大學(xué)有機(jī)化學(xué)之酚課件

1、第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇 （一）酚和芳醇的分類、命名 （二）酚的制法 （三） 酚的物理性質(zhì) （四）酚的化學(xué)性質(zhì) 第二節(jié) 醌 （一）醌的分類、命名 （二）醌的制法 （三）醌的化學(xué)性質(zhì)第十二章 酚和醌 第一節(jié) 酚和芳醇（一）酚和芳醇的分類、命名羥基連在芳環(huán)上為酚，連在側(cè)鏈上為芳醇。根據(jù)羥基數(shù)目分一元酚和多元酚。命名時(shí)常以芳基名稱加“酚”;如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。一元酚?苯酚（石炭酸） 3-氯苯酚間氯苯酚 4-硝基苯酚對硝基苯酚 5-甲基-1-萘酚 多元酚： 1,4-苯二酚 對苯二酚 1,2,3-苯三酚 連苯三酚 1,3,5-苯三酚 均苯三酚 2,6-萘二酚鄰羥基苯甲酸

2、（水楊酸） 對羥基苯甲醛 苯甲醇（芐醇）1-苯基乙醇 -苯基乙醇2-苯基乙醇-苯基乙醇羥基連在側(cè)鏈上為芳醇。如遇“位次”高的取代基，羥基變?yōu)槿〈?。（二）酚的制?1. 從異丙苯制備 2. 從芳鹵衍生物制備 3. 從芳磺酸制備 4. 從芳胺制備1. 從異丙苯制備氫過氧化異丙苯重排還可用強(qiáng)酸性離子交換樹脂為催化劑（2） 從芳鹵衍生物制備（3） 從芳磺酸制備（4） 從芳胺制備少數(shù)烷基酚為液體,多數(shù)一元酚為低熔點(diǎn)固體；多元酚熔點(diǎn)較高。？（三） 酚的物理性質(zhì) 酚與醇的不同之處： - I + C故CO鍵結(jié)合較為牢固，所以苯酚不易進(jìn)行親核取代反應(yīng)。如：而醇卻可以，如：（四）酚的化學(xué)性質(zhì)酚的酸性比醇強(qiáng)，但比

3、碳酸弱。（1） 酚羥基的反應(yīng)（甲）酸性 故酚可溶于NaOH但不溶于NaHCO3，不能與Na2CO3、NaHCO3作用放出CO2，反之羥基通CO2于酚鈉水溶液中，酚即游離出來。利用醇、酚與NaOH和NaHCO3反應(yīng)性的不同，可鑒別和分離酚和醇。取代酚的酸性：1 苯環(huán)上連有吸電子基時(shí)，酸性增強(qiáng)。2 苯環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，酸性減弱。（乙）與FeCl3的顯色反應(yīng)藍(lán)紫色 不同的酚與FeCl3作用產(chǎn)生的顏色不同。與FeCl3的顯色反應(yīng)并不限于酚，具有烯醇式結(jié)構(gòu)的脂肪族化合物也有此反應(yīng)。深綠色蘭色（丙）酯的生成酚與醇不同，酚的親核能力弱，制備酚酯需在酸 / 堿條件下，與反應(yīng)活性較高的酰鹵或酸酐作用方可實(shí)現(xiàn)

4、。Fries重排酚酯與AlCl3、ZnCl2等Lewis酸共熱，?；鶆t從酚的氧原子上轉(zhuǎn)移到酚羥基的鄰位或?qū)ξ?，生成鄰羥基酮或?qū)αu基酮，該反應(yīng)稱為Fries重排。酚不能分子間脫水成醚.制備烷基芳基醚可通過Willamson法得以實(shí)現(xiàn)。是通過芳氧負(fù)離子與鹵代烴及其衍生物或硫酸酯經(jīng)SN2反應(yīng)完成的。（?。┟训纳?,4-二氯苯氧乙酸 (2,4-D)相轉(zhuǎn)移催化劑使反應(yīng)速率和產(chǎn)率明顯提高 苯基烯丙基醚及其類似物在加熱條件下，可發(fā)生分子內(nèi)重排，生成鄰烯丙基苯酚(或其它取代苯酚)，該反應(yīng)稱為Ciaisen重排。Claisen 重排Claisen重排反應(yīng)歷程互變異構(gòu)如果鄰位有取代基，不能進(jìn)行互變異構(gòu)，重排將繼

5、續(xù)到對位相當(dāng)于進(jìn)行了兩次Claisen 重排由芳鹵和酚制備二芳基醚的比較困難，當(dāng)鹵原子鄰對位有強(qiáng)吸電基時(shí)則比較容易芳基烷基醚與HI作用，只發(fā)生烷氧斷裂？（2）芳環(huán)上的取代反應(yīng)羥基是強(qiáng)的鄰對位定位基，酚容易進(jìn)行芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)。（甲）鹵化酚的鹵化比苯快1011倍苯氧基負(fù)離子更容易進(jìn)行親電取代白色沉淀在強(qiáng)酸溶液中苯酚的電離受到抑制, 可停留在二溴化階段在低溫和弱極性溶劑中, 苯酚的溴化才可能停留在一溴化階段（乙）磺化磺化反應(yīng)可逆, 低溫下反應(yīng)受動(dòng)力學(xué)控制; 高溫下受熱力學(xué)控制（丙）硝化可用水蒸氣蒸餾分離鄰對硝基酚苯酚甚至能與亞硝酸中的亞硝酰正離子(NO+)作用由于苯酚易被濃硝酸氧化, 制備多硝

6、基酚時(shí)常采用先磺化再硝化的辦法.（丁）Friedel-Crafts 反應(yīng)酚容易進(jìn)行Friedel-Crafts 反應(yīng)4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚（BHT)是常用有機(jī)物抗氧劑和食品防腐劑酚容易與AlCl3作用，生成加成物，所以酚的Friedel-Crafts ?；容^難進(jìn)行；需要較高溫度。習(xí)題12.6 完成下列反應(yīng)（戊）與甲醛作用具有體型結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂（己）與丙酮縮合-雙酚A及環(huán)氧樹脂雙酚A雙酚A是制造環(huán)氧樹脂、聚碳酸酯、聚砜的重要原料線型環(huán)氧樹脂（3）酚的還原（4）酚的氧化制備環(huán)己醇工業(yè)方法酚在空氣中可慢慢被氧化，顏色逐漸變深。 第二節(jié) 醌（一）醌的分類、命名分子中含有環(huán)己二烯二酮結(jié)構(gòu)單元

7、化合物為醌。具有苯環(huán)骨架結(jié)構(gòu)者叫苯醌。其它以骨架結(jié)構(gòu)不同分別叫做萘醌、菲醌和蒽醌。 1,4-苯醌（對苯醌） 1,2-苯醌(鄰苯醌) 1,4-萘醌 9,10-蒽醌 2-甲基1,4-萘醌 2-甲基-1,4-苯醌 9,10-菲醌 1. 由酚和芳胺氧化制備 2. 從芳烴氧化制備 3. 用其它方法制備（1） 由酚和芳胺氧化制備對苯醌是有效的自由基鏈反應(yīng)阻聚劑，用于延長不飽和樹脂儲(chǔ)存壽命，高溫有效。（二）醌的制法（2） 由芳烴氧化制備Ce2(SO4) 3是催化量的，+3價(jià)鈰先被電解氧化為+4價(jià)鈰，后者在把蒽氧化為蒽醌， +4價(jià)鈰被還原為+4價(jià)鈰。蒽醌是重要染料中間體（3） 用其它方法制備許多蒽醌衍生物都可以用這種方法制備（三）醌的化學(xué)性質(zhì)（1）醌的還原醌在還原過程中會(huì)生成一種深綠色晶體，mp:1710C醌氫醌醌氫醌是一種電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)和物(charge-tran