石墨烯材料及其鋰離子電池中的應(yīng)用課件

1、石墨烯材料及其在鋰離子電池中的應(yīng)用主講人：程江重慶文理學(xué)院 材料交叉學(xué)科研究中心目錄一、鋰離子電池的發(fā)展概況二、石墨烯的簡(jiǎn)介三、石墨烯在鋰離子正極的應(yīng)用四、石墨烯在鋰離子負(fù)極的應(yīng)用五、展望一、鋰離子電池的發(fā)展概況1.1 鋰離子電池的發(fā)明在上世紀(jì),干電池及可充電電池在生產(chǎn)、生活、戰(zhàn)爭(zhēng)、科研活動(dòng)中都發(fā)揮了重要作用。但是廢舊電池中含有重金屬鎘、鉛、汞、鎳、鋅、錳及廢酸、廢堿等，嚴(yán)重污染自然環(huán)境，其中鎘、鉛、汞是對(duì)人體危害較大的物質(zhì)。著名的日本水俁病和骨痛病就分別為汞中毒和鎘離子中毒。1991年索尼公司發(fā)布首個(gè)商用鋰離子電池。隨后，鋰離子電池革新了消費(fèi)電子產(chǎn)品的面貌。今天，鋰離子電池成為了便攜電子器件

2、的主要電源。鋰電池對(duì)環(huán)境的影響很小，不論生產(chǎn)、使用和報(bào)廢，都不含有、也不產(chǎn)生任何鉛、汞、鎘等有毒有害重金屬元素和物質(zhì)。1.2 鋰離子電池的工作原理鋰離子電池組成：正極、負(fù)極、隔膜、線路和外殼正負(fù)極材料：可供鋰離子嵌入和脫出，電極電位正極負(fù)極隔膜：通Li+，阻電子充電：Li+：正極負(fù)極，e：負(fù)極正極放電：Li+：負(fù)極正極，e：正極負(fù)極圖1 鋰離子電池工作原理示意圖1.3 鋰離子電池的行業(yè)現(xiàn)狀 具有電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無(wú)記憶效應(yīng)等突出優(yōu)點(diǎn) 成為目前綜合性能最好的電池體系 并取得了飛速發(fā)展。 目前其應(yīng)用已經(jīng)滲透到包括移動(dòng)電話、筆記本電腦、攝像機(jī)、數(shù)碼相機(jī)、等眾多民用及軍用領(lǐng)域，

3、另外，國(guó)內(nèi)外也在競(jìng)相開(kāi)發(fā)電動(dòng)汽車(chē)、航天和儲(chǔ)能等方面所需的大容量鋰離子二次電池。 2010年，全球鋰離子電池為53490噸，其中我國(guó)鋰離子電池產(chǎn)量超過(guò)20億只， 同比上年增長(zhǎng)20%以上。主要市場(chǎng)為手機(jī)（增長(zhǎng)15%）、航模、藍(lán)牙設(shè)備、電動(dòng)工具和電動(dòng)自行車(chē)（增長(zhǎng)20%）、各類(lèi)數(shù)碼產(chǎn)品等。 2011年中國(guó)鋰電池市場(chǎng)規(guī)模增速高于全球增速，2011年中國(guó)鋰電池行業(yè)市場(chǎng)規(guī)模達(dá)到了397億元人民幣，同比增長(zhǎng)43%，全年鋰電池產(chǎn)量達(dá)到29.7億顆，同比增長(zhǎng)28.6%，呈現(xiàn)出快速增長(zhǎng)的勢(shì)頭，與鋰電池產(chǎn)能向國(guó)內(nèi)轉(zhuǎn)移的行業(yè)背景相符。但是，中國(guó)鋰電池企業(yè)在全球高端市場(chǎng)份額卻在減少，競(jìng)爭(zhēng)力正在減弱，這些問(wèn)題值得中國(guó)電池企

4、業(yè)高度重視。2010年在與國(guó)際大廠配套方面，2010年日本占42%，韓國(guó)占38%,中國(guó)占18%。（見(jiàn)表20）圖3 2010年中日韓在與國(guó)際大廠配套所占份額圖4 筆記本領(lǐng)域的鋰離子電池需求量圖5 手機(jī)領(lǐng)域的鋰離子電池需求量圖6 電動(dòng)自行車(chē)領(lǐng)域的鋰離子電池需求量圖7 電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域的鋰離子電池需求量鋰離子電池電動(dòng)汽車(chē)的發(fā)展也將穩(wěn)步向前，進(jìn)而帶動(dòng)鋰離子電池材料的穩(wěn)步發(fā)展。根據(jù)經(jīng)濟(jì)學(xué)家預(yù)測(cè)：新能源汽車(chē)領(lǐng)域鋰離子電池需求量將由2009年的0.25GWh爆發(fā)式增長(zhǎng)至2015年的35.73GWh 。新能源汽車(chē)領(lǐng)域鋰離子電池占整個(gè)鋰離子電池領(lǐng)域也由2009年的1.88%快速躍升至2015年的58.74%。從20

5、15年開(kāi)始，電動(dòng)汽車(chē)市場(chǎng)將快速增長(zhǎng)，到2020年電動(dòng)汽車(chē)將占整個(gè)轎車(chē)產(chǎn)量的15-20%，電動(dòng)車(chē)用電池市場(chǎng)將達(dá)到400億美元。從大體上看看目前鋰離子電池遇到的問(wèn)題：制造成本高循環(huán)使用壽命低比容量低于一次電池、鎳氫電池等負(fù)極材料容量遠(yuǎn)高于正極負(fù)極材料價(jià)格遠(yuǎn)低于正極回收難度大圖8 鋰離子電池的成本組成從電極材料上看鋰電池遇到的問(wèn)題正極材料當(dāng)前市場(chǎng)常見(jiàn)的正極材料包括鈷酸鋰、錳酸鋰、三元材料(鎳鈷錳酸鋰)和磷酸鐵鋰。在動(dòng)力電池領(lǐng)域，錳酸鋰和磷酸鐵鋰是最有前途的正極材料。主導(dǎo)整個(gè)可充電鋰電池市場(chǎng)的正極材料LiCoO2。優(yōu)點(diǎn)：工作電壓高；充放電電壓平穩(wěn)；比能量高（274 mAhg-1）；循環(huán)性能好。缺點(diǎn)：C

6、o是戰(zhàn)略性稀缺材料，價(jià)格昂貴；抗過(guò)充電性能較差，存在安全隱患；使用壽命有限，500次。結(jié)論：無(wú)法滿(mǎn)足大規(guī)模應(yīng)用，難以成為理想的動(dòng)力電池材料。LiCoO2的替代品Li3V2(PO4)3和LiFePO4。優(yōu)點(diǎn)：材料成本低，電容量大，使用壽命長(zhǎng)達(dá)2000次以上。缺點(diǎn)：生產(chǎn)成本高，工藝不成熟，更重要的是內(nèi)電阻大，無(wú)法適應(yīng)大密度電流放電，難以應(yīng)用于大功率的動(dòng)力電池。負(fù)極材料主導(dǎo)鋰離子電池市場(chǎng)的負(fù)極材料石墨優(yōu)點(diǎn)：價(jià)格低廉，來(lái)源廣泛。缺點(diǎn)：電容量小，理論僅為372mAh/g，循環(huán)使用衰減大，壓實(shí)密度低。未來(lái)可能應(yīng)用的負(fù)極材料非碳基負(fù)極材料，例如過(guò)渡金屬氧化物、硅基材料和合金材料。優(yōu)點(diǎn)：電容量遠(yuǎn)超于石墨。缺點(diǎn)

7、：存在一個(gè)致命的體積膨脹效應(yīng)，循環(huán)性能較差。表1 幾種負(fù)極材料的理論比容量正極材料理論容量正極材料理論容量石墨372mAh/gCu6Sn5608mAh/gSi4200mAh/gSn992mAh/gSiB3922mAh/gSnO2500mAh/gFe2Al5543mAh/gFe2O3924mAh/g為什么選擇石墨烯？可以直接作為鋰離子電池的負(fù)極可以用作修飾提高負(fù)極的電容量可以提高電極電導(dǎo)率同時(shí)作為電流收集物質(zhì)可以降低Si基及金屬氧化物負(fù)極材料的體積膨脹效應(yīng)可以縮短鋰離子電池的充電時(shí)間和增加鋰離子電池的功率密度2.1.什么是石墨烯？二、石墨烯的簡(jiǎn)介 石墨烯（Graphene）是是一種由碳原子以sp

8、2雜化軌道組成，碳原子緊密堆積成單層二維蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)薄膜。其厚度只有0.335納米,僅為頭發(fā)的20萬(wàn)分之一，被認(rèn)為是構(gòu)建其它維數(shù)碳質(zhì)材料（如零維富勒烯、一維納米碳管、三維石墨）的基本單元，具有極好的結(jié)晶性、力學(xué)性能和電學(xué)質(zhì)量。圖9 石墨烯結(jié)構(gòu)示意圖20世紀(jì)6070年代，Shelton等人已經(jīng)意識(shí)到了單層石墨片2004年， Geim and Novoselov。完成了二維石墨烯材料的開(kāi)創(chuàng)性實(shí)驗(yàn)。做了三項(xiàng)偉大工作：機(jī)械微應(yīng)力法制備出石墨烯，向SiO2轉(zhuǎn)移，闡述了石墨烯的場(chǎng)效應(yīng)。共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)2.2 石墨烯的發(fā)現(xiàn)圖10 康斯坦丁諾沃肖洛夫和安德烈海姆 2.3 石墨烯的制備技術(shù)發(fā)展

9、（1）石墨烯微片制備1859年，Brodie制備了GO溶液，當(dāng)時(shí)稱(chēng)為石墨酸。1958年， Hummers發(fā)展了這種方法，目前化學(xué)法制備石墨烯的主流方法。其他方法：如微機(jī)械剝離法、化學(xué)合成法。（2）大面積石墨烯薄膜制備 2006年，Berger 等人，首次通過(guò)加熱SiC，使C原子滲出在（0001）上重新排布生長(zhǎng)出了石墨烯。2008年，Coraux等CVD法以C2H4為原料在Ir（111）表面外延生長(zhǎng)出石墨烯。2009年， Kim等人采用以C2H4為原料在Ni（111）表面外延生長(zhǎng)出石墨烯。2012年，成會(huì)明、任文才等4 在貴金屬上制備出了1mm2左右的六邊形單晶石墨烯，并實(shí)現(xiàn)了無(wú)損轉(zhuǎn)移。其他方法

10、：靜電自組裝法、旋涂法等理論比表面積高達(dá)2600m2/g VS 活性炭80010002600m2/g導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá)5300 W/mK VS 銅400W/mK電子遷移率超過(guò)15000 cm2/Vs VS硅1400cm2/Vs電阻率約10-6 cm透光率高達(dá)98%實(shí)測(cè)彈性模量為1060GPa良好的結(jié)晶性半整數(shù)的量子霍爾效應(yīng)永不消失的電導(dǎo)率2.4 石墨烯的優(yōu)異性能透明度大導(dǎo)熱系數(shù)大電子遷移率高電導(dǎo)率高比表面積大透明電極觸控屏幕晶體管太陽(yáng)能電池鋰離子電池2.5 石墨烯的應(yīng)用前景石墨烯圖11 石墨烯的應(yīng)用方向三、石墨烯在鋰離子負(fù)極的應(yīng)用石墨烯直接作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯/SnO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極

11、石墨烯/Si復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極石墨烯與Fe2O3、TiO2、Co3O4等復(fù)合作為鋰離子電池負(fù)極圖12 天然石.墨(a)和石墨烯(b)電極前3次充放電曲線圖13 SnO2/graphene復(fù)合電極在SEM下觀察到的形貌圖14 SnO2(a)、石墨(b)、石墨烯(c)和SnO2/graphene 復(fù)合電極(d)的循環(huán)性能曲線圖15 石墨烯/SI復(fù)合電極照片圖16 石墨烯/SI復(fù)合電極在SEM下觀察到的形貌圖17 熱處理后的石墨烯/Si復(fù)合材料的循環(huán)性能曲線四、石墨烯在鋰離子正極的應(yīng)用石墨烯與多種正極材料復(fù)合的方法與工藝石墨烯與磷酸鐵鋰復(fù)合的性能石墨烯與磷酸釩鋰復(fù)合的性能表2 石墨烯改性正極材料的制備方法圖18 LiFePO4/C/graphene在掃描電鏡下觀察到的形貌圖19 LiFePO4/C/graphene和LiFePO4/C復(fù)合電極在0.1 C電流密度下的充放電曲線 圖20 LiFePO4/C和LiFePO4/C/graphene復(fù)合電極放電比容量圖21Li3V2(PO4)3/graphene復(fù)合電極在TEM下觀察到的形貌圖