-第七章環(huán)境有機(jī)污染物的電化學(xué)分析課件

1、第七章 環(huán)境有機(jī)污染物的電化學(xué)分析2022/7/26一、定義 電化學(xué)分析是應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)電化學(xué)性質(zhì)來測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法。二、電化學(xué)分析法的重要特征 1.直接通過測(cè)定電流、電位、電導(dǎo)、電量等物理量,在溶液中有電流或無電流流動(dòng)的情況下，來研究、確定參與反應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)的量。 2.依據(jù)測(cè)定電參數(shù)分別命名各種電化學(xué)分析方法：如電位、電導(dǎo)分析法； 3.依據(jù)應(yīng)用方式不同可分為：直接法和間接法。第一節(jié) 電化學(xué)分析法概述2022/7/26三、電化學(xué)分析法的特點(diǎn) 1.靈敏度、準(zhǔn)確度高，選擇性好 被測(cè)物質(zhì)的最低量可以達(dá)到10-12mol/L數(shù)量級(jí)。 2.電化學(xué)儀器裝置較為簡(jiǎn)單，操

2、作方便 直接得到電信號(hào)，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中的自動(dòng)控制和在線分析。 3.應(yīng)用廣泛 （1）化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定 （2）化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究 （3）化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制 （4）環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布 （5）生物、藥物分析 （6）活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）2022/7/26 根據(jù)測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)不同，電化學(xué)分析法可分為五類： 1. 根據(jù)溶液的電導(dǎo)來進(jìn)行分析的方法，稱為電導(dǎo)分析； 2. 根據(jù)電池電動(dòng)勢(shì)（兩個(gè)電極之間的電位差）而建立起來的分析方法，稱為電位分析； 3. 根據(jù)電解后在電極上分析出的被測(cè)物質(zhì)的重量而建立起來的分析方法，稱為電解分析；四、電化學(xué)分析法的類別20

3、22/7/26 4. 根據(jù)電解過程中所消耗的電量來進(jìn)行分析的方法，稱為庫(kù)侖分析； 5. 根據(jù)電解過程中，電流與電壓曲線而建立起來的分析方法，稱為伏安法，伏安法中使用滴汞電極的，稱為極譜分析。在環(huán)境有機(jī)污染物中，極譜分析及溶出伏安法應(yīng)用較為廣泛。2022/7/26第二節(jié) 化學(xué)電池電極：將金屬放入對(duì)應(yīng)的溶液后所組成的系統(tǒng)?；瘜W(xué)電池：由兩支電極構(gòu)成的系統(tǒng)；化學(xué)能與電能的轉(zhuǎn)換裝置； 電化學(xué)分析法中涉及到兩類化學(xué)電池：原電池：自發(fā)地將化學(xué)能轉(zhuǎn)變成電能；電解電池：由外電源提供電能，使電流通過電極，在電極上發(fā)生電極反應(yīng)的裝置。 電池工作時(shí)，電流必須在電池內(nèi)部和外部流過，構(gòu)成回路。溶液中的電流：正、負(fù)離子的移

4、動(dòng)。2022/7/262022/7/26一、原電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（正極）；陽(yáng)極正極陰極負(fù)極電極電位較正的為正極2022/7/26二、電解電池陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極（正極）；陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極（負(fù)極）；陽(yáng)極=正極陰極=負(fù)極2022/7/26三、電極電位1.平衡電極電位 可以將金屬看成離子和自由電子構(gòu)成。以鋅-硫酸鋅為例 當(dāng)鋅片與硫酸鋅溶液接觸時(shí)，金屬鋅中Zn2+的化學(xué)勢(shì)大于溶液中Zn2+的化學(xué)勢(shì)，則鋅不斷溶解到溶液中，而電子留在鋅片上。結(jié)果：金屬帶負(fù)電，溶液帶正電；形成雙電層。 雙電層的形成建立了相間的電位差； 電位差排斥Zn2+繼續(xù)進(jìn)入溶液；

5、 金屬表面的負(fù)電荷又吸引Zn2+ ； 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡，相間平衡電位 平衡電極電位。2022/7/262.電極電位的測(cè)量 無法測(cè)定單個(gè)電極的絕對(duì)電極電位；相對(duì)電極電位。 規(guī)定：將標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為負(fù)極與待測(cè)電極組成電池，電位差即該電極的相對(duì)電極電位，比標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位高的為正，反之為負(fù)；Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/dm)|Ag+(1mol/dm)|Ag 電位差：+0.799 V； 銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+0.799 V。 在298.15 K 時(shí)，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的活度等于1 時(shí)的電極電位稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電位。2022/7/262022/7/262022/7/26

6、四、液體接界電位與鹽橋 在兩種不同離子的溶液或兩種不同濃度的溶液接觸界面上，存在著微小的電位差，稱之為液體接界電位。液體接界電位產(chǎn)生的原因：各種離子具有不同的遷移速率而引起。鹽橋： 飽和KCl溶液中加入3%瓊脂； K+、Cl-的擴(kuò)散速度接近，液接電位保持恒定1-2mV。2022/7/26五、電極與電極分類1.參比電極 標(biāo)準(zhǔn)氫電極 基準(zhǔn)，電位值為零(任何溫度)。 甘汞電極 電極反應(yīng)：Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半電池符號(hào)：Hg，Hg2Cl2（固）KCl 電極電位（25）： 電極內(nèi)溶液的Cl-活度一定，甘汞電極電位固定。2022/7/26表 甘汞電極的電極電位（ 25）溫

7、度校正，對(duì)于SCE，t 時(shí)的電極電位為：Et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （V）2022/7/26 銀-氯化銀電極： 溫度校正，（標(biāo)準(zhǔn)Ag-AgCl電極），t 時(shí)的電極電位為： Et= 0.2223- 610-4(t-25) （V） 銀絲鍍上一層AgCl沉淀,浸在一定濃度的KCl溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極。電極反應(yīng)：AgCl + e- = Ag + Cl- 半電池符號(hào)：Ag，AgCl（固）KCl 電極電位（25）： EAgCl/Ag = EAgCl/Ag - 0.059lgaCl- 表 銀-氯化銀電極的電極電位（25）2022/7/262指示電極（1）第一類電極金屬-金屬離

8、子電極 例如：Ag-AgNO3電極(銀電極)，Zn-ZnSO4電極(鋅電極)等 電極電位為(25C) ： EMn+ /M = E Mn+ /M - 0.059lgaMn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極金屬-金屬難溶鹽電極 二個(gè)相界面,常用作參比電極。2022/7/26（3）第三類電極汞電極 金屬汞(或汞齊絲)浸入含有少量Hg2+-EDTA配合物及被測(cè)金屬離子的溶液中所組成。根據(jù)溶液中同時(shí)存在的Hg2+和Mn+與EDTA間的兩個(gè)配位平衡，可以導(dǎo)出以下關(guān)系式(25C)： E(Hg22+/Hg )= E (Hg22+/Hg ) - 0.059lgaMn+ （4）惰性金屬電

9、極 電極不參與反應(yīng)，但其晶格間的自由電子可與溶液進(jìn)行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場(chǎng)所。2022/7/26（5）膜電極 特點(diǎn): 僅對(duì)溶液中特定離子有選擇性響應(yīng)（離子選擇性電極）。 膜電極的關(guān)鍵：是一個(gè)稱為選擇膜的敏感元件。 敏感元件：?jiǎn)尉А⒒炀?、液膜、高分子功能膜及生物膜等?gòu)成。 膜內(nèi)外被測(cè)離子活度的不同而產(chǎn)生電位差。2022/7/26 將膜電極和參比電極一起插到被測(cè)溶液中，組成電池。 則電池結(jié)構(gòu)為: 外參比電極被測(cè)溶液( ai未知) 內(nèi)充溶液( ai一定) 內(nèi)參比電極（敏感膜） 內(nèi)外參比電極的電位值固定，且內(nèi)充溶液中離子的活度也一定，則電池電動(dòng)勢(shì)為：202

10、2/7/26第三節(jié) 極譜分析法 極譜分析是捷克斯洛伐克化學(xué)家海洛夫斯基（Heyrovshy）于1922年創(chuàng)立的。20世紀(jì)40年代，極譜分析在實(shí)際工作中已得到廣泛應(yīng)用。近幾十年來，極譜分析得到了巨大的發(fā)展，極譜分析已成為電化學(xué)中應(yīng)用最廣泛的一種分析方法，在環(huán)境監(jiān)測(cè)中也有很廣泛地應(yīng)用。2022/7/26 極譜法以滴汞電極為工作電極，以大面積的電極或甘汞電極為參比電極，在對(duì)樣品試液進(jìn)行電解分析時(shí)，測(cè)定電流與電壓曲線，并據(jù)此進(jìn)行定量和定性分析。極譜法具有靈敏度高、準(zhǔn)確度高、快速、適用性廣等特點(diǎn)，可以對(duì)大多數(shù)金屬元素和具有氧化還原性質(zhì)的有機(jī)物進(jìn)行分析。極譜分析是一種特殊的電解分析。2022/7/26 一

11、、與普通電解的區(qū)別（特點(diǎn)） 1. 極譜分析中電解池的工作電極為滴汞電極，參比電極為甘汞電極或其它大面積的電極；滴汞電極一般作為負(fù)極，特點(diǎn)是表面積很小。 2. 極譜分析所用試液的濃度較低，一般為1g/Lmg/L。2022/7/26 3. 在極譜分析的電解過程中，不攪拌溶液； 4. 在極譜分析中，電解時(shí)通過溶液的電流很小，不超過100A，所以經(jīng)電解后溶液的組分和濃度基本上沒有顯著變化。 5. 它是根據(jù)記錄電解時(shí)的電流-電壓曲線來進(jìn)行定量（定性）分析，而電解分析是直接稱量在電極上的電解沉積物。2022/7/261.極化電極與去極化電極 如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的

12、電極稱之為極化電極，如滴汞電極，反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。二、極譜分析的原理與過程2022/7/262.極譜分析過程和極譜波-Pb2+（10-3mol/L） 以PbCl2的極譜分析為例，分析時(shí)將低濃度的處理好PbCl2試液加入電解池中，然后調(diào)節(jié)儲(chǔ)汞瓶的高度，使汞滴以d/34s的速度滴下，調(diào)節(jié)電阻器，使兩電極上的外加電壓自零逐漸增加。在未達(dá)到Pb2的分解電壓前，僅有微小的電流流過，這時(shí)的電流稱為“殘余電流”或背景電流。當(dāng)外加電壓增加到Pb2的分解電壓時(shí)， Pb2開始電解，此時(shí)在滴汞電極上的Pb2還原為鉛汞齊。 甘汞電極上的反應(yīng)： 此時(shí)外電壓稍稍增

13、加，電流迅速增加，但當(dāng)外加電壓增加到一定數(shù)值時(shí)，電流達(dá)到極限后，電流增加速度趨于平緩，此時(shí)的電流稱為極限電流。2022/7/26 由于溶液靜止，電極附近的鉛離子在電極表面迅速反應(yīng)，此時(shí)，產(chǎn)生濃度梯度 （厚度約0.05mm的擴(kuò)散層），電極反應(yīng)受濃度擴(kuò)散控制。在處，達(dá)到擴(kuò)散平衡。2022/7/263.極限擴(kuò)散電流id 平衡時(shí)，電解電流僅受擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成：極限擴(kuò)散電流id。（極譜定量分析的基礎(chǔ)） 圖中處電流隨電壓變化的比值最大，此點(diǎn)對(duì)應(yīng)的電位稱為半波電位。 （極譜定性的依據(jù)）2022/7/264. 極譜曲線形成條件 (1) 待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。 (2) 溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚

14、度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。 (3) 電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。 (4) 使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變化，保證在電極表面形成濃差極化。 2022/7/265.滴汞電極的特點(diǎn) （1） 電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化； （2） 汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒性變化)； （3） 氫在汞上的超電位較大； （4） 金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。 （5）汞容易提純。2022/7/262022/7/26 (i

15、d)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c 討論:（1） n，D 取決于被測(cè)物質(zhì)的特性 將607nD1/2定義為擴(kuò)散電流常數(shù)，用 I 表示。越大，測(cè)定越靈敏。 （2） m，t 取決于毛細(xì)管特性， m2/3 t 1/6定義為毛細(xì)管特性常數(shù)，用K 表示。則： (id)平均 每滴汞上的平均電流(微安)；n 電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)；D 擴(kuò)散系數(shù)； t 滴汞周期(s)；c 待測(cè)物原始濃度(mmol/L)；m 汞流速度（mg/s）；(id)平均 = I K c三、擴(kuò)散電流理論尤考維奇方程式1.擴(kuò)散電流方程2022/7/262.影響擴(kuò)散電流id的因素 （1）被測(cè)物質(zhì)的性質(zhì)及濃度的影響 id與被測(cè)物質(zhì)在

16、電極上反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)n及該物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)和濃度有關(guān)。當(dāng)各種條件一定時(shí)， K=607nDm2/3 t 1/6 稱為尤考維奇常數(shù) （2）毛細(xì)管特性的影響 m2/3 t 1/6 毛細(xì)管常數(shù)，與直徑、汞柱的高度等有關(guān)。 汞柱高度h增加1cm時(shí)，id約增加2%?？梢姡谝粋€(gè)分析系列的過程中，必須采用同一支毛細(xì)管，且要保持汞柱高度的一致，才能獲得精確的結(jié)果。2022/7/26（3）溫度的影響 在尤氏方程式中，除了n外，溫度對(duì)其它各項(xiàng)都有影響，而以D受影響最大。實(shí)驗(yàn)表明id 的溫度系數(shù)為1.3%/, 所以若要求溫度對(duì)id 的影響誤差達(dá)1%以內(nèi)，必須將溫度的變化控制在0.5以內(nèi)。（4）溶液組分的影響 組分的

17、變化會(huì)使溶液粘度隨著變化，則D也會(huì)變化。因此在測(cè)量中，標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)與試樣溶液的組分盡可能一致。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可減少溶液組分的影響。2022/7/26四、極譜定性方法 在1mol/L KCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波 由極譜波方程式： 一般情況下，不同金屬離子具有不同的半波電位，且不隨濃度改變，分解電壓則隨濃度改變而有所不同（如右圖所示），故可利用半波電位進(jìn)行定性分析。 當(dāng)i=id時(shí)的電位即為半波電位，極譜波中點(diǎn)。2022/7/26五、極譜定量分析方法 依據(jù)公式： id =Kc 可進(jìn)行定量計(jì)算。 極限擴(kuò)散電流 由極譜圖上量出, 用波高直接進(jìn)行計(jì)算。1.波高的測(cè)量 (1) 平行線法 (2) 切

18、線法 (3) 矩形法2022/7/262.定量分析方法 (1) 比較法(完全相同條件) cs; hs 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和波高;(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法2022/7/26一、基本原理與過程 恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1. 過程（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解, 還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓, 使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽(yáng)極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3） 峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4） 靈敏度一般可達(dá)10-8 10-9 mol/L；（5）電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。第四節(jié) 溶出伏安法2022/7/262.Cu , Pb ,Cd 的溶出伏安圖2022/7/26二、影響溶出峰電流的因素 化學(xué)計(jì)量: 被測(cè)物完全電積在陰極上。 精確性好，時(shí)間長(zhǎng)；