固體聚合物的力學性質課件

1、第七章 高聚物的力學性質 本章學習目的1、熟悉聚合物應力-應變曲線、從該曲線所能獲得的重要信息，以及各種因素對應力-應變曲線的影響。2、熟悉屈服現(xiàn)象和機理，銀紋、剪切帶的概念，了解屈服判據。3、熟悉聚合物的強度、韌性和疲勞等概念。4、掌握聚合物強度的影響因素、增強方法和增強機理。5、掌握聚合物韌性的影響因素、增韌方法和增韌機理。了解斷裂理論。Company Logo8.1 聚合物的塑性和屈服8.1.1 聚合物的應力-應變行為應力應變試驗是使用最廣泛、非常重要而又實用的力學實驗。應力應變試驗在拉力F的作用下，試樣沿縱軸方向以均勻的速率被拉伸，直到試樣斷裂為止（見圖7-6） 。試驗時, 測量加于試

2、樣上的載荷和相應標線間長度的改變(l=l-l0)。若試樣的初始截面積為A0，標距的原長為l0，則應力=F/A0 應變=l/l0 從實驗測得的應力、應變數據可繪制出應力應變曲線，見圖8-2。Company LogoAYB屈服點彈性極限點斷裂點應變軟化冷拉應變硬化典型非晶態(tài)聚合物的拉伸應力-應變曲線塑性彈性Company Logo應力應變曲線反映的材料的力學性質力 學 參 量 力 學 性 質 彈性 剛性屈服點 彈性（強弱、硬軟和脆韌）斷裂伸長 延性屈服應力 強度（或斷裂強度、抗拉強度）應力應變曲線下部的面積（斷裂能）韌性彈性線下部的面積 回彈性Company Logo“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低

3、或高?！叭酢焙汀皬姟笔侵笍姸鹊拇笮??！按唷笔侵笩o屈服現(xiàn)象且斷裂伸長很小。 “韌”是指用一定的負荷就可克服鏈段運動或分子位移所需的能量，使運動發(fā)生，且形變大，材料就韌。此時斷裂伸長、斷裂應力和斷裂功都較高。Company Logo應力應變曲線中：A點：彈性極限點 A點時對應的模量拉伸模量EY點：屈服點 Y點時對應的應力屈服應力（屈服強度）y Y點時對應的應變屈服應變（屈服伸長率）yB點：斷裂點 B點對應的應力斷裂應力（斷裂強度）B抗拉強度 B點對應的應變斷裂伸長率B 非晶態(tài)聚合物Company Logo以Y點為界分為二部分：（1）Y點以前（彈性區(qū)域）：除去應力，材料能恢復原樣，不留任何永久變形。

4、斜率 即為揚氏模量。（2）Y點以后（塑性區(qū)域）：除去外力后，材料不再恢復原樣，而留有永久變形，我們稱材料“屈服”了，Y點以后總的趨勢是載荷幾乎不增加但形變卻增加很多。分析Company Logo應變軟化 彈性變形后繼續(xù)施加載荷，則產生塑性形變，稱為繼續(xù)屈服，包括：應變軟化：屈服后，應變增加，應力反而有稍許下跌的現(xiàn)象。呈現(xiàn)塑性不穩(wěn)定性，最常見的出現(xiàn)細頸。塑性形變產生熱量，試樣溫度升高，變軟。發(fā)生“取向硬化”，應力急劇上升。試樣斷裂。Company Logo從應力應變曲線還可獲得的信息發(fā)生脆性斷裂的條件是材料的脆性斷裂強度低于其屈服強度，即B Y 。聚合物的斷裂行為脆性斷裂韌性斷裂seCompan

5、y Logo發(fā)生脆性斷裂時，斷裂表面較光滑或略有粗糙，斷裂面垂直于主拉伸方向，試樣斷裂后，其截面積基本不變，殘余形變很小。韌性斷裂 材料發(fā)生屈服，超過屈服后發(fā)生斷裂的現(xiàn)象。韌性斷裂時，斷裂面與主拉伸方向多成45度角，斷裂表面粗糙，有明顯的屈服（塑性變形、流動等）痕跡，形變不能立即恢復。Company Logo脆性斷裂和韌性斷裂的區(qū)別從拉伸應力-應變曲線的形狀和破壞是斷面形狀來區(qū)分：脆性斷裂:試樣在出現(xiàn)屈服點之前斷裂； 斷裂表面光滑，斷裂能小。韌性斷裂:試樣在拉伸過程中有明顯屈服點和頸縮現(xiàn)象； 短裂表面粗糙，斷裂能大。左圖脆性試樣斷裂表面的照片；右圖韌性試樣斷裂表面的照片Company Logo

6、韌性表示在外力作用下材料變形破壞時外力所作的功，可用圖8.2中曲線下的面積大小表示。相當于拉伸試樣直至斷裂所消耗的能量，單位為Jm-3，稱斷裂能或斷裂功。它是表征拉伸材料斷裂韌性的一個物理量。面積大的為斷裂韌性大的材料，反之為斷裂韌性小的材料。延伸率（斷裂時的應變）越大，斷裂能越高。Company Logo主要有溫度、外力和外力作用速率。（1）溫度溫度不同，同一聚合物的應力-應變曲線形狀也不同，如圖8-3所示。當溫度很低時（TTg），應力隨應變成正比，稱彈性形變區(qū)（可求出彈性模量E直線的斜率）。應變不到10%就發(fā)生斷裂，如曲線1所示。從分子機理來看，該階段的普彈性是由于高分子的鍵長、鍵角和小運

7、動單元的變化引起。影響應力-應變曲線的因素Company Logo當溫度略升高后，應力-應變曲線出現(xiàn)一個轉折點Y，即屈服點。應力在Y點處達到最大值y ，過了Y點，應力反而降低，試樣應變繼續(xù)增大，因溫度仍低，繼續(xù)拉伸，試樣發(fā)生斷裂，總應變不超過20%，如曲線2所示。從沒有屈服點到出現(xiàn)屈服點之間存在一個特征溫度，稱為脆化溫度Tb。玻璃態(tài)高聚物只有處在Tb到Tg的溫度范圍內，才能在外力的作用下實現(xiàn)強迫高彈形變。只要溫度Tb，玻璃態(tài)高聚物就不能發(fā)生強迫高彈形變，必定發(fā)生脆性斷裂。強迫高彈形變是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的最低溫度。Company Logo從分子機理來說，Tb相應于鏈節(jié)等較小

8、運動單元開始運動的溫度。影響Tb的結構因素主要是分子鏈的柔順性，剛性越大，Tb降低，同時Tg升高，因而塑料的使用溫區(qū)T(= Tg -Tb ）增加。典型例子列于表9-1。Company Logo如溫度繼續(xù)升高到Tg以下幾十度的范圍時，應力-應變曲線如曲線3所示。屈服點后，主要樣在不增加外力或外力增加不大的情況下，能發(fā)生很大的應變（甚至可能有百分之幾百），稱大形變區(qū)，又稱為強迫高彈形變，本質上與高彈形變一樣，是鏈段運動，但是在外力作用下發(fā)生的。只有讓試樣的溫度升到Tg附近，形變方可回復。在最后階段，應力出現(xiàn)較明顯的上升，直到最后斷裂。Company Logo當溫度升高到Tg以上時（稱應變硬化區(qū)，分

9、子鏈易取向排列，強度提高）。在不大的應力作用下，試樣形變顯著增大，直到斷裂前，應力才又出現(xiàn)一段急劇的上升，見曲線4?？傊?，溫度升高，材料逐步變得軟而韌，斷裂強度下降，斷裂伸長率增加；溫度下降時，材料逐步轉向硬而脆，斷裂強度增加，斷裂伸長率b減小。Company LogoPVC應力-應變曲線的溫度依賴性見圖8-4 （圖中T1T2T3T4）。 隨T，軟而韌,B，B。 T，硬而脆,B，B 。PMMA、PS、乙酸纖維素酯等，其應力-應變曲線均具有類似的溫度影響規(guī)律。Company Logo2、應變速率d/dt同一聚合物試樣，在一定溫度和不同的拉伸速率下應力-應變曲線形狀也有很大變化，如圖8-5所示。應

10、變速率，相當于T。隨d/dt，E， y， B，B 。 在拉伸試驗中，d/dt與T是等效的。3、流體靜壓力 壓力，模量，阻止“頸縮”的發(fā)生。Company Logo從曲線的形狀及y和b的大小，可看出材料的性能，并判斷它的應用范圍。如從y的大小，可判斷材料的強弱，而從b的大?。辞€下的面積大?。?，判斷材料的脆性和韌性。如材料在拉伸到破壞時，鏈段運動或分子位移基本上仍不能發(fā)生，或只是很小，此時材料就脆。若達到一定負荷，可以克服鏈段運動及分子位移所需的能量，這些運動就能發(fā)生，形變就大，材料就韌。若要使材料產生鏈段運動及分子位移所需要的負荷較大，材料就較強及硬，見圖20-3。Company Logo其

11、典型的應力-應變曲線和試樣外形如圖8-6所示，它比非晶聚合物的典型應力-應變曲線具有更為明顯的轉折。整個曲線可分為三個階段：（1）第一段應力隨應變線形地增加，試樣被均勻拉長，伸長率可達百分之幾到十幾。到y(tǒng)點后，試樣截面開始變得不均勻，出現(xiàn)一個或幾個“細頸” 。 結晶聚合物Company Logo（2）第二階段細頸與非細頸部分的橫截面積分別維持不變，而細頸部不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直到整個試樣完全變細為止。曲線表現(xiàn)為應力幾乎不變，而應變不斷增加，分子鏈高度取向，伸長率達百分之幾百以上。（3）第三階段即成頸的試樣又被均勻拉伸，此時應力又隨應變的增加而增大直到斷裂為止。Company Logo

12、結晶聚合物在單向拉伸過程中（見圖8-7）分子排列產生很大變化，尤是接近屈服點附近，分子鏈及其微晶在平行于拉伸方向上開始取向和重排，甚至有些晶體可能破裂成較小單位，在取向情況下再結晶。拉伸后的材料在熔點以下難以回復到原先未取向的狀態(tài)，只有加熱到熔點附近，才能回復到未拉伸狀態(tài)。因此這種結晶聚合物的大形變（其形變可達100%以上），就本質上說也是高彈性的。Company Logo溫度和應變速率對結晶聚合物的應力-應變曲線影響由圖8-8和圖8-9可見，不同的溫度和應變速率對結晶聚合物的應力-應變曲線影響與非晶聚合物的基本相同。Company Logo結晶度和結晶形態(tài)對結晶聚合物的應力-應變曲線影響圖8

13、-10說明結晶度增加，屈服應力、強度、模量、硬度等提高，斷裂伸長率、沖擊性能等則下降。圖8-11說明球晶大小對強度的影響超過了結晶度的影響。大的球晶使試樣斷裂伸長率和韌性降低。Company Logo非晶態(tài)聚合物的拉伸與結晶聚合物的拉伸相似之處： 兩種拉伸過程均經歷彈性變形、屈服、發(fā)展大形變以及應變硬化等階段，其中大形變在室溫時都不能自發(fā)回復，而加熱升溫到Tg（或Tm）才產生回復。故本質上兩種拉伸過程造成的大形變都是高彈形變。該現(xiàn)象通常稱為“冷拉”。成頸的原因：（1）相轉變和雙晶化；（2）分子鏈的傾斜；（3）片晶的破裂；（4）破裂的分子鏈和被拉直的鏈段一起組成微絲結構片晶的變形。Company

14、 Logo非晶態(tài)聚合物的拉伸與結晶聚合物的拉伸的區(qū)別： 非晶態(tài) 晶態(tài) 冷拉溫度 Tb至Tg Tg至Tm拉伸過程 分子鏈取向 結晶被破壞，取向再結結構變化 沒有相變 晶，相變過程，有細頸保持形變原因 鏈段運動被凍結 形變被微晶所固定回復形變溫度 Tg附近 Tm附近Company Logo聚合物材料在取向方向上的強度隨取向程度增加而很快增大，此時，分子量和結晶度的影響較小，性能主要由取向狀況所決定。高度 取向時，垂直于取向方向上材料 的強度很小，容易開裂。取向方向，材料模量增大。平行方向上的模量比未取向時增大很多，而在垂直方向上的模量與未取向時差別不大。雙軸取向時，在該雙軸構成的平面內，性能不像單

15、軸取向那樣有薄弱的方向。為此，利用雙軸取向，可以改進材料的性能。 取向聚合物Company Logo由于聚合物品種繁多，它們的斷裂過程可分為以下五種類型，它們拉伸時的應力應變曲線如圖8-12。 應力應變曲線的類型（1）硬而脆型（2）硬而強型（3）硬而韌型（4）軟而韌型（5）軟而弱型Company Logo“軟”和“硬”用于區(qū)分模量的低或高，“弱”和“強”是指強度的大小，“脆”是指無屈服現(xiàn)象而且斷裂伸長很小，“韌”是指其斷裂伸長和斷裂應力都較高的情況。（1）硬而脆型 如圖8-12中的（a），此類材料在屈服點前發(fā)生脆性斷裂，斷裂伸長率很?。?%)，應力應變曲線的斜率大，即彈性模量高。同時斷裂時的應

16、力較高，即具有較高的斷裂抗拉強度。在室溫或室溫之下，無定型聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、酚醛樹脂等的斷裂屬于這種類型。說明Company Logo（2）硬而強型 如圖8-12中的（b），此類材料在斷裂前發(fā)生屈服，為韌性斷裂，但只有應力軟化，斷裂強度常低于屈服應力，斷裂伸長率較?。ù蠹s為5%） ，即斷裂能小，韌性小。同時其屈服應力較高，彈性模量較高。硬質聚氯乙烯制品屬于這種類型。Company Logo（3）強（硬）而韌型 如圖8-12中的（c），此類材料彈性模量、屈服應力及斷裂強度都很高，斷裂伸長率也很大，并發(fā)生應變硬化，斷裂強度高于屈服應力；應力應變曲線下的面積很大，說明材料韌性好，是優(yōu)良的工

17、程材料。強而韌的材料，在拉伸過程中顯示出明顯的屈服、冷拉或細頸現(xiàn)象，細頸部分可產生非常大的形變。隨著形變的增大，細頸部分向試樣兩端擴展，直至全部試樣測試區(qū)都變成細頸。很多工程塑料如ABS、聚酰胺、聚碳酸酯及醋酸纖維素、硝酸纖維素等屬于這種材料。Company Logo（4）軟而韌型 如圖8-12中的（d），此類材料在較低的應力發(fā)生屈服，彈性模量較低，但斷裂伸長率大（200%1000%），斷裂應力較低，應力應變曲線下的面積較大。這種材料稱為柔性材料，其柔性好。各種橡膠制品和增塑聚氯乙烯具有這種應力應變特征。（5）軟而弱型 如圖8-12中的（e），此類材料彈性模量低，斷裂強度低，但有一定的斷裂伸長

18、率。末硫化的橡膠和一些聚合物軟凝膠具有這種特性，它們很少用作材料來使用。Company Logo “成頸”和“冷拉”大多數聚合物有屈服現(xiàn)象，最明顯的屈服現(xiàn)象是拉伸中出現(xiàn)的細頸現(xiàn)象。它是獨特的力學行為?！俺深i”和“冷拉”，是纖維和薄膜拉伸工藝的基礎。產生細頸的原因：（1）幾何因素 試樣尺寸在各處的微小差異，導致應力的差異，在某一點將首先達到屈服點，使形變更容易。（2）應變軟化 應力集中的地方應力最大處8.1.2 屈服-冷拉機理和Considere作圖法樣條尺寸：橫截面小的地方Company Logo聚合物在屈服和塑性變形時,形變很大,試樣的截面積縮小很多,不能再用原始面積A0來計算應力(=F/A

19、0),應用瞬時截面積A計算真應力真=F/A （8-1）因A。假設試樣變形時體積不變：即 A= A0l0 /l=A0/（1+） （8-2） 式中：拉伸應變=l/l0 拉伸比=l/l0 =( l0+ l)/l0=1+ 真應力真=F/A=F/A0/(1+)=(1+) 真應力對應變作圖，可得真應力-應變曲線。 真應力-應變曲線及其屈服判據Company Logo因Y點是工程應力-應變曲線極值點，有 d/d=0 （8-3）由式（8-1）和式（8-2）可得真=(1+) （8-4）將式（8-4）代入式（8-3）可得故有(1+)d真/d-真=0 即 d真/d=真/(1+) =真/即屈服點為真應力-應變曲線上由

20、= -1點向曲線作切線的切點（見圖8-13），對應的真應力就是屈服應力y。Company Logo真應力-應變曲線及屈服判據三種類型AB0 1 2 3 0 1 2 3 0 1 2 3 由=0無法作切線，不能成頸，隨負荷增大材料均勻伸長由=0可作兩條切線，有兩個點滿足屈服條件，A點時屈服點，B點開始冷拉。試樣既成頸又可冷拉，且可得到穩(wěn)定的細頸由=0可作一條切線，曲線上有一個點滿足 ，此點為屈服點， 產生細頸，細頸隨負荷不斷增加而變細，最后斷裂真真真Company Logo(1)銀紋屈服銀紋現(xiàn)象與應力發(fā)白1)銀紋現(xiàn)象很多聚合物，尤其是玻璃態(tài)透明聚合物（PS、PMMA、PC）在儲存及使用過程中，往往

21、會在表面出現(xiàn)像陶瓷那樣肉眼可見的微細裂紋，這些裂紋由于可強烈反射可見光看上去是閃亮的，所以稱為銀紋。銀紋密度是本體的50%，故折光指數不同，能產生白色反光。產生裂紋有一個最低臨界應力和臨界伸長率。8.1.5 屈服機理Company Logo裂紋一般在表面層，而進一步拉伸，會使裂紋向縱深發(fā)展而成為裂縫。應力越大，裂紋的產生和發(fā)展越快。具有裂紋的材料還有原始試樣一半以上的拉伸強度。若把溫度升高到Tg以上，銀紋會消失。故裂紋具有可逆性。Company Logo拉伸試樣在拉斷前產生銀紋化現(xiàn)象a圖為聚苯乙烯，b圖為有機玻璃注意銀紋方向與應力方向垂直Company LogoA、聚合物受到張應力作用時，在材

22、料某些薄弱環(huán)節(jié)上出現(xiàn)應力集中，而產生局部塑性形變和取向，在材料表面或內部垂直于應力方向上出現(xiàn)長度100m、寬度10m、厚度1m的微細凹槽或“裂紋”的現(xiàn)象。B、環(huán)境因素也會促進銀紋產生，化學物質擴散到聚合物中，使微觀表面溶脹或增塑，增加分子鏈段的活動性，玻璃化溫度下降促進銀紋產生。另外，試樣表面的缺陷和擦傷處也易產生銀紋，或起始于試樣內部空穴或夾雜物的邊界處，這些缺陷造成應力集中，有利于銀紋產生。原因Company Logo現(xiàn)象：橡膠改性的PS：HIPS或ABS在受到破壞時，其應力面變成乳白色，這就是應力發(fā)白現(xiàn)象。應力發(fā)白和銀紋化之間的差別在于銀紋帶的大小和多少，應力發(fā)白是由大量尺寸非常小的銀紋

23、聚集而成。2)應力發(fā)白Company Logo現(xiàn)象：韌性聚合物在拉伸至屈服點時，?？梢娫嚇由铣霈F(xiàn)與拉伸方向成45角的剪切滑移變形帶，見圖8-23 。對韌性材料來說，拉伸時45 斜截面上的最大切應力首先達到材料的剪切強度，所以首先出現(xiàn)與拉伸方向成45 的剪切滑移變形帶-細頸。因為變形帶中分子鏈的取向度高，故變形逐步向整個試樣擴展。(2)剪切屈服Company Logo通常，韌性材料最大切應力首先達到抗剪強度，所以材料先屈服。 脆性材料最大切應力達到抗剪強度之前，真應力已超過材料強度，所以材料來不及屈服就已斷裂。因此韌性材料-斷面粗糙-明顯變形 脆性材料-斷面光滑-斷面與拉 伸方向垂直Compan

24、y Logo8.2 聚合物的斷裂與強度8.2.1 脆性斷裂與韌性斷裂從實用觀點來看，高聚物材料的最大優(yōu)點是它們內在的韌性，也就是說它在斷裂前能吸收大量的能量，但是這種內在的韌性不是總是能表現(xiàn)出來的，由于加載方式、溫度、應變速率、試樣形狀、大小等的改變卻會使韌性變壞，甚至會脆性斷裂，而材料的脆性斷裂是工程上必須盡量避免的。Company Logo脆性：的關系是線性（或微曲） 斷裂應變低于，斷裂能不大， 斷裂面光滑韌性：關系非線性 斷裂前形變大得多，斷裂能很大， 斷裂面粗糙Company Logo對聚合物材料，脆性還是韌性極大地取決于實驗條件：主要看溫度和測試速率。在恒定的應變速率下：低溫脆性形式

25、向高溫韌性形式轉變在恒定溫度下：應變速率上升，表現(xiàn)為脆性形式；應變速率下降，表現(xiàn)為韌性形式Company Logo在溫度升高過程中，材料發(fā)生脆-韌轉變。兩曲線交點對應的溫度稱脆性-韌性斷裂轉變溫度TB （見下圖) 。右圖 斷裂強度和屈服強度隨溫度的變化趨勢虛線高拉伸速率 實線低拉伸速率 對輕度交聯(lián)聚合物即橡膠而言，該溫度TB又稱為脆化溫度。 溫度高時，材料的斷裂應力B 屈服應力y ，發(fā)生韌性斷裂。Company Logo應變速率的影響根據時溫等效原理，應變速率變化與溫度變化等效，即提高應變速率與降低溫度等效（見右圖)。由圖可見，應變速率提高時，材料的屈服應力提高。從分子角度看，在低溫和高應變速

26、率下，分子鏈段不能運動，因而表現(xiàn)出脆性。而提高溫度和在低應變速率下，分子鏈段有足夠的時間運動，因而表現(xiàn)出韌性。Company Logo 實驗方法和力學參數1、拉伸強度拉伸實驗見圖8-30,聚合物試樣受大小相等,方向相反的一對作用于同一條直線上的拉力。拉伸強度是在規(guī)定的實驗溫度、濕度和實驗速度下，在標準試樣上沿軸向施加拉伸載荷直至斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣橫截面（寬度b和厚度d的乘積）的比值，常用t表示，即 t=P/（bd） （N/m2 或Pa） （8-30） 8.2.2 聚合物的強度Company Logo拉伸模量又稱楊氏模量常由拉伸初始階段的應力與應變計算，即EB=t/=(P/bd)/

27、(l/l0) （8-31） 拉伸柔量D=1/EB=/t向試樣施加單向壓縮載荷則得到壓縮強度和壓縮模量。理論上，壓縮模量與拉伸模量相等，Et=EC實際上，壓縮模量稍大于拉伸模量，而拉伸強度與壓縮強度的相對大小則因材料的性質而異。一般塑性材料善于抵抗拉力，而脆性材料善于抵抗壓力。Company Logo2、彎曲強度f彎曲強度（或稱撓曲強度）是在規(guī)定實驗條件下對標準試樣施加靜彎曲力矩（見圖8-31），直到試樣斷裂為止。取實驗過程的最大載荷P計算彎曲強度。表8-2列出了一些塑料的拉伸強度、斷裂伸長率、拉伸模量及彎曲強度和彎曲模量。Company Logo簡單剪切：受大小相等,方向相反,不在同一條直線上

28、的一對力的作用。 剪切應變=S/d=tg 剪切應力s=F/A0 剪切模量又稱剛性模量G=S/=F/A0tg 剪切柔量J=1/G=/S3、剪切模量Company Logo 影響因素一、聚合物的理論強度從分子結構來看，聚合物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內的化學鍵合力、分子間的范德華力和氫鍵。高聚物材料的破壞是高分子主鏈的化學鏈斷裂或高分子鏈間相互作用力的破壞。把聚合物斷裂的微觀過程歸結為三種(見圖7-29）：Company Logo1、化學鍵的破壞高分子主鏈共價鍵能約為350kJ/mol或5.810-19爾格/鍵。鍵能E可看作將成鍵的原子從平衡位置移開一段距離d(0.15nm)，克服其

29、相互吸引力f所需要作的功。破壞一根共價鍵所需的力： F=E/d=5.810-19/1.510-10=3.910-9牛頓/鍵Company Logo根據PE晶胞數據推算：每根高分子鏈的截面積約為0.2nm2，每平方米的截面上將有51018根高分子鏈。因此理想的拉伸強度為=3.910-951018=21010N/m2 2104MPa實際強度比理論強度小幾十倍。因為沒有一個試樣的結構能使它在受力時，所有鏈在同一截面上同時被拉斷。Company Logo2、分子間滑脫分子間滑脫斷裂必須使分子間的氫鏈或范德華力全部破壞。假定高分子鏈總長為100nm。 有氫鍵高聚 無氫鍵高聚物每0.5nm鏈段內聚能 20

30、kJ/mol 5kJ/mol鏈長 100nm 100nm總內聚能 4000kJ/mol 1000kJ/mol 與共價鍵的鍵能比較 10倍多 3倍多可見斷裂完全由分子間滑脫是不可能的。Company Logo3、部分氫鏈或范德華力破壞 氫鍵 范德華力解離能 20kJ/mol 8kJ/mol作用范圍 0.3nm 0.4nm拉斷一個鍵所需力 1 10-10N 3 10-11N每0.25nm2有一個鍵，拉伸強度 400MPa 120MPa上述數值與實際測得的高度取向纖維的強度同數量級。Company Logo正常斷裂時，首先發(fā)生在末取向部分的氫鍵或范德華力的破壞，隨后應力集中到取向的主鏈上。盡管共價鍵

31、的強度比分子間作用力大10-20倍，但直接承受外力的取向主鏈數目很少，最終會被拉斷。從上分析說明：理論強度與實際強度差距巨大，提高聚合物實際強度的潛力很大。Company Logo（1）理論斷裂是同時進行，實際是一個一個鍵斷裂。（2）原料樹脂的結構 分子量及其分布、支化程度、殘留小分子（單體、溶劑、催化劑）的存在。（3）產品或模具設計不當造成應力集中 如開設的孔洞及缺口、不成弧形的拐角、不適當的注塑件澆口位置等。4、理論強度與實際強度差距大的原因Company Logo（4）材料成型加工過程 材質不連續(xù)造成應力集中物 ：如機械雜質、氣泡、空洞等的存在，添加劑和填料的影響，共混物相容性差；載荷不

32、連續(xù)產生內應力；不連續(xù)溫度分布產生熱應力等。（5）材料使用條件 光、熱等所造成老化以及外力作用頻率大小等。Company Logo（1）適當加大分子量和分子鏈間的交聯(lián)。（2）增加大分子鏈的剛性和鏈間的作用力。（3）盡量減小內應力和應力集中物。（4）加入活性粉狀填料或纖維狀增強材料。（5）采用適當共聚或共混的辦法。（6）適當提高聚合物的結晶度。（7）嚴格控制加工工藝條件。（8）合理地選擇和使用材料。5、提高高分子材料的強度可采取以下措施Company Logo二、影響聚合物實際強度的因素1、高分子本身結構 分子間力強度(1)極性或氫鍵的影響 增加極性基團或氫鍵的密度，可使材料強度提高。HDPE

33、拉伸強度21.6-38.2MPaPVC因有極性基團 拉伸強度49MPa尼龍66因有氫鍵 拉伸強度81.3MPa但極性基團或氫鍵的密度也不能太高,否則材料硬而脆。Company Logo(2)主鏈剛性,模量,拉伸強度,彎曲強度,沖擊強度 ，材料表現(xiàn)為脆性。(3)主鏈和側基含有芳雜環(huán),強度，模量，新型工程塑料大都含有芳雜環(huán)。如芳香尼龍的強度和模量比普通尼龍高；聚苯乙烯的強度和模量比聚乙烯高。（4）鏈的規(guī)整性，拉伸強度，沖擊強度 。（5）分子鏈支化度，分子間距增加，作用力，拉伸強度 ，但沖擊強度 。如LDPE的拉伸強度比HDPE低，但沖擊強度反而比HDPE高。 Company Logo（6）適度交聯(lián)

34、 因形成網狀結構，分子鏈不易發(fā)生相對滑移，拉伸強度，沖擊強度。如聚乙烯交聯(lián)后，拉伸強度一倍，沖擊強度3-4倍。（7）分子量 分子量對聚合物脆性斷裂強度的影響可用下式表示 B=A-B/Mn A、B為常數 MMC M，拉伸強度，沖擊強度； MMC M，拉伸強度變化不大，沖擊強度，如超高分子量的PE，由于沖擊強度很大，故可做防彈衣材料。Company Logo（1）結晶度，與交聯(lián)類似，拉伸強度，彎曲強度和彈性模量，伸長率；但結晶度太高，沖擊強度和斷裂伸長率都，材料變脆。大球晶，沖擊強度；但加入成核劑形成小微晶，拉伸強度和沖擊強度。（2）取向 取向方向上強度大幅提高，適當雙軸取向可使材料強度提高幾倍甚

35、至幾十倍。取向在合成纖維工業(yè)中是提高纖維強度的一個必不可少的措施。表8-3是幾種高度取向聚合物纖維的力學性能。3、增塑劑 起稀釋、增韌作用，分子間作用力，鏈段活動能力，拉伸強度，沖擊強度。2、結晶和取向Company Logo聚乙烯的斷裂性能與結晶度的關系結晶度 / 65758595斷裂強度 /14.4182540斷裂伸長率 / 50030010020Company Logo球晶大小對結晶聚合物力學性能的影響，如下表所示 聚丙烯拉伸性能與球晶尺寸的關系球晶尺寸 /拉伸強度 / MPa斷裂伸長率 / 1030.050010022.52520012.525Company Logo（1）應力集中：由

36、于缺陷存在，使材料內部應力分布不均，缺陷周圍應力急劇增加，遠大于其平均應力的現(xiàn)象。應力集中 強度。材料中的缺陷（如材料內部存在機械雜質、氣泡、空洞、缺口、裂紋、銳角、殘留小分子等）造成應力集中，成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度之間巨大差別的主要原因之一。4、應力集中物的影響Company Logo（2）產生原因：一是加工過程中由于混合不均或塑化不良所造成；二是在成型過程中由于制件表里冷卻速度不同從而產生內應力；三是模具設計不當，使制品存在銳角從而產生應力集中；四是殘留小分子（單體、溶劑、催化劑）的存在；五是光、熱等所造成的老化以及外力作用的頻率大小等。

37、Company Logo5、外因(溫度和拉伸速率)低溫和高應變速率條件下，聚合物傾向于發(fā)生脆性斷裂；溫度越高，應變速率越高，斷裂強度越大。評價高分子材料的脆、韌性質是有條件的，一個原本在高溫下、低拉伸速率時的韌性材料，處于低溫或用高速率拉伸時，會呈現(xiàn)脆性破壞。所以就材料增韌改性而言，提高材料的低溫韌性是十分重要的。Company Logo三、材料增強途徑與機理1、增強途徑：增強改性的基本思想是用填充、混合、復合等方法，將增強材料加入到聚合物基體中，提高材料的力學強度或其它性能。（1）增強劑：能夠提高聚合物基體力學強度的物質或活性填料。常用的增強材料有粉狀填料（零維材料）：木粉、炭黑、輕質二氧化

38、硅、碳酸鎂等；纖維（一維材料）：棉、麻、絲及其玻璃纖維等；片狀填料（二維材料）：織物等。Company Logo例1:活性粒子增強橡膠橡膠+碳黑炭黑增強橡膠是最突出的粉狀填料增強聚合物材料的例子。炭黑是典型活性填料，尺寸在亞微米級，增強效果十分顯著。惰性填料如何？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉Company Logo例:洗衣機滾筒硅灰石增強PP硅灰石是針狀纖維，對PP具有增強作用，可大大提高PP強度、剛性、耐磨性和耐熱性，以滿足洗衣機滾筒要求的性能，并使其成本降低。其配方為：PP R7726 54.4Kg；PP K8303 6.8kg；硅灰石 1250目 6.8kg ；稀土鋁酸酯 60g

39、 ；PP-g-MAH（聚丙烯與馬來酸酐接枝共聚）海爾科化 2g；抗氧劑1010 60g。Company Logo2、增強機理增強機理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點的作用。起到均勻分布負載，降低橡膠發(fā)生斷裂的可能性，從而起到增強作用。纖維填料在橡膠中主要作為骨架，以幫助承擔負載。纖維填充塑料主要是依靠其復合作用。即利用纖維的高強度以承受應力，利用基體樹脂的流動及其與纖維的粘接力以傳遞應力。Company Logo 吸附有多條大分子鏈的炭黑粒子具有均勻分布應力的作用，當其中某一條大分子鏈受到應力時，可通過炭黑粒子將應力傳遞到其他分子鏈上，使應力分散。而且即便發(fā)生某一處

40、網鏈斷裂，由于炭黑粒子的“類交聯(lián)”作用，其他分子鏈仍能承受應力，不致迅速危及整體，降低發(fā)生斷裂的可能性而起增強作用。 活性填料的增強效果主要來自其表面活性。炭黑粒子表面帶有好幾種活性基團（羧基、酚基、醌基等），這些活性基團與橡膠大分子鏈接觸，會發(fā)生物理的或化學的吸附。圖7-21 化學交聯(lián)與物理交聯(lián)示意圖 上圖：化學交聯(lián) ；下圖：物理吸附Company Logo下表列出幾種橡膠用炭黑或白炭黑（二氧化硅）增強改性的效果?？梢钥闯觯绕鋵Ψ墙Y晶性的丁苯橡膠和丁腈橡膠，經炭黑增強后拉伸強度提高10倍之多，否則這些橡膠沒有多大實用價值。Company Logo幾種橡膠采用炭黑增強的效果對比橡膠拉伸強度

41、/ MPa增強倍數純膠含炭黑橡膠非結晶型硅橡膠0.3413.740丁苯橡膠1.9619.010丁腈橡膠1.9619.610結晶型天然橡膠19.031.41.6氯丁橡膠14.725.01.7丁基橡膠17.618.61.1 白炭黑補強Company Logo 碳酸鈣、滑石粉、陶土以及各種金屬或金屬氧化物粉末屬于惰性填料。 對于惰性填料，需要經過化學改性賦予粒子表面一定的活性，才具有增強作用。例如用表面活性物質如脂肪酸、樹脂酸處理，或用鈦酸酯、硅烷等偶聯(lián)劑處理，或在填料粒子表面化學接枝大分子等都有很好的效果。 粉狀填料經硬脂酸處理填充HDPE的SEM圖 上圖：硬脂酸用量0.9% 下圖：1.5%Com

42、pany Logo 惰性填料除增強作用外，還能賦予高分子材料其他特殊性能和功能，如導電性、潤滑性、高剛性、氣隔性等，提高材料的性/價比。 高嶺土填充HDPE增強PE的阻隔性（TEM圖）Company Logo例2:纖維增強增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關Company Logo 纖維增強塑料是利用纖維的高強度、高模量、尺寸穩(wěn)定性和樹脂的低密度、強韌性設計制備的一種復合材料。兩者取長補短，復合的同時既克服了纖維的脆性，也提高了樹脂基體的強度、剛性、耐蠕變和耐熱性。常用的纖維材料玻璃纖維碳纖維硼纖維天然

43、纖維基體材料熱固性樹脂熱塑性樹脂橡膠類材料Company Logo用玻璃纖維或其他織物與環(huán)氧樹脂、不飽和聚酯等復合制備的玻璃鋼材料是一種力學性能很好的高強輕質材料，其比強度、比模量不僅超過鋼材，也超過其他許多材料，成為航空航天技術中的重要材料。從下表給出用玻璃纖維增強熱塑性塑料的性能數據可看到，增強后復合材料的性能均超過純塑料性能，特別拉伸強度、彈性模量得到大幅度提高。Company Logo玻璃纖維增強的某些熱塑性塑料的性能材料拉伸強度/ 伸長率 /沖擊強度(缺口)/ Jm-1彈性模量/ 熱變形溫度(1.86MPa)/ K聚乙烯 未增強2256078.50.78321聚乙烯 增強7553.8

44、2366.19399聚苯乙烯 未增強5792.015.72.75358聚苯乙烯 增強9601.11318.34377聚碳酸酯 未增強618601666282.16405471聚碳酸酯 增強13701.719647011.7420422尼龍66 未增強68660542.75339359尼龍66 增強20602.21995.9812.55473聚甲醛 未增強6866074.52.75383聚甲醛 增強8241.5425.59441 均含玻璃纖維20-40%Company Logo 材料受力時，首先由纖維承受應力，個別纖維即使發(fā)生斷裂，由于樹脂的粘結作用和塑性流動，斷纖維被拉開的趨勢得到抑制，斷纖維

45、仍能承受應力。樹脂與纖維的粘結還具有抑制裂紋傳播的效用。材料受力引發(fā)裂紋時，軟基體依靠切變作用能使裂紋不沿垂直應力的方向發(fā)展，而發(fā)生偏斜，使斷裂功有很大一部分消耗于反抗基體對纖維的粘著力，阻止裂紋傳播。 由此可見，纖維增強塑料時，纖維與樹脂基體界面粘合性的好壞是復合的關鍵。對于與樹脂親合性較差的纖維，如玻璃纖維，使用前應采用化學或物理方法對表面改性，提高其與基體的粘合力。復合作用原理Company Logo玻璃纖維增強PP樹脂，纖維表面未經處理纖維含量：30%（w） Company Logo玻璃纖維增強PP樹脂，纖維表面經偶聯(lián)處理纖維含量：30%（w）拉伸強度由前圖的40MPa增至87MPa沖

46、擊強度由前圖的16kJ.m-2增至34 kJ.m-2Company Logo洗衣機滾筒玻璃纖維增強PP高強高韌PP專用料，具有沖擊韌性高，流動性好等特點。由玻璃纖維增強PP是用玻璃纖維與PP復合而成，具有高強度、高模量，能夠制作尺寸大，使用環(huán)境惡劣，性能要求高的部件。由于材料采用PP為基體，因而性能價格比高，加工性能好。配方：PP K7726 750 g ；PP 2401 1470 g ；茂金屬聚烯烴彈性體POE 8150 75g；玻璃纖維 588g；硅烷偶聯(lián)劑 KH-560 1g； PP-g-MAH 海爾科化 25g；抗氧劑1010 5g；抗氧劑DLTP 5g；鈦白粉 R-550 6g；酞菁

47、藍 A3R 0.9g；酞菁紫GT 0.95g；玻璃纖維 25%。 Company Logo例:液晶增強增強機理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結構而到增強作用。由于微纖結構是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復合增強。表8-5為兩種聚合物的液晶增強效果。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯， 聚芳酯Company Logo8.2.5 聚合物的耐沖擊性 沖擊試驗和沖擊強度沖擊試驗是在高速沖擊載荷作用下，測定材料的沖擊強度。沖擊強度是指標準試樣受高速沖擊作用斷裂時，單位斷面面積（或單位缺口長度）所消耗的能量 ,即: i =W/bd (8-53) 式中，W沖斷試樣所

48、消耗的功是評價材料在高速沖擊作用下抵抗沖擊破壞的能力和材料的抗沖擊韌性，具有重要工藝意義。Company Logo沖擊強度測試方法1）擺錘式沖擊試驗（或稱簡支梁沖擊試驗）A、缺口試樣的沖擊強度，反映了材料抵抗裂紋擴展的性能。B、無缺口試樣的沖擊強度，反映裂紋引發(fā)的能量吸收。擺錘式沖擊試驗中，試樣斷裂后飛出功，為實際總沖擊能量的（2983）%。脆性越明顯的材料、試樣厚度和跨度越大，飛出功也越大。Company Logo2）落錘式沖擊試驗可改變落錘重量和高度，獲知板狀試樣擊成開裂或斷裂時所需沖擊能量。球形或半球形落錘的下落速度在4.4m/s以下，常見塔身高1m。它是一種平板彎曲沖擊試驗，適用于板材

49、和片材。Company Logo3）拉伸沖擊試驗（或稱高速拉伸試驗）是評價材料抗沖擊性能較好方法。它與彎曲沖擊相比，拉伸沖擊測定的應力-應變曲線下的面積，能合理計算在一定溫度和拉伸速率下試樣拉伸斷裂所消耗的能量，也表征材料韌性的大小。并能精確地確定材料的斷裂強度和斷裂伸長率。特別適用于對拉伸速率敏感且韌性較好的聚合物材料。尤其適合薄膜試樣。沖擊速度（2.64.1）m/s。Company Logo 影響聚合物沖擊強度的因素（1）高分子的結構a. 主鏈的柔順性越好，沖擊強度越高b. 側鏈有大的剛性基團時，沖擊強度低c. 分子間作用力大，沖擊強度小d.支鏈沖擊韌性會提高，分子間作用力減小e. 結晶：

50、沖擊韌性取決于試驗溫度；結晶度增加沖擊韌性下降；球晶增大，沖擊強度降低Company Logof.分子量提高，沖擊強度稍有增加g.取向：取向后分子運動能力減弱，沖擊強度下降h.填料：纖維填料，沖擊韌性上升i.粒子填料沖擊韌性依情況而定，粒子間距、直徑、數量都有影響J.增塑劑：沖擊強度提高Company Logo（2）外界條件的影響1）溫度的影響溫度升高時，分子熱運動有愈合鈍化缺口裂紋的作用，會提高沖擊強度，如圖7-11。無定形聚合物在溫度升高到接近Tg或更高時，沖擊強度迅速增加。結晶聚合物處于Tg以上，比在Tg之下則有較高的沖擊強度。因分子熱運動有松弛作用，并消散了應力集中。熱固性聚合物的沖擊

51、強度受溫度影響較小。Company Logo2）沖擊速度的影響韌性材料隨著應變速率提高，將會由塑性斷裂轉變?yōu)榇嘈詳嗔?。快速沖擊試樣是脆性斷裂；而慢速彎曲最終是塑性斷裂。后者吸收的斷裂總能量約是前者的3.5倍。因此即使同樣的沖擊能量下，高沖擊速度易使脆性材料斷裂。外力作用時間長，相當于溫度降低。高聚物有足夠的時間松弛，材料呈韌性。Company Logo8.2.6 聚合物的增韌改性（1）分子量提高，沖擊強度提高。（2）對結晶聚合物，影響沖擊強度主要是結晶形態(tài)?？刂平Y晶聚合物在冷卻結晶過程中，生成小球晶，會提高沖擊強度。PE和PP的結晶度在（4050）%，室溫下有很好沖擊韌性。（3）共混、共聚、填充改性實驗發(fā)現(xiàn)，采用與橡膠類材料嵌段共聚、接枝共聚或物理共混的方法可以大幅度改善脆性塑料的抗沖擊性能。Company Logo 采用丁二烯與苯乙烯共聚得到高抗