材料測(cè)試方法現(xiàn)代研究方法

1、前言材料科學(xué)是研究材料性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和組成、合成和加工、材料的性能（或行為）這四個(gè)要素以及它們之間相互關(guān)系的一門科學(xué)。采用分析技術(shù)和測(cè)試手段表征為評(píng)定材料質(zhì)量，改進(jìn)產(chǎn)品性能和研制新材料提供依據(jù)。性能結(jié)構(gòu)和組成性質(zhì)合成和加工前言分析測(cè)試技術(shù)包括化學(xué)分析和儀器分析兩大部分?；瘜W(xué)分析是指利用化學(xué)反應(yīng)和它的計(jì)量關(guān)系來(lái)確定被測(cè)物質(zhì)的組成和含量的一類分析方法。測(cè)定時(shí)需使用化學(xué)試劑、天平和一些玻璃器皿。儀器分析是以物質(zhì)的物理和物理化學(xué)性質(zhì)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的一種分析方法。測(cè)定時(shí)，常常需要使用比較復(fù)雜的儀器設(shè)備。前言必須注意：1）選擇一個(gè)合適方法并不容易；2）大多儀器分析靈敏度較高，但不是所有儀器分析的靈敏度都比化學(xué)

2、分析高；3）儀器分析對(duì)多元素或化合物分析具更高的選擇性，但 化學(xué)分析中的重量或容量分析的選擇性比儀器分析法要好；4）從準(zhǔn)確性、方便性和耗時(shí)上看，不能絕對(duì)地講哪種方法更好。儀器分析校正方法所謂校正(Calibration)，就是將儀器分析產(chǎn)生的各種信號(hào)與待測(cè)物濃度聯(lián)系起來(lái)的過(guò)程。除重量法和庫(kù)侖法之外，所有儀器分析方法都要進(jìn)行“校正”。校正方法有三： 標(biāo)準(zhǔn)曲線法； 標(biāo)準(zhǔn)加入法； 內(nèi)標(biāo)法。1） 標(biāo)準(zhǔn)曲線法（Calibration curve，Working curve, Analytical curve）S440cx0.0520濃度，cSS2S3S10.00.20.40.60.81.01.230Sx

3、標(biāo)準(zhǔn)曲線法的準(zhǔn)確性與否和兩個(gè)因素有關(guān)：標(biāo)準(zhǔn)物濃度配制的準(zhǔn)確性；標(biāo)準(zhǔn)基體與樣品基體的一致性。2）標(biāo)準(zhǔn)加入法（Standard addition method）優(yōu)點(diǎn)：基體(matrix)相近，或者說(shuō)基體干擾相同；缺點(diǎn)：麻煩，適于小數(shù)量的樣品分析。cx0.00.20.0102030-10濃度，cSS2S3S4S10.40.60.81.01.2 當(dāng)樣品量很少時(shí)，可在一份樣品中加標(biāo)，加一次作一次測(cè)量，可得到與上述方法相同的結(jié)果； 當(dāng)覺(jué)得上述過(guò)程麻煩時(shí)，可只加標(biāo)一次，分別測(cè)量樣品和加標(biāo)樣品的儀器 響應(yīng)，再直接通過(guò)公式進(jìn)行計(jì)算。 3） 內(nèi)標(biāo)法（Internal standard method）該法可以說(shuō)是上

4、述兩種校正曲線的改進(jìn)。可用于克服或減少儀器或方法的不足等引起的隨機(jī)誤差或系統(tǒng)誤差。說(shuō)明：當(dāng)待測(cè)物與內(nèi)標(biāo)物的響應(yīng)值的波動(dòng)一致時(shí)，其比值可抵消因儀器信號(hào)的波動(dòng)和操作上的不一致所引起的測(cè)定誤差；例如：Li可作為血清中K，Na測(cè)定的內(nèi)標(biāo)物（Li與K，Na性質(zhì)相似，但在血清中不存在）。但尋找合適的內(nèi)標(biāo)物（與待測(cè)物性質(zhì)相似而且儀器可以識(shí)別各自的信號(hào)），或重復(fù)引入內(nèi)標(biāo)物往往有一定的困難，因此，尋找合適內(nèi)標(biāo)物是十分費(fèi)時(shí)的。選擇分析方法的幾種考慮所分析的物質(zhì)是元素？化合物？有機(jī)物？化合物結(jié)構(gòu)剖析？對(duì)分析結(jié)果的準(zhǔn)確度要求如何？樣品量是多少？樣品中待測(cè)物濃度大小范圍是多少？可能對(duì)待測(cè)物產(chǎn)生干擾的組份是什么？樣品基體

5、的物理或化學(xué)性質(zhì)如何？有多少樣品，要測(cè)定多少目標(biāo)物？熱分析法熱分析法是測(cè)量物質(zhì)的質(zhì)量、體積、熱導(dǎo)或反應(yīng)熱與溫度之間關(guān)系而建立起來(lái)的一種方法。熱分析技術(shù)是儀器分析方法之一。1887年法國(guó)Henry Lonis Le Chatelier 教授創(chuàng)立了熱分析方法。ICTAC(International Confederation for Thermal Analysis and Calorimetry)熱分析是指在程序控溫下，測(cè)量物質(zhì)的物理性質(zhì)與溫度關(guān)系的一類技術(shù)。熱分析法包括三個(gè)內(nèi)容：程序控制溫度： T=(t)，指以一定速率升（降）溫。選擇一種觀測(cè)的物理量P。P直接或間接表示為溫度關(guān)系。 P=f（T

6、或t）九類17種熱重法（TG）、差熱分析（DTA）、差示掃描量熱法（DSC)和動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析（DMTA)等熱分析法熱分析法的特點(diǎn)：應(yīng)用的廣泛性一般用于定性分析的靈敏度不夠；用于定量分析時(shí)具有無(wú)需分離、不用試劑、分析快速的優(yōu)點(diǎn)，但準(zhǔn)確度不理想方法和技術(shù)的多樣性發(fā)展趨勢(shì)：多種分析儀器聯(lián)用11. 差熱分析技術(shù)Differential Thermal Analysis(DTA)DTA：在程控溫度下，測(cè)量物質(zhì)和參比物之間的溫差與溫度（或時(shí)間）的關(guān)系。差熱曲線或DTA曲線：描述這種關(guān)系的曲線。本質(zhì)：與焓變測(cè)定有關(guān)11.1 差熱分析的基本原理加熱、冷卻物理、化學(xué)變化； 吸熱或放熱現(xiàn)象。熱效應(yīng)晶型轉(zhuǎn)變、沸騰、

7、升華、蒸發(fā)、熔融； 氧化還原、分解、脫水和離解等無(wú)熱效應(yīng)玻璃化轉(zhuǎn)變比熱容等焓變溫度變化，質(zhì)量不一定改變11.1.1 DTA儀器的基本原理1.DTA的基本原理 將試樣S和參比物R置于以一定速率加熱或冷卻的相同溫度狀態(tài)的環(huán)境中，記錄下試樣和參比物之間的溫差T，并對(duì)時(shí)間或溫度作圖，得到DTA曲線。DTA示意圖熱電偶與差熱電偶熱電偶差熱分析的關(guān)鍵元件；產(chǎn)生較高溫差電動(dòng)勢(shì)，隨溫度成線性關(guān)系的變化；能測(cè)定較高的溫度，測(cè)溫范圍寬，長(zhǎng)期使用無(wú)物理、化學(xué)變化，高溫下耐氧化、耐腐蝕；比電阻小、導(dǎo)熱系數(shù)大；電阻溫度系數(shù)和熱容系數(shù)較小；足夠的機(jī)械強(qiáng)度，價(jià)格適宜。 銅-康銅（長(zhǎng)期350 /短期500 ）、鐵-康銅（60

8、0/800 ）、鎳鉻-鎳鋁（1000/1300 ）、鉑-鉑銠(1300/1600 )、銥-銥銠（1800/2000 ）。11.1.1 DTA儀器的基本原理經(jīng)典DTA示意圖定量DTA典型的DTA曲線11.1.2 DTA曲線若試樣不發(fā)生熱效應(yīng)： ， 基線，AE線試樣溫度升高，發(fā)生熱效應(yīng)時(shí)： ，DTA 曲線放熱吸熱E11.1.3 差熱分析的特點(diǎn)T試樣自身的溫度，但實(shí)際測(cè)量中，有時(shí)以參比物溫度表示，有時(shí)以爐溫表示。差熱分析不能表征變化的性質(zhì)。差熱分析本質(zhì)上仍是一種動(dòng)態(tài)量熱。測(cè)得的結(jié)果不同于熱力學(xué)平衡條件下的測(cè)量結(jié)果。試樣與程序溫度（以參比物溫度表示）之間的溫度差比其它熱分析方法更顯著和重要。11.1.

9、4 差熱曲線提供的信息1.峰的位置：是由導(dǎo)致熱效應(yīng)變化的溫度和熱效應(yīng)種類決定的。2.峰面積：與試樣的焓變有關(guān)。求積儀法、剪紙稱重法和數(shù)格子法；反應(yīng)前后基線沒(méi)有偏移的情況：連接基線；Tp（峰頂）；11.1.4 差熱曲線提供的信息反應(yīng)前后基線偏移時(shí)：(ICTAC) 分別作反應(yīng)開始前和反應(yīng)終止后的基線延長(zhǎng)線，它們離開基線的點(diǎn)分別是Ti（反應(yīng)始點(diǎn)）和Tf（反應(yīng)終點(diǎn)），連接TiTp Tf各點(diǎn)，便得到峰面積；由基線延長(zhǎng)線和通過(guò)峰頂作垂線，與DTA或DSC曲線形成兩個(gè)近似的三角形，其面積之和表示峰面積。峰的形狀（和個(gè)數(shù)）11.2 差熱分析（DTA）曲線方程假設(shè)條件試樣、參比物和容器之間無(wú)溫度梯度，溫度均勻。

10、試樣、參比物和容器的熱容不隨溫度變化而變化。傳熱阻力（熱阻）R保持不變。加熱源（爐子）向兩個(gè)容器傳導(dǎo)的熱量與爐溫和試樣、參比物的溫度之差成正比。 即Q(TWTS)或(TW-TR)11.2 差熱分析（DTA）曲線方程在任何時(shí)刻，試樣產(chǎn)生能量的速率：11.2 差熱分析（DTA）曲線方程無(wú)熱效應(yīng)時(shí)：曲線的縱坐標(biāo)基線方程：系統(tǒng)的時(shí)間常數(shù) 和曲線上任一點(diǎn)斜率的乘積11.3 影響DTA曲線的因素11.3.1 儀器方面的影響樣品支持器應(yīng)與參比物支持器完全對(duì)稱溫度測(cè)量和熱電偶的影響（平板熱電偶）試樣容器的影響11.3.2 操作條件升溫速率爐內(nèi)氣氛（靜態(tài)、動(dòng)態(tài)）加熱速度快，峰尖而窄，形狀拉長(zhǎng)，甚至相鄰峰重疊。加

11、熱速度慢，峰寬而矮，形狀扁平，熱效應(yīng)起始溫度超前。11.3 影響DTA曲線的因素不同升溫速率對(duì)高嶺土脫水反應(yīng)DTA曲線的影響 11.3 影響DTA曲線的因素11.3.3 樣品方面試樣性質(zhì)（粒度、結(jié)晶度）a. 試樣顆粒越大，峰形趨于扁而寬。反之，顆粒越小，熱效應(yīng)溫度偏低，峰形變小。 顆粒度要求：100-300目（0.04-0.15mm）11.3 影響DTA曲線的因素b. 試樣的結(jié)晶度、純度和離子取代 結(jié)晶度高，峰形尖銳；結(jié)晶度不好，則峰面積要小。 純度、離子取代同樣會(huì)影響DTA曲線。試樣的用量 試樣用量多，熱效應(yīng)大，峰頂溫度滯后，容易掩蓋鄰近小峰谷。 以少為原則。 硅酸鹽試樣用量：0.20.3g11.3 影響DTA曲線的因素參比物和稀釋劑的影響參比物：在所測(cè)溫區(qū)是熱惰性的，熱容和熱導(dǎo)率與試樣匹配，粒度與試樣相近。稀釋劑：將參比物以某種方式加入到試樣中去，加入的參比物稱為稀釋劑。試樣裝填方式 薄而均勻 試樣和參比物的裝填情況一致11.4 DTA曲線解析脫水 普通吸附水脫水溫度：100130 。 層間結(jié)合水或膠體水：400 內(nèi)，大多數(shù)200或300 內(nèi)。 架狀結(jié)構(gòu)水：400 左右。 結(jié)晶水：500 內(nèi)，分階段脫水。 結(jié)構(gòu)水：450 以上。 11.4 DTA曲線解析分解放出氣體 CO2、SO2等氣體的放出 吸熱峰氧化反應(yīng) 放熱峰 非晶態(tài)物質(zhì)的析晶 放熱峰晶型轉(zhuǎn)變 吸熱峰