氫分子的能量核間距曲線

1、氫分子的能量核間距曲線一、前言結(jié)構(gòu)化學(xué)是化學(xué)和應(yīng)用化學(xué) （理科） 專業(yè)的一門專業(yè)核心課 程，主要講解原子的電子結(jié)構(gòu)、 分子的電子結(jié)構(gòu)和幾何構(gòu)型以及 晶體（包括離子晶體、分子晶體、原子晶體以及金屬晶體）的微 觀幾何構(gòu)型和物理性質(zhì)。 結(jié)構(gòu)化學(xué)的理論基礎(chǔ)是量子化學(xué)。 大多 數(shù)的結(jié)構(gòu)化學(xué)教材 （比如北京大學(xué)周公度、 段連運(yùn)教授編著的 結(jié) 構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)（第 3、4 版）1 、廈門大學(xué)化學(xué)系物構(gòu)組編寫的 結(jié)構(gòu)化學(xué) 2 等）對于氫分子離子的能量核間距曲線都有涉 及或詳細(xì)講解， 學(xué)生可以很直觀地明白為什么氫分子離子的能量 是與核間距相關(guān)的。另一方面，可能由于處理比較復(fù)雜的原因， 大多數(shù)教材對于氫分子能量與核間距

2、的關(guān)系都涉及很少或者沒 有進(jìn)行詳細(xì)講解。 學(xué)生只是知道二者之間是有關(guān)系的， 但是并不 十分清楚二者之間是怎樣的關(guān)系， 怎樣根據(jù)已有的數(shù)據(jù)繪制出氫 分子的能量核間距曲線。本文旨在詳細(xì)闡述這一問題。二、氫分子能量核間距曲線的詳細(xì)繪制步驟 本文以有關(guān)教材中給出的氫分子能量表達(dá)式為出發(fā)點(diǎn)， 首先 參考有關(guān)文獻(xiàn)給出氫分子能量 E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式， 然后以此函數(shù)關(guān)系式為基礎(chǔ)計(jì)算出E與R之間的數(shù)值關(guān)系，最后繪制出E-R關(guān)系曲線。（一）氫分子能量E與核間距R之間的函數(shù)關(guān)系式參見結(jié)構(gòu)化學(xué)基礎(chǔ)教材 1 第 90頁，當(dāng)用價(jià)鍵法和線性 變分法處理氫分子時(shí)，描述氫分子中電子運(yùn)動狀態(tài)的兩個(gè)波函數(shù) 及其對應(yīng)的能量

3、為：書 =(書+ 書) =書( 1) ( 2) + ( 1) ( 2)E= =2巴 +書 =( ip - ip ) =書( 1)書(2)-書(1)( 2)E= =2巴 +這里p p均為氫原子基態(tài)波函數(shù)，均已經(jīng)歸一化，均是實(shí)數(shù)；E為基態(tài)氫原子的能量，S為交換積分，Q稱為庫倫 積分，A稱為交換積分：S=/ l p 1d t = /p 2d t Q=/ p I p 2p1 p 2d t d t A=/ p I p 2p2 p 1d t d t 參考 Slater 教授編著的 QuantumTheory of Molecules and Solids ： Electronic structure of

4、 molecules 書3 中第 50 51頁，經(jīng)過一定的推導(dǎo)，可以得到：q=i + j+ j+ j=j+ J+ a= + sk+i sk+i K=KS+a +其中：J=- +2+x elJ= - + + +x eK=-2+2RX eS=1+Rx eS=1- R+Bx e-Ei (-x ) = dtK= Bx-eBx - + R+3RB +?搖 +Bx S2x 0.57722+1nR ?搖 +S2 x Ei -4R?搖-2x SxS x Ei -2R?搖？搖(二)能量一核間距(E-R)之間的數(shù)值關(guān)系在上面K的表達(dá)式里面含有指數(shù)積分函數(shù)Ei (-4R )和Ei(-2R)。它雖然也是核間距 R的函

5、數(shù)，但并沒有解析形式，只 有數(shù)值形式，因此無法得到E-R的解析表達(dá)式，只能得到分散的 數(shù)值解形式。本文在計(jì)算的時(shí)候，核間距R的取值區(qū)間范圍為0.1 4.0a.u.，取值間隔(步長)為 0.1a.u.，因此共計(jì)40個(gè) 點(diǎn)。本文主要采用 Origin7.5 對有關(guān)的數(shù)值進(jìn)行計(jì)算和處理。1.S 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col (S)=( 1+col ( R)+col (R)八2/3)*exp (-col (R) 這里，“ col (S)”表示S的數(shù)值，“ col ( R)”表示核間 距R的數(shù)值。J 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col(J)=-2/Col (R)+(2+2/Col(R)*exp(-2*Col (R) 這里

6、，“ col (J) ”表示J的數(shù)值，“ col ( R)”表示核間 距 R 的數(shù)值。K 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col (K)=- (2+2*col (R) *exp (-col (R)這里，“ col (K)”表示K的數(shù)值，“ col ( R)”表示核間 距R的數(shù)值。4.S 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col (S) = (1-col ( R) +col (R)八2/3 ) *exp (col (R) 這里，“ col ( S) ”表示S的數(shù)值，“ col ( R)”表示核 間距R的數(shù)值。J 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col ( J )=2/col ( R)-( 2/col ( R)+11/4+3*col ( R)/2

7、+col(R)八2/3 ) *exp (-2*col(R)這里，“ col (J) ”表示J的數(shù)值，“ col ( R)”表示核 間距R的數(shù)值。K 值的計(jì)算機(jī)實(shí)現(xiàn)。col (K )=2/5* (-exp (-2*col ( R)*(-25/8+23/4*col(R)+3*col(R)八2+col(R)八3/3 ) +6/col (R)* (col(S)A2* (0.57722+ln (col (R) ) ) +col (S ) A2*col (Ei4R) -2*col(S) *col (S )*col (Ei2R)這里，“ col (K )” 表示K的數(shù)值，“col ( R)”表示核間距R的數(shù)

8、值，“col (S) ” 表示 S 的數(shù)值，“ col (S )”表示 S 的數(shù)值。另外，還有“ col(Ei4R)”和“ col ( Ei2R) ”的數(shù)值未知，它們分別表示指數(shù) 積分函數(shù)“ Ei ( -4R)”和“ Ei ( -2R) ”的數(shù)值?！?Ei (-4R) ”和“ Ei ( -2R) ”的數(shù)值。根據(jù)上面指數(shù)積分函數(shù)的定義，可以得到：Ei (-4R) =- dt Ei (-2R) =- dt上述兩個(gè)指數(shù)積分可以從 Miller 和 Hurst 撰寫的 “Simplified Calculation of the Exponential Integral ”(指 數(shù)積分的簡便計(jì)算)論文

9、 4 的表格中查找。比如，當(dāng) R=O.la.u.時(shí)，-2R=-0.2a.u., -4R=-0.4a.u.。？12.?該論文 189頁的表格，最左邊 x=0.2 時(shí)，最右邊“ -Ei (-x ) =0.122265 X 101=1.22265”，因此“ Ei (-0.2 ) =-1.22265”； 最左邊 x=0.4 時(shí)，最右邊“ -Ei (-x ) =0.70238 X 100=0.70238”，因此“ Ei( -0.4 )=-0.70238”。類似的，我們 可以查到當(dāng)R取其他數(shù)值時(shí)“ Ei (-4R) ”和“ Ei (-2R) ”的數(shù) 值。需要說明的是，這種查表方法僅僅是求“ Ei (-4R

10、) ”和“ Ei(-2R) ”數(shù)值的一種可行方法，還有許多其他方法(比如可以 使用MatLab軟件中的指數(shù)積分函數(shù)，x取任意正實(shí)數(shù)都可以得 到相應(yīng)的“ Ei( -x)”)。數(shù)值列表。知道了 R、J、J的數(shù)值，就可以求得 Q的數(shù)值；知道了 R、 S、K、K的數(shù)值，就可以求得 A的數(shù)值；而知道了 S、Q A的數(shù) 值，就可以求得E的數(shù)值。表1中給出了不同R值時(shí)，S、J、K、 S、J、Ei (-4R)、Ei (-2R)、K、Q A以及 E+ E-對應(yīng)的 數(shù)值。這些物理量的單位均為原子單位。（二）能量一核間距（E-R）曲線的計(jì)算機(jī)繪制根據(jù)表1中的E+-R和E-R數(shù)據(jù)，可以繪制E-R曲線，如下 圖所示。圖中能量和核間距的單位均為原子單位。對于能量， 1a.u.=27.2eV=627.51kcal/mol=2625kJ/mol ；對于核間距（長 度）， 1a.u.=0.529 =0.0529nm。三、結(jié)論本文以有關(guān)教材中給出的氫分子能量表達(dá)式為出發(fā)