晶體結(jié)構(gòu)及其變化課件

1、第9章 晶體結(jié)構(gòu)及其變化晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)式 晶體結(jié)構(gòu)類型及典型結(jié)構(gòu)固溶體類質(zhì)同象和同質(zhì)多相型變（變晶）多型有序-無序一、晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)空間群! 包含平移對(duì)稱點(diǎn)群對(duì)稱 微觀對(duì)稱元素宏觀對(duì)稱元素 空間群符號(hào)的含意？e.g. Pnma (#62) 230個(gè)空間群（ 7個(gè)晶系、32種點(diǎn)群） see 晶體學(xué)國際表 International Tables for Crystallography1. 晶體的對(duì)稱性晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)晶胞：反映晶體結(jié)構(gòu)特征的最小結(jié)構(gòu)單元 單位晶胞的選定原則？ cell parameters:a、b、c、a、b、g 單位平行六面體？2. 晶胞和晶胞參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及

2、其表達(dá)Graphite: Z = 4 a-SiO2: Z = 33. 單胞分子數(shù)Z晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)NaCl中Na+和Cl-的坐標(biāo)？R = xa + yb + zc Na+: 0, 0, 0; , , 0; , 0, ; 0, , Cl-: , , ; 0, 0, ; 0, , 0; , 0, 0 4. 晶胞原子的坐標(biāo)參數(shù)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 空間群 晶胞參數(shù) 單胞內(nèi)分子數(shù) 原子坐標(biāo)晶體結(jié)構(gòu)圖晶體學(xué)計(jì)算 CIF文件？晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá)CIF文件 -the Crystallographic Information File *.cif 標(biāo)準(zhǔn)格式其他的標(biāo)準(zhǔn)文件？結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫？ 記錄了晶體結(jié)構(gòu)的所

3、有信息點(diǎn)群、空間群、晶胞參數(shù)、原子坐標(biāo)、單胞分子數(shù)、數(shù)據(jù)來源 可由相關(guān)晶體學(xué)軟件直接讀取Atoms、XtalDraw、Diamond、CrystalStudio COLICSD Collection Code 62149NAMECalcium titanateMINRPerovskite - synthetic at 1470 K, 2.5 GPaFORMCa (Ti O3) = Ca O3 TiTITLOrthorhombic perovskite Ca Ti O3 and Cd Ti O3: structure and space groupREFActa Crystallographic

4、a C (39,1983-) ACSCE 43 (1987) 1668-1674AUTSasaki S, Prewitt C T, Bass JDCELLa=5.380(0) b=5.442(0) c=7.640(1) 90.0 90.0 90.0 V=223.7 D=4.03 Z=4SGRP b n m (62) - orthorhombicCLASmmm (Hermann-Mauguin) - D2h (Schoenflies)ANXABX3PARMAtom_NoOxStatWyck-X-Y-Z-SOF-Ca1 2.0004c -0.00676(7)0.03602(6)1/4Ti14.00

5、04b01/20O1-2.0004c0.0714(3)0.4838(2)1/4O2-2.0008d0.7108(2)0.2888(2)0.0371(2)CaTiO3的CIF文件晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 原子(離子)球體堆積 (hard-sphere model) 準(zhǔn)確的位置 欠嚴(yán)格(eg 熱振動(dòng))5. 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 化學(xué)鍵聯(lián)接 (ball-and-stick model) 突出化學(xué)鍵 still欠嚴(yán)格 see “Diamond.html”晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 配位多面體 (polyhedral model) 消除各向異性 晶體結(jié)構(gòu)參

6、數(shù)及其表達(dá) 晶體結(jié)構(gòu)的圖形表示 多種方式綜合 根據(jù)所強(qiáng)調(diào)的內(nèi)容 晶體學(xué)軟件的使用 晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) CaTiO3 (Pbnm)的晶體結(jié)構(gòu)See “perovskite.html” 100 010 110001晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及其表達(dá) 相關(guān)的晶體學(xué)軟件 Atoms XtalDraw DiamondCrystal Office 98 CrystalStudio 晶體結(jié)構(gòu)類型及典型結(jié)構(gòu)配位型：例：金剛石架狀型：石英島狀型：橄欖石鏈狀型：金紅石層狀型：蒙脫石典型結(jié)構(gòu) 許多晶體的結(jié)構(gòu)是等型的，例如：石鹽（NaCl）、方鉛礦(PbS)、方鎂石 (MgO).，它們具有相同的結(jié)構(gòu)構(gòu)型，只是改變了陰、陽離子。我

7、們將這類結(jié)構(gòu)稱典型結(jié)構(gòu)，并以其中之一的晶體名稱來命名，即這種結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱“NaCl型結(jié)構(gòu)”。 此外, 有些晶體結(jié)構(gòu)是在典型結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上稍加變形，這類結(jié)構(gòu)就稱為該典型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，如黃鐵礦(FeS2)的結(jié)構(gòu)為NaCl型結(jié)構(gòu)的衍生結(jié)構(gòu)，因?yàn)榻Y(jié)構(gòu)形式是一樣的，但用啞鈴狀的S2代替了Cl。 晶系格子類型堆積形式配位數(shù)與配位多面體連接方式晶胞中結(jié)構(gòu)單元數(shù)目及位置（“Z”數(shù)分析，即單位晶胞中所含的相當(dāng)于化學(xué)式的”分子數(shù)”） 下次實(shí)習(xí)課我們具體做。典型結(jié)構(gòu)分析 對(duì)于典型結(jié)構(gòu)，我們要分析的內(nèi)容有:1. NaCI型結(jié)構(gòu)礦物名稱：石鹽。典型結(jié)構(gòu)分析化學(xué)式為：NaCI CINa+典型結(jié)構(gòu)分析 結(jié)構(gòu)描述：（1）立方晶系

8、，a0.563nm，Z4（2）Na+ CI-離子鍵，NaCI為離子晶體.（3）CN+CN-6（4）- CI離子按立方最緊密堆積方式堆積， Na+離子充 填于全部八面體空隙。 - Na+ 離子的配位數(shù)是6，構(gòu)成Na-CI八面體。NaCI結(jié)構(gòu)是由Na-CI八面體以共棱的方式相連而成。 - Na+ 離子位于面心格子的結(jié)點(diǎn)位置上， CI離子也位于另一套這樣的格子上，即后一個(gè)格子與前一個(gè)格子相距1/2晶棱的位移。 典型結(jié)構(gòu)分析NaCl結(jié)構(gòu)NaCl6八面體的連接方式Na+CI典型結(jié)構(gòu)分析 4 CI ： 000， 1/2 1/2 0 ， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2 4 Na+ ： 1/2 1

9、/2 1/2 ，00 1/2 ， 0 1/2 0 ， 1/2 0 0（5）立方面心格子CI、 Na+各一套（6）同結(jié)構(gòu)晶體有：MgO、CaO、SrO、BaO、FeO、CoO石鹽典型結(jié)構(gòu)分析 結(jié)點(diǎn)的坐標(biāo)為：2. 金紅石型結(jié)構(gòu)典型結(jié)構(gòu)分析化學(xué)式： TiO2晶體結(jié)構(gòu)：四方晶系，a0.459nm；c0.296nm；Z2格子類型：四方原始格子。Ti4位于結(jié)點(diǎn)位置，體心的屬另一 套格子。O2處在一些特殊位置上，質(zhì)點(diǎn)坐標(biāo)：Ti4：000；1/2 1/2 1/2； O2 : uu0; (1-u)(1-u)0; (1/2+u)(1/2-u)1/2; (1/2-u)(1/2+u)1/2 典型結(jié)構(gòu)分析晶體結(jié)構(gòu)：O2

10、可看成是變形六方密 堆積，Ti4離子填充1/2 的八面體空隙配 位 數(shù)：CN6；CN3多 面 體：（TiO6）八面體連接方式：TiO八面體以共棱方式 連接成鏈，鏈與鏈之間以 共頂方式相連。與金紅石結(jié)構(gòu)相同的晶體有： SnO2；PbO2；MnO2；MoO2； WO2；MnF2；MgF2；VO2典型結(jié)構(gòu)分析固溶體固溶體 概念：固態(tài)條件下，一種晶態(tài)組份內(nèi)“溶解”了其他的晶態(tài)組份，由此所組成的、呈單一結(jié)晶相的均勻晶體溶劑？溶質(zhì)？例：橄欖石(Mg, Fe)2SiO4 Mg2SiO4 + Fe2SiO4 類型完全固溶體、不完全固溶體 填隙固溶體、替換固溶體、缺位固溶體類質(zhì)同像和同質(zhì)多像類質(zhì)同像概念：晶格中

11、本應(yīng)由某種離子(原子)占有的位置，部分被性質(zhì)相似的他種離子(原子)所替代占有，結(jié)晶成均勻的、呈單一相的混合晶體。替換型固溶體例：閃鋅礦 (Zn,Fe)S類型完全類質(zhì)同像、不完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)同像、異價(jià)類質(zhì)同像 例如：鎂橄欖石Mg2SiO4晶體，其晶格中Mg2+可以被Fe2+所替代占據(jù)，由此形成的橄欖石 (Mg, Fe)2SiO4晶體。并且 Mg2+被Fe2+替代可以任意比例，形成一個(gè)系列：Mg2SiO4- Fe2SiO4鎂橄欖石 橄欖石混晶或固溶體 鐵橄欖石這種情況稱完全類質(zhì)同像系列。 但是，在閃鋅礦ZnS中，部分的Zn2+可被Fe2+類質(zhì)同象替代，其替代量最大只達(dá)到原子數(shù)的30.8% ，如

12、果代替量大于30.8% ，閃鋅礦的結(jié)構(gòu)將被破壞。ZnS-FeS這種情況稱不完全類質(zhì)同像系列。 在白云石CaMgCO3，其CaMg的原子數(shù)之比必 須是1:1，不能寫為 （Ca，Mg）CO3 金紅石TiO2與錫石SnO2結(jié)構(gòu)相同，但Ti與Sn之間并 沒有代替關(guān)系。 下面兩種情況不能稱為類質(zhì)同像： 等價(jià)類質(zhì)同象（上例）-異價(jià)類質(zhì)同象（下例）例如：霓輝石（Na, Ca）(Fe3+,Fe2+)Si2O6 存在兩種取代: Na+-Ca2+ Fe3+-Fe2+ 取代后總電價(jià)平衡影響類質(zhì)同象的因素 (條件)內(nèi)因:原子或離子的大小： 大小越接近，越容易發(fā)生替代；離子類型和鍵型： 類型和鍵型應(yīng)相同；電價(jià)平衡：替代

13、前后電價(jià)應(yīng)平衡，這是先決條件； 如果發(fā)生異價(jià)替代，則要求同時(shí)發(fā)生多個(gè)替代來達(dá)到總電價(jià)平衡。異價(jià)替代時(shí)電價(jià)平衡是主要條件，半徑大小退居次要地位。 外因:溫度：高溫易發(fā)生，低溫不易發(fā)生，而且還會(huì)發(fā)生固溶 體離溶；壓力：高壓不易發(fā)生；組份濃度：周圍環(huán)境的某離子濃度越高越容易替代進(jìn)入 晶格。 研究類質(zhì)同像的意義：1）礦物晶體成分變化的主要原因；2）了解稀有元素的賦存狀態(tài)；3）反映礦物的形成條件。同質(zhì)多像 同質(zhì)多像：同種化學(xué)成分的物質(zhì)，在不同的條件下形成不同結(jié)構(gòu)的晶體的現(xiàn)象。這樣一些物質(zhì)成分相同而結(jié)構(gòu)不同的晶體，則稱為同質(zhì)多像變體。 例如：金剛石與石墨，-石英和-石英 。2同質(zhì)多像變體的轉(zhuǎn)變一種物質(zhì)的各

14、同質(zhì)多像變體均有自己特定的形成條件和穩(wěn)定范圍。當(dāng)外界條件（主要是溫度和壓力）改變到一定程度時(shí)，各變體之間會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變。1、同質(zhì)多像的概念 （1）位移性轉(zhuǎn)變（改造式轉(zhuǎn)變、高低溫轉(zhuǎn)變）：當(dāng)兩個(gè)變體結(jié)構(gòu)間差異較小，不需要破壞原有的鍵，只要質(zhì)點(diǎn)從原先的位置稍作位移，就可從一種變體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N變體。轉(zhuǎn)變一般是可逆的（-石英 與 -石英） 。（2）重建式轉(zhuǎn)變：當(dāng)變體結(jié)構(gòu)間差異較大，在轉(zhuǎn)變過程中需要首先破壞原變體的結(jié)構(gòu)，包括鍵性，配位數(shù)及堆積方式等的變化，才能重新建立起新變體的晶體結(jié)構(gòu)。這類轉(zhuǎn)變一般是不可逆的（金剛石與石墨 ） 。同質(zhì)多像 一種變體繼承了另一種變體之晶形的現(xiàn)象，稱為副象 。 例如: -石英(六

15、方雙錐) 轉(zhuǎn)變?yōu)?石英后，仍保留六方雙錐形。 二氧化硅各種變體之間的轉(zhuǎn)變關(guān)系及其規(guī)律： 同質(zhì)多像 石英在不同的熱力學(xué)條件下有不同的變體：表示高溫型， 表示低溫型。橫向轉(zhuǎn)變（重建型）為一級(jí)轉(zhuǎn)變（由表及里緩慢進(jìn)行，不可逆）；縱向轉(zhuǎn)變（位移型）為二級(jí)轉(zhuǎn)變（表里瞬間同時(shí)進(jìn)行，可逆） 同質(zhì)多像 -石英 -鱗石英 -方石英 熔體 -石英 -鱗石英 -方石英 -鱗石英8700C5730C17230C2680C1600C1170C14700C型變(晶變)概念：隨著化學(xué)成分的規(guī)律變化，而引起晶體結(jié)構(gòu)型式明顯而有規(guī)律的變化的現(xiàn)象稱為型變（或晶變）現(xiàn)象 。 例：CaTiO3SrTiO3 or Ca1-xSrxTiO

16、3 (0 = x = 1) Ca2+半徑1.00 ,Sr2+半徑1.18 完全類質(zhì)同像等價(jià)類質(zhì)同像結(jié)構(gòu)變化 0 = x = 0.45，Pbnm0.45 = x = 0.65，Cmmb0.65 = x 0.92，Pm3m型變(晶變) 結(jié)構(gòu)漸變過程相當(dāng)于類質(zhì)同像，結(jié)構(gòu)突變過程相當(dāng)于同質(zhì)多像。例如碳酸鹽礦物中： MgFeMnCaSrPbBa 方解石型結(jié)構(gòu) 文石型結(jié)構(gòu) 同質(zhì)多像類質(zhì)同像類質(zhì)同像注意：型變和類質(zhì)同象的區(qū)別？類質(zhì)同象只能引起晶格常數(shù)的變化，結(jié)構(gòu)并不破壞；而型變可以破壞結(jié)構(gòu)多型：由同種化學(xué)成分所構(gòu)成的晶體，當(dāng)其晶體結(jié)構(gòu)中的結(jié)構(gòu)單位層相同、但結(jié)構(gòu)單位層之間的堆垛順序或重復(fù)方式不同時(shí)，而形成的結(jié)

17、構(gòu)上不同的變體。多型和多體由此可知：多型是一種特殊的同質(zhì)多像，一維的同質(zhì)多像。 同多形變體之間在結(jié)構(gòu)、物性等方面相差很小，因此，不同變體屬于同一“種”晶體，因此，命名相同，只是前綴一多形符號(hào)。 多型符號(hào)由兩個(gè)位構(gòu)成，2H-MoS2，3R-MoS2，第一個(gè)位上的阿拉伯?dāng)?shù)字代表多型的重復(fù)層數(shù)；第二個(gè)位上的字母指示所屬的晶系。 多型符號(hào)2H多型石墨的結(jié)構(gòu) 多體：以兩種（或兩種以上）性質(zhì)不同的結(jié)晶學(xué)模塊，按不同比例或堆垛順序而構(gòu)筑的結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成上不相同晶體的特性。鎂川石的三鏈結(jié)構(gòu) 多型和多體1. 概念有序無序（order-disorder）現(xiàn)象是指：晶體結(jié)構(gòu)中，在可以被兩種或兩種以上不同質(zhì)點(diǎn)（原子、離子或空位）所占據(jù)某種(或幾種)位置上，如它們相互間分布是任意的，即它們占據(jù)任何一個(gè)該等同位置的幾率都是相同的，則為無序結(jié)構(gòu)；如它們相互間分布是有規(guī)律的，各自占據(jù)特定的位置，則為有序結(jié)構(gòu)，也稱超結(jié)構(gòu)。如：合金AuCu3、黃銅礦 CuFeS2有序-無序 結(jié)構(gòu)的有序無序狀態(tài)用有序度表示。有許多計(jì)算有序度的公式，隨晶體結(jié)構(gòu)的不同而異。完全有序和完全無序結(jié)構(gòu)的有序度則分別為1和0。（P.105）2.