09表面張力(1)匯總課件

1、 瞬間(微秒級)存在的液體“王冠”12引 言多相系統(tǒng)的各相之間存在著界面，它有五種類型：氣液、液液、液固、氣固、固固。在兩相之間存在著界面層，他們并非是幾何平面，而是約有幾個分子厚度的薄層。界面層即密切接觸兩相之間的過渡區(qū)（三維區(qū)域）在相界面上所發(fā)生的物理化學(xué)現(xiàn)象界面現(xiàn)象，習(xí)慣上也稱為表面現(xiàn)象。表面現(xiàn)象是自然界中普遍存在的基本現(xiàn)象, 如潤濕現(xiàn)象,毛細(xì)現(xiàn)象, 過飽和(及過冷, 過熱等)現(xiàn)象, 吸附現(xiàn)象等.3產(chǎn)生表面現(xiàn)象的主要原因是處于表面層中物質(zhì)的分子與系統(tǒng)內(nèi)部的分子存在力場上的差異, 導(dǎo)致表面分子的摩爾吉布斯函數(shù)的大小不同于內(nèi)部分子.表面分子所占比例隨物質(zhì)分散度的增大而增大. 分散度的大小用比

2、表面積as來表示 , 即物質(zhì)的表面積As與其質(zhì)量m之比. as=As/m 單位為m2.kg-1應(yīng)用界面層技術(shù)開發(fā)許多新的科學(xué)領(lǐng)域，如納米級超細(xì)顆粒材料、膜技術(shù)的應(yīng)用等材料科學(xué)中微觀界面層結(jié)構(gòu)理論以及與生命科學(xué)有序分子組合體的研究。從體相向表面相發(fā)展的研究是新世紀(jì)物理化學(xué)發(fā)展的趨勢之一。41cm3立方體分散為小立方體時比表面的變化高度分散的物質(zhì)具有巨大的表面積, 往往產(chǎn)生明顯的界面效應(yīng).任意兩相的接觸面(約為幾個分子層厚度)稱為界面, 其中物體與真空、本身的蒸氣或含飽和蒸氣的空氣的接觸面稱為表面. 顆粒越小分散度越高比表面積越大5表面張力的作用如左圖所示, 液體表面層分子所受合力不為零, 而是受

3、到一個指向液體內(nèi)部的拉力, 導(dǎo)致液體表面有自動收縮的趨勢.界面層分子與體相分子所處力場不同lg8.1 界 面 張 力1. 表面張力、表面功及表面吉布斯函數(shù)在與液面相切的方向上，垂直作用于單位長度線段上的緊縮力, 稱為表面張力, 用 表示. 方向：平液面與液面平行；彎曲液面與液面相切。 6圖示液膜面積增加dA 2ldx, 對系統(tǒng)做可逆非體積功：做表面功示意圖lF=2 lF(環(huán))=F+dFdx若放松金屬絲，肥皂膜會自動收縮以減小表面積。要增大液體的表面積 (相當(dāng)于增加表面分子的數(shù)目), 必須有外力克服表面張力作功.7即 垂直作用于單位長度相界面上的收縮力表面張力在等溫度、壓力及組成恒定的條件下，增

4、加液體的單位面積所須付出的可逆非膨脹功表面功在等溫度、壓力及組成恒定的條件下，增加液體單位面積時系統(tǒng)所增加的吉布斯函數(shù)表面吉布斯函數(shù)的物理意義：三者的單位皆為N m1 ( = J m 2).表面張力、比表面功、比表面吉布斯函數(shù)三者雖為不同的物理量，具有不同的物理意義，但數(shù)值是相等的，量綱也相同。分析熱力學(xué)問題，用比表面吉布斯函數(shù)分析界面相互作用，用表面張力8 在恒溫恒壓下, 物質(zhì)表面積的收縮(dA 0 )和導(dǎo)致表面張力下降(d (離子鍵) (極性共價鍵 ) (非極性共價鍵)固體分子間的作用力遠(yuǎn)大于液體, 因而有更大的表面張力.同一種物質(zhì)與不同性質(zhì)的其它物質(zhì)接觸時, 表面層中分子所處力場不同,

5、導(dǎo)致表面(界面)張力出現(xiàn)明顯差異.2. 影響表面張力的因素(2)接觸相性質(zhì)的影響(3)溫度的影響Tc臨界溫度; 0和n為經(jīng)驗常數(shù)，與液體性質(zhì)有關(guān)，且絕大多數(shù)處液體的n1。溫度升高時物質(zhì)的體積膨脹, 分子間相互作用減弱, 大多數(shù)物質(zhì)的表面張力減小. 液體的表面張力受溫度的影響較大，且表面張力隨溫度的升高近似呈線性下降。當(dāng)溫度趨于臨界溫度時，相界面趨于消失，此時任何物質(zhì)的表面張力趨于0。純液體的表面張力隨溫度T的變化關(guān)系13由于表面張力的作用, 彎曲液面內(nèi)外產(chǎn)生的壓力差 p, 稱為附加壓力. 即8.2 彎曲液面的附加壓力和毛細(xì)現(xiàn)象1. 彎曲液面附加壓力的產(chǎn)生彎曲液面的附加壓力pgpl ppgpl

6、p凸液面附加壓力指向液體內(nèi)部, 凹液面附加壓力指向液體外部.無論凹凸液面p皆是指向液面曲率半徑的中心。一般情況下，液體表面是水平的，而液滴、液體中的氣泡的表面則是彎曲的，可以是凹的，也可以是凸的。 142. 拉普拉斯(Laplace)方程r圓球形液滴的附加壓力如右圖所示, 不考慮液體靜壓力的影響, 則沿截面周界線上表面張力的合力F, 就等于垂直作用于截面上的力: F = 2r于是 p = 2r / (r2)此即拉普拉斯方程. 該式也可從右下圖推出.r附加壓力與曲率半徑的關(guān)系A(chǔ)BOO1r1F = 2 r1 cos = 2 r12 /r p = F/ (r12) = 2 r12 /r(r12) =

7、 2 /r彎曲液面的附加壓力與液面的曲率半徑之間存在著一定的關(guān)系. 15拉普拉斯方程適用于有一定曲率半徑的液面. 液面曲率半徑越小, 附加壓力越大. 附加壓力的方向指向曲率中心.對于凸液面: 習(xí)慣上取r 0, p為正值, 指向液體.對于凹液面: r 0，ln(pr/p)0，即小液滴的飽和蒸氣壓大于同溫度下平液面的飽和蒸氣壓；凹液面如水中的小氣泡，r0，ln(pr/p)0，即小氣泡內(nèi)的飽和蒸氣壓小于同溫度下平液面的飽和蒸氣壓；總之，同溫、同種液體，192.亞穩(wěn)狀態(tài)和新相的生成（自學(xué)） 例：當(dāng)水滴半徑為10-8m 時，其25飽和蒸氣壓的增加相當(dāng)于升高多少溫度所產(chǎn)生的效果。已知水的密度為 0.998

8、103kgm-3 ，摩爾蒸發(fā)焓為44.0kJmol-1.解：按開爾文公式：又按克克方程： 208.3 固體表面上的吸附因為能降低表面吉布斯函數(shù), 固體表面會自發(fā)地利用其未飽和的自由價來捕獲氣相或液相中的分子, 使之在固體表面上濃集, 這一現(xiàn)象稱為固體對氣體或液體的吸咐.具有吸附能力的物質(zhì)稱為吸附劑, 被吸附物物質(zhì)則稱為吸附質(zhì). 為提高吸附量, 應(yīng)盡可能增大吸附劑的比表面.吸附的逆過程脫附（或解吸）。固體表面的吸附在生產(chǎn)和科學(xué)實驗中有廣泛的應(yīng)用。比如：活性炭可以吸附有毒氣體；硅膠可以吸附水蒸氣起到干燥的作用；制糖工業(yè)中以活性炭來處理糖液，以吸附其中的雜質(zhì)，從而得到潔白的產(chǎn)品；我國勞動人民很早就知

9、道新燒的木炭有吸濕、除臭的作用；長沙馬王堆漢墓里就是用木炭作為防腐層和吸濕層的等。21物理吸附與化學(xué)吸附的比較固體在等溫、等壓下吸附氣體是一個自發(fā)過程，G0，氣體從三維運動變成吸附態(tài)的二維運動，熵減少， S0，H=G+TS， H0。物理吸附和化學(xué)吸附往往可以同時發(fā)生.按吸附作用力性質(zhì)的不同,可將吸附區(qū)分為物理吸附和化學(xué)吸附.1、物理吸附與化學(xué)吸附.22氣體分子運動論指出: 氣體碰撞固體表面的頻率是很高的, 常溫常壓下空氣在固體表面上的碰撞數(shù) Z = 3 1025cm2 s1.只有那些能很快散失其能量, 轉(zhuǎn)變?yōu)榛|(zhì)晶格的熱振動的情況下, 碰撞到固體表面的分子才能被捕集.被吸附的分子既可作二維運動

10、, 也可解吸而重回氣相. 物理吸附的氣體分子在固體表面上停留時間約為108 s.2、等溫吸附當(dāng)吸附達(dá)平衡時, 單位質(zhì)量吸附劑所吸附的氣體的物質(zhì)的量或標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積稱為平衡吸附量, 簡稱吸附量, 用 V 表示.23吸附等溫線: 恒溫下, 描述吸附量與平衡壓力間關(guān)系的曲線 V= f ( p ).吸附等壓線: 恒壓下, 描述吸附量與溫度之間關(guān)系的曲線 V = f ( T ). 吸附等量線: 吸附量恒定時, 描述平衡壓力與溫度間關(guān)系的曲線 p = f ( T ).從一組某一類型的吸附曲線可求出其余兩種類型的吸附曲線.氣體的吸附量與溫度和壓力有關(guān): V = f ( T, p )吸附等溫線(a)(b)(

11、c)(d)(e)p24 吸附等溫線不同溫度下氨氣在炭粒上的吸附等溫線壓力一定時, 溫度愈高吸附量愈低.溫度一定時, 壓力愈高吸附量愈大. 如23.5時, 低壓段吸附量隨壓力增大而快速直線上升; 中壓段壓力影響逐漸減弱; 高壓段壓力幾乎對吸附量無影響, 吸附趨向飽和.253. 等溫吸附經(jīng)驗式取對數(shù)得 lgVa =nlg p +lgk以Va對lg p 作圖, 應(yīng)得一條直線, 可由斜率和截距分別求得常數(shù)n和k.CO在椰子殼炭上的吸附固體從溶液中的吸附也常有類似的關(guān)系式 Va = kcn但溶液中的吸附更復(fù)雜.弗羅因德利希提出如下等溫吸附經(jīng)驗式:式中 k 和 n 為經(jīng)驗常數(shù), k 一般隨溫度升高而減小;

12、 n 一般介于 0 1 之間. 該經(jīng)驗式只適用于中壓范圍的吸附. Va = kpn26 1916年蘭格繆爾提出單分子層吸附理論. 基本假設(shè)如下: 單分子層吸附: 固體表面上每個吸附位只能吸附一個分子, 氣體分子只有碰撞到固體的空白表面上才能被吸附; 固體表面是均勻的: 表面上各個晶格位置的吸附能力相同; 被吸附的氣體分子間無相互作用力: 吸附或脫附的難易與鄰近有無吸附分子無關(guān); 吸附平衡是動態(tài)平衡: 達(dá)吸附平衡時, 吸附和脫附過程同時進行, 且速率相同.4. 單分子層吸附理論以 k1 和 k1分別代表吸附與脫附速率常數(shù), A 代表氣體分子, M 代表固體表面, 則吸附過程可表示為A + M A

13、Mk1k127定義表面覆蓋率(1 )則代表固體空白表面的分?jǐn)?shù).當(dāng)吸附達(dá)平衡時, 1=1, 所以k1 (1 )pN k1 N脫附速率1 = k1 N吸附速率1 = k(1 ) pN根據(jù)單分子層吸附理論, 可知得上式即為蘭格繆爾吸附等溫式, 式中b = k1 / k1, 稱為吸附系數(shù), 具有壓力倒數(shù)的量綱. b實質(zhì)為吸附作用的平衡常數(shù), 其大小表示吸附作用的強弱.28以 Va 代表覆蓋率為 時的平衡吸附量, 以Vma代表在足夠高壓力下的飽和吸附量( =1 ), 則有整理得以該式所表達(dá)的直線關(guān)系作圖, 由直線的斜率1/ b Vma及截距1/ Vma可求得 b 與Vma . 蘭格謬爾等溫式可較好地解釋

14、典型的吸附等溫線的特征: 當(dāng)壓力很低或吸附較弱時, bp1, 得 Va Vma , 呈水平段.在中壓或中強吸附時, 吸附等溫線呈曲線.29但有很多實驗結(jié)果是蘭格謬爾吸附等溫式所不能解釋的.幾種類型的吸附等溫線(a)(b)(c)(d)(e)pN2在活性炭上的吸附(195 )N2在硅膠上的吸附(195 )Br2在硅膠上的吸附(79 )苯在氧化鐵凝膠上的吸附(50 )水氣在活性碳上的吸附(100 )產(chǎn)生偏差的原因是蘭格謬爾理論的前 3 個假設(shè)并不符合實際情況. 但該理論的基本模型為吸附理論的發(fā)展起了奠基的作用.305、吸附熱力學(xué)溫度改變T變?yōu)閐T,達(dá)到吸附平衡根據(jù)熱力學(xué)基本方程：整理得：平衡狀態(tài)下的

15、吸附過程為可逆過程：整理得：積分得：311. 接觸角及楊氏方程潤濕達(dá)平衡時 s-g =s-l +l-gcos此式稱為 楊氏(Young.T)方程接觸角或潤濕角，固液界面和過O點氣液界面的切線之間的夾角 s-gl-gs-l氣液固s-gl-gs-l氣液固 90不潤濕 接觸角與各界面張力的關(guān)系oo8.4 固-液界面32沾濕過程(動畫)潤濕是固體(或液體)表面上的氣體被液體取代的過程. 潤濕發(fā)生的原因是它能使系統(tǒng)的(表面)吉布斯函數(shù)減小.(1)沾濕: 當(dāng)固、液接觸時, s-g和 l-g界面被 s-l界面所取代的過程.以下設(shè)有關(guān)界面均為單位面積, 比表面吉布斯函數(shù)分別為s-g , l-g及s-l, 則沾

16、濕過程中系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)變?yōu)?當(dāng)Ga =Wa 0 時, 沾濕為自發(fā)過程. Wa為將已沾濕的界面再分離時, 必須對系統(tǒng)所做的最小功, 稱為沾濕功.沾濕Ga s-l - (s-g + l-g ) = Wa2、潤濕現(xiàn)象33浸濕過程(動畫)(2)浸濕: 當(dāng)固體浸入液體時, s-g界面被s-l界面所取代的過程.(3)鋪展: 少量液體在光滑固(或液)體表面展開成薄膜的過程.圖示浸濕過程中系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)變?yōu)?當(dāng)Gi =Wi 0 時, 浸濕為自發(fā)過程. Wi為將已浸濕的界面再分離時, 必須對系統(tǒng)所做的最小功, 稱為浸濕功.鋪展過程(動畫)圖示鋪展過程中系統(tǒng)在恒溫恒壓下吉布斯函數(shù)變?yōu)?S

17、稱為鋪展系數(shù)鋪展自發(fā)進行的條件是S 0.浸濕鋪展Gi s-ls-g = WiGss-l +l-gs-g = S34G(表面) =Gas-g s-l + l-g Gis-gs-l Gs s-gs-l l-g可以看出, 對于指定系統(tǒng), GsGiGa ,沾濕過程最易發(fā)生, 浸濕次之, 鋪展最難.剃須刀片不能在油中浸濕而浮于油的表面上. 若增大刀片重量迫使其下沉, 則是在重力場作用下的非自發(fā)浸濕過程, 重力場做了非體積功, 正如電場可使非自發(fā)化學(xué)反應(yīng)發(fā)生一樣.35由 s-g s-ll-gcos 可得到下列關(guān)系：Ga s-l s-g l-gGis-l s-g Gss-l+l-g s-g l-g (cos

18、 + 1) l-g cos l-g (cos 1) 當(dāng) 90 180 時, -1cos0, 僅Ga 0, 即只能發(fā)生沾濕;當(dāng) 0 90 時, 0cos1, Gi 0, 能發(fā)生浸濕;當(dāng) 0 時, 僅Gs 0, 即趨向于發(fā)生鋪展.完全潤濕.汞不能潤濕玻璃通常認(rèn)為 90 )尚不算潤濕.防雨設(shè)備, 農(nóng)藥配制, 機械潤滑, 礦物浮選, 注水采油, 金屬焊接, 印染及洗滌等方面都與潤濕有關(guān).36溶液的表面層對溶質(zhì)也可產(chǎn)生吸附作用. 溶質(zhì)的加入使溶液的表面張力發(fā)生變化 (見圖示 3 種情況).溶液表面的吸附1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象水溶液表面張力與溶質(zhì)濃度的關(guān)系cI 無機酸, 堿, 鹽等. 有機酸, 醇, 酯

19、, 醚, 酮等. 肥皂, 合成洗滌劑等. 0溶液表面吸附產(chǎn)生的原因是系統(tǒng)為盡可能降低其吉布斯函數(shù)而自動調(diào)整溶質(zhì)在表面相和體相中的分布.dGT,p,A =A(l) d若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力降低, 則溶質(zhì)自動地從體相富集至表面, 增大其表面濃度, 發(fā)生正吸附.若溶質(zhì)的加入使溶液表面張力升高, 則發(fā)生負(fù)吸附.37凡能使溶液表面張力增大的物質(zhì), 皆稱為表面惰性物質(zhì);凡能使溶液表面張力降低的物質(zhì), 皆稱為表面活性物質(zhì);習(xí)慣上把能顯著降低液體表面張力的物質(zhì)稱為該液體的表面活性劑.表面吸附產(chǎn)生的濃度差又導(dǎo)致溶質(zhì)在反方向上的擴散, 當(dāng)這兩種相反的趨勢達(dá)到平衡時, 即達(dá)到溶液表面吸附平衡.表面活性劑顯著降低

20、水的表面張力. (左) 將硫(密度2.1g/cm3)小心地放到水面上,水/硫界面張力大, 使硫不下沉. (右) 向水中滴入幾滴清潔劑, 水/硫界面張力減小, 硫沉入水底.382. 吉布斯吸附公式吉布斯吸附等溫式：式中 稱為溶質(zhì)的表面吸附量或表面過剩, 其定義為: 在單位面積的表面層中, 所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)物質(zhì)的量的差值. c為溶質(zhì)在溶液本體中的平衡濃度.若d /dc 0, 發(fā)生正吸附.若d/dc 0, 則 0, 發(fā)生負(fù)吸附;以實測的 對 c 作圖, 再求出指定濃度下的斜率(d /dc), 即可由吉布斯吸附等溫式求得該濃度 c 時溶質(zhì)吸附量 .溶液吸附等溫線c39表

21、面活性物質(zhì)1. 表面活性物質(zhì)的分類表面活性劑離子型表面活性劑兩性表面活性劑陽離子表面活性劑陰離子表面活性劑如肥皂 RCOONa如胺鹽 C18H37NH3+Cl-如氨基酸型R-NH-H2COOH非離子型 表面活性劑如聚乙二醇類 HOCOH2CH2OCH2nCH2OH陰離子型和陽離子型表面活性劑不可混用.402. 表面活性物質(zhì)的基本性質(zhì)表面張力與濃度關(guān)系c 0少量的表面活性物質(zhì)就可使溶液的表面張力急劇降低; 當(dāng)表面活性物質(zhì)的濃度達(dá)到一定值后, 進一步增加其濃度幾乎不影響表面張力. 上述性質(zhì)是由表面活性分子在溶液中的存在形態(tài)和分布引起的(見圖示).表面活性物質(zhì)的分子在溶液本體及表面層中的分布小型膠束(a) 稀溶液(c)大于臨界膠束濃度的溶液(b)開始形成膠束的溶液球狀膠團單分子膜41分散在水中的表面活性分子以其非極性部位自相結(jié)合, 形成憎水基向里、親水基朝外的多分子聚集體