有機(jī)化學(xué)第五章烯烴

1、第五章 烯 烴（2）主要內(nèi)容 烯烴的親電加成反應(yīng)，常見的幾種反應(yīng)，產(chǎn)物的類型 親電加成的一般機(jī)理（正碳離子機(jī)理） Markovnilkov加成規(guī)則及解釋 鹵素與烯烴的加成機(jī)理（環(huán)正離子機(jī)理）及反應(yīng)對立 體選擇性的解釋烯烴的化學(xué)性質(zhì)（I）雙鍵的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析鍵能: s 鍵 347 kJ / molp 鍵 263 kJ / molp 鍵活性比 s 鍵大不飽和，可加成至飽和p 電子結(jié)合較松散，易參與反應(yīng)。是電子供體，有親核性。與親電試劑結(jié)合與氧化劑反應(yīng)烯烴加成的三種主要類型親電加成加 成自由基加成催化加氫（異裂）（均裂）重點(diǎn)烯烴的親電加成反應(yīng)（Electrophilic addition） 一些常見

2、的烯烴親電加成親電試劑鹵代烷硫酸氫酯醇鄰二鹵代烷b-鹵代醇次鹵酸 烯烴與 HX 的加成(X Cl, Br, I; 活性： HI HBr HCl )例：鹵代烴消除的逆反應(yīng) 烯烴與 H-OSO3H（硫酸）的加成 合成上應(yīng)用水解制備醇 通過與硫酸反應(yīng)可除去烯烴硫酸氫酯(ROSO3H)(乙醇和異丙醇的工業(yè)制法) 烯烴在H+催化下與H2O的水合反應(yīng)催化劑：強(qiáng)酸H2SO4， H3PO4， HBF4（氟硼酸），TsOH（對甲苯磺酸）等類似反應(yīng)： H+催化下烯烴與HOR或RCOOH的加成催化劑醚酯 烯烴與X2的加成 加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)，立體選擇性：Br2 Cl2 在有機(jī)分析中的應(yīng)用：鑒

3、別烯烴 例：烯烴 5溴的CCl4溶液 紅棕色褪去 烯烴與 XOH (或X2 / H2O or OH)的反應(yīng)or 加X2的立體化學(xué)：反式加成為主立體有擇反應(yīng)b-鹵代醇主要產(chǎn)物 b-鹵代醇的應(yīng)用制備環(huán)氧乙烷衍生物 機(jī)理：分子內(nèi) SN2OH在Cl鄰位，反應(yīng)較容易烯烴親電加成取向（反應(yīng)的區(qū)位選擇性） Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）Markovnikov規(guī)則：氫原子總是加在含氫較多的碳上 烯烴親電加成反應(yīng)小結(jié)鹵代烷硫酸氫酯鄰二鹵代烷b-鹵代醇醇醚酯取代環(huán)氧乙烷親電加成反應(yīng)機(jī)理 (I) 經(jīng)碳正離子的加成機(jī)理 與HX的加成機(jī)理機(jī)理：雙鍵為電子供體（有親核性或堿性）H有親電性碳正離子中間體反應(yīng)進(jìn)程圖過

4、渡態(tài) I過渡態(tài) II中間體反應(yīng)進(jìn)程分析產(chǎn)物 與H2SO4 的加成機(jī)理機(jī)理 加成機(jī)理對Markovnikov規(guī)則的解釋中間體正碳離子的穩(wěn)定性決定加成的取向例：機(jī)理：2o 正碳離子較穩(wěn)定1o 正碳離子較不穩(wěn)定 例：下列加成不遵守Markovnikov規(guī)則，請給出合理的解釋強(qiáng)吸電子基團(tuán) 親電加成中的重排現(xiàn)象及解釋重排現(xiàn)象 碳正離子的證據(jù)重排產(chǎn)物機(jī)理H遷移 親電加成機(jī)理小結(jié)親電試劑親電加成的一般形式親電部分：與雙鍵p電子結(jié)合親核部分：與碳正離子結(jié)合Electrophiles（親電試劑）Nucleophiles（親核試劑）親電型反應(yīng)（親電加成，親電取代）：由親電試劑參與的反應(yīng)決速步驟試劑的親電部分起關(guān)鍵

5、作用注意：機(jī)理有三步 酸催化下烯烴與水的加成（水合反應(yīng)）機(jī)理例主要產(chǎn)物形成機(jī)理2o碳正離子 酸催化下烯烴與醇的加成機(jī)理產(chǎn)物的形成機(jī)理機(jī)理分三步，與水合反應(yīng)類似酸催化下烯烴與酸的加成機(jī)理機(jī)理：注意：羰基氧為親核中心羰基氧作為堿羧基上羰基氧和羥基氧的親核性和堿性親核性堿性較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上較穩(wěn)定正電荷分散在兩個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上正電荷集中在一個(gè)氧原子上不穩(wěn)定不穩(wěn)定共振關(guān)系共振關(guān)系思考題寫出機(jī)理解釋產(chǎn)物的形成預(yù)測下列親電加成反應(yīng)的主要產(chǎn)物，并寫出機(jī)理予以解釋親電加成反應(yīng)機(jī)理 (II) 烯烴與 X2 的加成機(jī)理復(fù)習(xí)：反應(yīng)的立體化學(xué)立體有擇反應(yīng)例外消旋體（ 99%）蘇式 (th

6、reo)：（相同基團(tuán)不在同一邊）赤式(erythro)：（相同基團(tuán)在同一邊） 一些支持親電加成機(jī)理實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象 反應(yīng)在干燥體系中進(jìn)行較慢，加極性試劑（如H2O或FeCl3）后 速度加快-極性分子極性分子說明極性分子對X2可能有極化誘導(dǎo)作用 幾個(gè)問題 烯烴加X2是否為親電加成機(jī)理？ 親電試劑是X？ X2 X X （異裂）？ 如何解釋加成的立體化學(xué)？ 為什么加Br2的立體選擇性比加Cl2好？ 比較下列兩個(gè)反應(yīng)Br2在反應(yīng)中起決定作用用正碳離子機(jī)理解釋碳正離子機(jī)理不能完滿解釋反應(yīng)的立體選擇性如：若通過一般親電加成機(jī)理結(jié)論：加成可能通過其它機(jī)理構(gòu)象分析差別不大有差別，但不很大環(huán)鹵鎓離子穩(wěn)定性：Br Cl（

7、Br的電負(fù)性較小, 體積較大,易成環(huán)），故烯烴加X2立體選擇性: Br2 Cl2 。烯烴與鹵素的加成的環(huán)正離子機(jī)理環(huán)正離子環(huán)鹵鎓離子由離去基團(tuán)背面進(jìn)攻環(huán)正離子的實(shí)驗(yàn)依據(jù)無重排產(chǎn)物生成例：用環(huán)正離子機(jī)理解釋下列結(jié)果b鹵代醇機(jī)理 用環(huán)正離子機(jī)理解釋反應(yīng)的立體選擇性SN2，背面進(jìn)攻 環(huán)己烯加溴的立體化學(xué) 烯烴與X2 / H2O或X2 / HO反應(yīng)的立體化學(xué)只能在一個(gè)位置上取代兩個(gè)Br在反式共平面上原骨架構(gòu)象變化最小由構(gòu)象分析環(huán)己烯加Br2的立體化學(xué)兩者相同順或反式2-丁烯加Br2的立體化學(xué)相同對映體順-2-丁烯反-2-丁烯環(huán)正離子開環(huán)的區(qū)域選擇性（取向）例：次溴酸（Br+加在氫多的碳上， 符合Markovninov規(guī)則）主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物機(jī)理：