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文檔簡介
1、 第一章 熱力學(xué)第一定律1.1 熱力學(xué)的研究對象 (1) 研究過程的能量效應(yīng);(2) 判斷某一熱力學(xué)過程在一定條件下是否可能進(jìn)行。1.2 幾個基本概念 (1)系統(tǒng)和環(huán)境 系統(tǒng)可分為三種 敞開系統(tǒng),有能量和物質(zhì)交換;密閉系統(tǒng),有能量交換,無物質(zhì)的交換;隔絕系統(tǒng),既無能量,又無物質(zhì)交換。 (2) 狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)(狀態(tài)函數(shù)) 狀態(tài)(State) 熱力學(xué)系統(tǒng)所指的狀態(tài),是由系統(tǒng)的性質(zhì)所確定的。這些性質(zhì)是指化學(xué)成分,數(shù)量,形態(tài)(固,液,氣),p,T,V等。反之,當(dāng)系統(tǒng)的狀態(tài)一旦被確定以后,那么它的各項性質(zhì)就會有一個確定的值。狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)狀態(tài)的宏觀性質(zhì)(如p,T,V 等)稱為狀態(tài)函數(shù)。狀態(tài)性質(zhì)可以分
2、為兩類 1容量性質(zhì),或稱廣度性質(zhì)有加和性,是系統(tǒng)中各部分該性質(zhì)數(shù)值的總和。例如, V,Cp等。2. 強度性質(zhì),這種性質(zhì)的數(shù)值與系統(tǒng)中物質(zhì)的量無關(guān);沒有加和性。例如, T,p,,等。 (3)過程和途徑過程(process):在一定環(huán)境條件下,系統(tǒng)由始態(tài)變化到終態(tài)的經(jīng)歷。途徑(path):系境由始態(tài)變化到終態(tài)過程的具體步驟。系統(tǒng)的變化過程分為:p,V,T變化過程, 相變化過程,化學(xué)變化過程等。幾種主要的 p,V,T 變化過程 定溫過程 若過程的始態(tài),終態(tài)的溫度相等,且過程中的溫度等于環(huán)境的溫度,即TlT2=T環(huán),叫定溫過程 定壓過程 若過程的始態(tài),終態(tài)的壓力相等,且過程中的壓力恒定等于環(huán)境的壓力,
3、即p1=p2=pex,叫定壓過程。 定容過程 系統(tǒng)的狀態(tài)變化過程中體積保持恒定,V1=V2,為定容過程 絕熱過程與環(huán)境間而無熱的交換,即Q=0,叫絕熱過程 循環(huán)過程 系統(tǒng)由始態(tài)經(jīng)一連串過程又回復(fù)到始態(tài)的過程叫循環(huán)過程。 循環(huán)過程中,所有的狀態(tài)函數(shù)的改變量均為零 T = 0, U = 0 等 對抗恒定外壓過程 系統(tǒng)在體積膨脹的過程中所對抗的環(huán)境的壓力, 自由膨脹過程 (向真空膨脹) 如圖l1所示,左球內(nèi)充有氣體,右球內(nèi)呈真空,活塞打開后氣體向右球膨脹,叫自由膨脹過程(或叫向真空膨脹過程) (4) 熱力學(xué)平衡 如果系統(tǒng)與環(huán)境之間沒有任何物質(zhì)和能量交換,系統(tǒng)中各個狀態(tài)性質(zhì)又均不隨時間而變化,則稱系統(tǒng)
4、處于熱力學(xué)平衡態(tài)。包括四個平衡: 1熱平衡。系統(tǒng)各個部分之間沒有溫度差;2機(jī)械平衡, 壓力相同;3化學(xué)平衡;4相平衡。 1.3 能量守恒熱力學(xué)第一定律(1) 熱力學(xué)能(內(nèi)能)的概念 系統(tǒng)內(nèi)部的能量叫做“熱力學(xué)能”或者“內(nèi)能”,用符號U來表示。 熱力學(xué)能U包括了系統(tǒng)中一切形式的能量,如分子的移動能、轉(zhuǎn)動能、振動能、電子運動能及原子核內(nèi)的能等等,但系統(tǒng)整體的動能和位能不包括在內(nèi)。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)。 UUB-UA U=f(T,V)U的單位是焦耳,J。為容量函數(shù)。(2) 功和熱的概念 由于系統(tǒng)與環(huán)境之間的溫度差而造成的能量傳遞稱為“熱”;用符號Q來表示,根據(jù)IUPAC的建議系統(tǒng)吸熱為正值,而系統(tǒng)放
5、熱為負(fù)值。 除了熱以外,在系統(tǒng)與環(huán)境之間其它形式的能量傳遞統(tǒng)稱為“功”。符號W來表示,以系統(tǒng)對環(huán)境作功為負(fù)值,而以環(huán)境對系統(tǒng)作功為正值。 (3)熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式 UQW dU=Q+W 1.4 體積功(1)體積功 因系統(tǒng)體積變化而引起的系統(tǒng)與環(huán)境間交換的功稱為體積功。 W外dl p外Adl p外dV 注意:無論膨脹或壓縮均用此式計算體積功功為途經(jīng)有關(guān)。圖1.3體積功功與途經(jīng)有關(guān)的例子 1氣體向真空膨脹, W=0 2氣體在恒定外壓的情況下膨脹 pV work (點擊園柱播放)3 可逆膨脹理想氣體膨脹,則有pnRT/V (2)可逆過程與不可逆過程 某過程進(jìn)行之后系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時,環(huán)境也能
6、恢復(fù)原狀而未留下任何永久性的變化,則該過程稱為“熱力學(xué)可逆過程”。 如果系統(tǒng)發(fā)生了某一過程之后,在使系統(tǒng)恢復(fù)原狀的同時,環(huán)境中必定會留下某種永久性變化,即環(huán)境沒有完全復(fù)原,則此過程稱為“熱力學(xué)不可逆過程”。 熱力學(xué)可逆過程有以下特征 1可逆過程進(jìn)行時,系統(tǒng)始終無限接近于平衡態(tài)??梢哉f,可逆過程是由一系列連續(xù)的、漸變的平衡態(tài)所構(gòu)成的; 2可逆過程進(jìn)行時,過程的推動力與阻力只相差無窮??; 3. 系統(tǒng)進(jìn)行可逆過程時,完成任一有限量變化均需無限長時間; 4在定溫的可逆過程中,系統(tǒng)對環(huán)境所作之功為最大功;環(huán)境對系統(tǒng)所作之功為最小功。例題1在25時,2mol H2的體積為15dm3,此氣體(1)在定溫條件
7、下(即始態(tài)和終態(tài)的溫度相同),反抗外壓為105Pa時膨脹到體積為50dm3;(2)在定溫下,可逆膨脹到體積為50dm3。試計算兩種膨脹過程的功。解 (1)此過程的p外恒定為105Pa而始終不變,所以是一恒外壓不可逆過程,應(yīng)當(dāng)用(1.6) : (2)此過程為理想氣體定溫可逆過程,故:(3)可逆相變的體積功 可逆相變時,恒溫恒壓,故對于液氣相變,V=V(g)V(1) V(g)理想氣體:1.5 定容及定壓下的熱若過程只做體積功而不做其它功,即W=0,則定容定容熱QV亦必然只取決于系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)。 對定壓下發(fā)生的過程來說 p外p始p終 =常數(shù)定義焓 H=U+pV Qp=H2-H1=H H=U+(pV
8、) ,恒壓下: H=U+pV H狀態(tài)函數(shù),廣延量,單位J,絕對值不知。1.6 理想氣體的熱力學(xué)能和焓焦耳實驗(1843年)實驗結(jié)果T0 說明Q=0而實驗中W=0故U0 理想氣體的內(nèi)能僅是溫度的函數(shù)對純物質(zhì)單相密閉系統(tǒng)來說,焦耳實驗dT=0,dV0,所以 說明U=(T) 微觀解釋理想氣體分子間無作用力對真實氣體理想氣體的焓僅是溫度的函數(shù)H=U+pV 對理想氣體來說,故理想氣體定溫過程, U0, H01.7 熱 容(1)定容熱容和定壓熱容 熱容的定義定容熱容定壓熱容因定容且W=0時,QVdU,則 (2)理想氣體的熱容對理想氣體由焓的定義式微分,有 CpdT=CVdT+nRdT 所以 CpCV=nR
9、 或者 Cp,mCV,m=R 理想氣體分子的熱容統(tǒng)計熱力學(xué)可以證明,單原子分子系統(tǒng) 雙原子或線性分子多原子(非線型)分子 Cp,m=4R (3)熱容與溫度的關(guān)系 常用的經(jīng)驗公式有下列兩種形式a、b、c、c是經(jīng)驗常數(shù) ,可查附錄中的數(shù)據(jù)或相關(guān)手冊。 使用熱容公式注意事項 1查閱到的數(shù)據(jù)通常指定壓摩爾熱容,在計算具體問題時,應(yīng)乘上物質(zhì)的量; 2所查數(shù)值只能在指定的溫度范圍內(nèi)應(yīng)用,超出溫度范圍不能應(yīng)用; 3從不同手冊上查到的經(jīng)驗公式或常數(shù)值可能不盡相同,但在多數(shù)情況下其計算結(jié)果相差不大;在高溫下不同公式之間的誤差可能較大。例題2試計算常壓下,1mol CO2溫度從25升到200時所需吸收的熱。解:查
10、表得:代入積分得: 1.8 理想氣體的絕熱過程絕熱過程時,Q0,于是 dUW對理想氣體,dUnCV,mdT,而WpdV,代入上式 nCV,mdT pdV 因理想氣體代入上式1.8 理想氣體的絕熱過程令或若絕熱不可逆,則上式不成立。但下式仍成立,U=W=p外(V2V1) 或 CV(T2T1)= p外(V2V1) 由始態(tài)變到相同終態(tài)體積 :W定溫 W絕熱pVA (p1,V1)B (p2,V2) C (p3,V2) V1V2 等溫線絕熱線 例題4氣體氦自0、5105Pa、10dm3的始態(tài),經(jīng)過一絕熱可逆過程膨脹至105Pa,試計算終態(tài)的溫度為若干?此過程的Q、W、U、H為若干?(假設(shè)He為理想氣體)
11、。解:此過程的始終態(tài)可表示如下 例題4氣體的物質(zhì)的量為 氣體為單原子分子理想氣體, 終態(tài)溫度T2的計算將 代入 得 例題4代入數(shù)據(jù),所以 T2=143K Q=0 W 的計算 W=U=CV,m(T2T1) W=2.2012.47(143273)J =3.57103J例題4 U的計算 U=W=3.57103J H的計算 H=nCp,m(T2T1) =2.2020.79(143273)J =5.95103J1.9 實際氣體的節(jié)流膨脹湯姆遜(WThomoson)和焦耳實驗(1852) 1.9 實際氣體的節(jié)流膨脹實驗條件是絕熱,故Q=0,因此氣體在節(jié)流膨脹過程中 U=W環(huán)境對系統(tǒng)所作的功為 W1=p1d
12、V=p1V1 W2=p2dV=p2V2 凈功為 W=W1+W2=p2V2p1V1 故 U2U1=(p2V2p1V1) U2 +p2V2 =U1+p1V1 H2=H1 即 H=01.9 實際氣體的節(jié)流膨脹定義J-T稱為焦耳湯姆遜系數(shù)。 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后,氣體溫度降低。 0時,rHrU; n0, rHrU; n=0, rH=rU。(3)反應(yīng)進(jìn)度對于化學(xué)反應(yīng) aA bB= gG hH反應(yīng)前各物質(zhì)的量 nA(0) nB(0) nG(0) nH(0)某時刻各物質(zhì)的量 nA nB nG nH 該時刻的反應(yīng)進(jìn)度定義為(3)反應(yīng)進(jìn)度其中B表示參與反應(yīng)的任一種物質(zhì);為反應(yīng)方程式中的計量數(shù),對于產(chǎn)物取正值,對于反
13、應(yīng)物取負(fù)值,的單位為mol。顯然,對于同一化學(xué)反應(yīng),的量值與反應(yīng)計量方程式的寫法有關(guān),但與選取參與反應(yīng)的哪一種物質(zhì)無關(guān)。(3)反應(yīng)進(jìn)度當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度 為1mol時rUm和rHm的單位應(yīng)為Jmol1或KJmol1。(3)反應(yīng)進(jìn)度對于不做其它功的定容或定壓化學(xué)反應(yīng),其定容反應(yīng)熱與定壓反應(yīng)熱分別與化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)能變和焓變兩狀態(tài)函數(shù)相等,而與化學(xué)反應(yīng)的途徑無關(guān)。也就是說,“一個化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分成幾步完成,其熱效應(yīng)總是相同的?!边@一規(guī)律稱為蓋斯定律。蓋斯定律的意義在于能使熱化學(xué)方程式像普通代數(shù)方程式那樣進(jìn)行運算,從而可以根據(jù)已知反應(yīng)的反應(yīng)熱,來計算難于或無法測定的反應(yīng)熱;可以根據(jù)已知的反應(yīng)熱,
14、計算出未知的反應(yīng)熱。 (3)反應(yīng)進(jìn)度例題7 計算 C(s) + O2(g) = CO(g)的熱效應(yīng)。 解:此反應(yīng)的熱效應(yīng)無法直接測定,但生成CO2的熱較易測定。已知:(1) C(s) + O2(g) = CO2(g) (2) CO(g)O2(g) = CO2(g) 例題7由蓋斯定律(4) 熱化學(xué)方程式的寫法如果反應(yīng)是在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下進(jìn)行,反應(yīng)熱可表示為 或 稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)熱。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是熱力學(xué)中為了研究和計算方便,人為規(guī)定的某種狀態(tài)作為計算或比較的基礎(chǔ)。壓力統(tǒng)一規(guī)定為100kPa, 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)符號為。 寫熱化學(xué)方程時須注明物態(tài)。(g),(l),(s)表示?;蚓筒煌?,需注明,如C(石墨),C(金剛石)等。
15、例如:C(石墨)+O2(g) = CO2(g) (4) 熱化學(xué)方程式的寫法溶液中溶質(zhì)參加反應(yīng),則需注明溶劑,如水溶液就用(aq)表示。 例如, HCl(aq,)NaOH(aq,)=NaCl(aq,)H2O(l) ()的含義是指 “無限稀釋”。 (5)反應(yīng)熱的測量例題8正庚烷的燃燒反應(yīng)為 C7H16(l)11O2(g)=7CO2(g)8H2O(l)25時,在彈式量熱計中1.2500g正庚烷充分燃燒所放出的熱為60.089kJ。試求該反應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)壓力及25進(jìn)行時的定壓反應(yīng)熱效應(yīng)(298K)。解:正庚烷的M=100gmol1,反應(yīng)前的物質(zhì)的量為例題8充分燃燒,反應(yīng)后n=0,故反應(yīng)進(jìn)度定容反應(yīng),故rU=
16、60.089kJ 由反應(yīng)方程式 =711=4 1.11 生成焓及燃燒焓 化學(xué)反應(yīng)的焓變應(yīng)為rH=H(產(chǎn)物)H(反應(yīng)物)但焓的絕對值不知。(1)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓在標(biāo)準(zhǔn)壓力和指定溫度下,由最穩(wěn)定的單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量某物質(zhì)的定壓反應(yīng)熱,稱該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓。以符號 表示。 1.11 生成焓及燃燒焓 例如,在298K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下 C(石墨)+O2(g)=CO2(g)則CO2在298K時的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓H2(g)+O2(g)=H2O(l) 1.11 生成焓及燃燒焓 如何利用生成焓來求算反應(yīng)焓呢? 例如(1) Cl2(g)+2Na (s)=2NaCl(s) (2) Cl2(g)+Mg (s)=MgCl
17、2(s)(1)-(2)可得下列反應(yīng)2Na (s)+MgCl2(s)=Mg (s)+2NaCl(s) 1.11 生成焓及燃燒焓可見,“任意一反應(yīng)的反應(yīng)焓等于產(chǎn)物生成焓之和減去反應(yīng)物生成焓之和”。即 1.11 生成焓及燃燒焓例題9 根據(jù)生成焓數(shù)據(jù),計算下面反應(yīng)的 CH4(g)+2O2(g)CO2(g)+2H2O(l)解 查得(CH4, g, 298K)= 74.8kJmol1 (CO2, g, 298K)= 393.5kJmol1 (H2O, l, 298K)= 285.8kJmol1因此 例1 由標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓計算25時下列反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。解:C2H5OH(g) C4H6(g) H2O(g) H2(g) -235.10 110.16 -241.81 0注 (2) 標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓 在溫度T,1mol物質(zhì)B完全燃燒氧化成相同溫度下規(guī)定產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓變?yōu)闃?biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓。規(guī)定產(chǎn)物:如C,H完全氧化的指定產(chǎn)物是CO2(g)和H2O(1),氮為N2(g),S為SO2(g),Cl為HCl(
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