔn)曲線。5.3 物相含量分析2022/7/2637 若事先測量一套由已知A相濃度的原始試樣和恒定濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)所組成的復(fù)合試樣，作出定標(biāo)曲線之后，只需對復(fù)合試樣(標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的WS必須與定標(biāo)曲線時(shí)的相同)測出比值IAIS，便可以得出A相在原始試樣中的含量。內(nèi)標(biāo)法最大的特點(diǎn)是通

19、過加入內(nèi)標(biāo)物質(zhì)來消除基體效應(yīng)的影響，它的原理簡單，容易理解。它最大的缺點(diǎn)是要作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在實(shí)踐起來有一定的困難。 5.3 物相含量分析2022/7/2638 K值法及參比強(qiáng)度法將內(nèi)標(biāo)法公式進(jìn)行一下變換，得到式中表示S相占原混和樣的重量百分?jǐn)?shù)。K值法中 值取決于兩相及用以測試的晶面和波長，而與標(biāo)準(zhǔn)相的加入量無關(guān)。它可以計(jì)算得到，也可通過實(shí)驗(yàn)求得。例如配制重量相等的A相和S相的混和樣，則5.3 物相含量分析2022/7/2639 K值法比內(nèi)標(biāo)法要簡單的多。尤其是K的測定。并且這種K值對任何樣品都適用。因此，目前的X射線物相含量分析多用K值法。K值法的困難之處在于要得到待測相的純物質(zhì)。這在有時(shí)是困難

20、的。于是人們就想能否統(tǒng)一測定一套各種物相最強(qiáng)峰與某一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的最強(qiáng)峰的強(qiáng)度比值，以便在找不到純物質(zhì)時(shí)提供使用。 5.3 物相含量分析2022/7/2640參比強(qiáng)度法是K值法的進(jìn)一步簡化，它是用剛玉 -Al2O3作為通用內(nèi)標(biāo)物質(zhì)，某純物質(zhì)的參比強(qiáng)度就等于該物質(zhì)與合成剛玉的1:1混和物的X射線圖樣中兩最強(qiáng)線的強(qiáng)度比，也就是K值，它可以在索引卡片上直接查出。5.3 物相含量分析2022/7/2641當(dāng)待測樣品只有兩相時(shí)，利用參比強(qiáng)度法可不比加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，此時(shí)有：5.3 物相含量分析2022/7/2642Phased，nm參比K值實(shí)測R-TiO2含量R-TiO20.325 = 3.4=3.4/4.3

21、=0.7910.400.600.800.9076%68%61%58%A-TiO20.351 = 4.3舉例：樣品由銳鈦礦（A-TiO2）和金紅石（R-TiO2）組成，測定金紅石的含量？外標(biāo)、內(nèi)標(biāo)、K值、參比強(qiáng)度法適合于粉末樣品5.3 物相含量分析2022/7/2643 直接對比法 鋼中殘余奧氏體含量測定直接比較法測定多相混和物中的某相含量時(shí)，是以試樣中另一個(gè)相的某根衍射線條作為標(biāo)準(zhǔn)線條作比較的，而不必?fù)饺胪鈦順?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。因此它既適用于粉末，又適用于塊狀多晶試樣。5.3 物相含量分析2022/7/2644 下面以淬火鋼中殘余奧氏體的含量測定為例，來說明直接比較法的測定原理。右圖為油淬Ni-V鋼衍射

22、圖局部。直接比較法就是在同一個(gè)衍射花樣上，測出殘余奧氏體和馬氏體的某對衍射線條強(qiáng)度比，由此確定殘余奧氏體的含量。5.3 物相含量分析2022/7/2645按照衍射強(qiáng)度公式，令于是，由衍射儀測定的多晶體衍射強(qiáng)度可表達(dá)成式中K為與衍射物質(zhì)種類及含量無關(guān)的常數(shù)，R取決于、hkl及待測物質(zhì)的種類，V為X射線照射的該物質(zhì)的體積，為試樣的吸收系數(shù)。5.3 物相含量分析2022/7/2646在同一衍射花樣上，奧氏體和馬氏體對衍射線條的強(qiáng)度表達(dá)式為則若鋼中碳化物等第三相物質(zhì)含量極少，近似看作由和兩相組成，則C + C = 1即可得出：5.3 物相含量分析2022/7/2647若鋼中除奧氏體和馬氏體外，其它碳化

23、物含量不可忽略，則可加測衍射花樣中碳化物的某條衍射線積分強(qiáng)度Ic，根據(jù)I / Ic及R / Rc求出C / Cc，再根據(jù)C C Cc 1求得碳化物的體積分?jǐn)?shù)Cc（也可用電解萃取的方法求得）。于是5.3 物相含量分析2022/7/2648為了減少實(shí)驗(yàn)誤差，必須注意以下環(huán)節(jié)：試樣制備：用濕法磨掉脫碳層，然后進(jìn)行金相拋光和腐蝕處理，以得到平滑的無應(yīng)變的表面。試驗(yàn)方法：攝照時(shí)使用晶體單色器。衍射線對的選擇：避免不同相線條的重疊或過分接近。一般奧氏體(200)、(220)和(311)，馬氏體(002)-(200)，(112)-(211)與之對應(yīng)R值的計(jì)算：在計(jì)算各根衍射線條的R值時(shí)，應(yīng)注意各個(gè)因子的含義

24、。5.3 物相含量分析2022/7/2649引申： 非晶材料X射線分析以及結(jié)晶度的測定（對應(yīng)教科書第九章內(nèi)容）第9章 非晶材料X射線分析及結(jié)晶度測定2022/7/2650幾種常見物質(zhì)形態(tài)的徑向雙體分布函數(shù)9.1 非晶材料X射線分析徑向分布函數(shù)2022/7/26519.2 結(jié)晶度的測定積分強(qiáng)度法計(jì)算結(jié)晶度2022/7/2652第6章 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定 Lattice Constant2022/7/2653Todays X-ray diffractometers are all equipped with automatic computer control so a list of 2q, d

25、, and intensity is produced after a scan of a power sample.一條衍射線是由一組平面產(chǎn)生的，確定這組平面的指數(shù)hkl 就是指標(biāo)化。方法不止一種，當(dāng)晶體的對稱性下降的時(shí)候，不管用什么方法，都會遇到困難，立方晶系的指標(biāo)化最容易，三斜晶系最困難。6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2654基本原理：衍射線指數(shù)是依據(jù)其角位置的分布來確定的。對于不同的晶面（h1k1l1）, （h2k2l2）必滿足下列等式：sin21: sin22: sin23 := （h12+k12+l12）: （h22+k22+l22）: （h32+k32+l32）: =N

26、1:N2:N3:布拉格方程晶面間距公式該晶系的衍射方向表達(dá)式立方晶系晶格常數(shù)為a的h k l晶面對波長為的X射線的衍射方向公式立方晶系晶體的指標(biāo)化6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2655N1,N2,N3,為一系列整數(shù)，它對應(yīng)于整數(shù)（h2+k2+l2）這個(gè)數(shù)列中有一些不得出現(xiàn)的禁數(shù)：7，15，23，28，31，39，47，55，60，6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2656不同點(diǎn)陣類型的立方晶系中，由于消光規(guī)律的作用，衍射晶面的N值也不同：簡立方：1:2:3:4:5:6:8:9:體心立方：2:4:6:8:10:12:14:面心立方：3:4:8:11:12:16:金剛石立方：3:8

27、:11:16:19:所以：由sin21: sin22: sin23 :比值規(guī)律可知是什么立方，然后由N值定出hkl.6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2657N（hkl）簡單立方體心立方面心立方11001002110110110311111111142002002002005210210621121121182202202202209221, 300221, 30010310310310113113113111222222222222213320320143213213211640040040040017322, 410322, 41018330, 411330, 411330, 411

28、19331331331204204204204202142142122332332332244224224224226.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2658對立方晶系進(jìn)行指標(biāo)化的程序：1，得到XRD譜線圖2，定峰位，得到角的排序3，計(jì)算sin24，求得整數(shù)比sin21: sin22: sin23 : = N1:N2:N3:5，由整數(shù)比確定晶格類型6，建立對應(yīng)數(shù)據(jù)表，得到hkl值，完成指標(biāo)化。6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2659序號123456789101119.6128.1435.1641.5647.7754.1260.8868.9169.3481.5282.59sin20

29、.112650.222380.331550.440180.548250.656490.763120.870540.875630.978260.98335sin2i/ sin2112.033.024.015.005.996.967.957.978.948.95N246810121416161818hkl110200211220310222321400400411,330411,330a3.253.273.283.283.293.293.303.303.303.303.30結(jié)論：體心立方，晶格常數(shù)3.306.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/26606.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/266

30、1多重性因數(shù)的應(yīng)用：看簡立和體立的sin2值序列，只有看到第7個(gè)值時(shí)才能分辨是哪一種：簡立：無“7”體立：有“14”如果測量的衍射線少于7條，如何分辨？看前兩條衍射線，根據(jù)多重性因數(shù)：簡立: (100),(110), P = 6, 12 第二線衍射強(qiáng)度較強(qiáng)體立: (110),(200), P = 12, 6 第一線衍射強(qiáng)度較強(qiáng)6.1 粉末衍射線的指標(biāo)化2022/7/2662點(diǎn)陣常數(shù)精確測定可歸結(jié)為兩個(gè)基本問題：研究實(shí)驗(yàn)過程中各個(gè)系統(tǒng)誤差的來源及其性質(zhì)，并以某種方式加以修正。把注意力放在高角度衍射線的測量上面。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2663用X射線法測定物質(zhì)的點(diǎn)陣常數(shù)，是通過測

31、定某晶面的掠射角來計(jì)算的。對立方系有 上式中波長是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達(dá)7位，對一般的測定工作可認(rèn)為沒有誤差；干涉面指數(shù)HKL是整數(shù)，無所謂誤差。因此，點(diǎn)陣常數(shù)a的精度主要取決于sin 的精度。誤差來源6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2664在衍射儀法中若用一般衍射圖測定，2約可達(dá)0.02。照相法測定的精度則要低得多，如在0.1。角的測定精度取決于儀器和方法。對照相法的誤差研究比較多，如德拜謝樂法測定時(shí)，其系統(tǒng)誤差主要有： 相機(jī)半徑誤差； 底片收縮（或伸長）誤差； 試樣偏心誤差； 試樣對X射線的吸收誤差； X射線折射誤差等。采用衍射儀測量時(shí)還有儀器調(diào)整等更為復(fù)雜的誤差。6.2 點(diǎn)

32、陣常數(shù)的精確測定2022/7/2665 我們知道利用多晶體衍射圖像上每條衍射線都可以計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)的數(shù)值，問題是哪一條衍射線確定的點(diǎn)陣常數(shù)值才是最接近真實(shí)值的呢？由布拉格方程可知，點(diǎn)陣常數(shù)值的精確度取決于sin這個(gè)量的精確度，而不是角測量值的精確度。右圖說明，當(dāng)越接近90o時(shí)，對應(yīng)于測量誤差的sin值誤差越小，由此計(jì)算出的點(diǎn)陣常數(shù)也就越精確。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定測定方法2022/7/2666對布拉格方程的微分式分析也可得出相同的結(jié)論：2sind + 2dcosd/d /-cot若不考慮波長的誤差，則對立方系d/d a/a-cot當(dāng)一定時(shí)，采用高角的衍射線，面間距誤差（或點(diǎn)陣常數(shù)誤差）將要

33、減?。划?dāng)接近于90o時(shí)誤差將會趨近于零。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2667 因此，在實(shí)際工作中應(yīng)當(dāng)選擇合理的輻射，使得衍射圖像中60o的區(qū)域內(nèi)盡可能出現(xiàn)較多的強(qiáng)度較高的線條，尤其是最后一條衍射線的值應(yīng)盡可能接近90o，為此，必須使衍射晶面與X射線波長有很好的配合，只有這樣，所求得的a值才較精確。 有時(shí)為了增加背射區(qū)域的線條，可采用不濾波的輻射源，同時(shí)利用K和K衍射線計(jì)算點(diǎn)陣常數(shù)。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2668物質(zhì)采用輻射波長/ nm衍射晶面掠射角/ (o)AlCu K10.154056333,51181.27Co K10.1789042081.06-Fe(馬氏體

34、)Co K10.1789031080.71Fe K10.1756631075.70Cr K10.2289721178.05-Fe(奧氏體)Cr K10.2084931175.51Fe K10.1936022269.89NiCu K1083Cr K10.2084931178.88CuCu K1036Co K10.1789040081.77NaClCu K1003Cr K10.2289742283.846.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2669圖解外推法 實(shí)際能利用的衍射線，其角與90o總是有距離的，我們可以設(shè)想利

35、用外推的辦法接近理想狀況。 比如可以先測出同一物質(zhì)的多根衍射線，并按每根衍射線的角計(jì)算出相應(yīng)的a值。以為橫坐標(biāo)，a為縱坐標(biāo)，所給出的各個(gè)點(diǎn)子可連接成一條光滑的曲線，將曲線延伸使之與90o處的縱坐標(biāo)相截，則所截得的a值即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)值。 但，曲線外推難免帶主觀因素，因此，最好能找到一種直線形式的函數(shù)關(guān)系。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2670人們在研究德拜謝樂法過程中找到一個(gè)關(guān)系式：對于立方系因此，立方晶系點(diǎn)陣常數(shù)的相對誤差與cos2 成正比。當(dāng)cos2趨近于零時(shí)，a/a亦趨近于零，即a趨近于其真值a0。這樣，我們測量出若干條高角的衍射線，求出對應(yīng)的值及a值，以cos2 為橫坐標(biāo)，

36、a為縱坐標(biāo)，所畫出的實(shí)驗(yàn)點(diǎn)子應(yīng)符合直線關(guān)系。將直線外推到cos2 0處，則其對應(yīng)的a值即為精確的點(diǎn)陣常數(shù)a0 。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2671但是， cos2 外推法在推導(dǎo)過程中用了某些近似處理，必須滿足以下條件時(shí)才能得出較好的結(jié)果：在60o90o之間有數(shù)目多、分布均勻的衍射線；至少有一條很可靠的衍射線在80o以上。鋁6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2672在很多情況下，要滿足這些要求是困難的，有必要尋求一種適合包含低角衍射線的直線外推函數(shù)。A.Taylor和H.Sinclair對各種誤差原因進(jìn)行了分析，提出如下外推函數(shù)這個(gè)外推函數(shù)在高角區(qū)和低角區(qū)都保持了滿意的直線關(guān)系。鋁6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2673最小二乘法（柯亨法） 在圖解外推法測算點(diǎn)陣常數(shù)過程中雖然解決了通過選擇適當(dāng)?shù)耐馔坪瘮?shù)消除系統(tǒng)誤差的問題，但要畫一條最合理的直線卻很難。 為了能客觀地畫出與實(shí)驗(yàn)值最貼合的直線，人們總是采用最小二乘法的處理方法來得出直線方程。6.2 點(diǎn)陣常數(shù)的精確測定2022/7/2674 最小二乘法原理簡介若對某物理量作n次等精度測量，其結(jié)果分別為L1，L2，L3,Ln。通常我們將其算術(shù)平均值L作為該量的“真值”。而實(shí)