材料科學(xué)基礎(chǔ)擴散課件

1、固體擴散 Solid Diffusion7.1 擴散的宏觀規(guī)律擴散定律（Diffusion laws）7.1.1 菲克第一定律（Ficks first law）7.1.2 菲克第二定律（Ficks second law）7.2 擴散機制 (Diffusion mechanisms)7.3 擴散系數(shù) (Diffusion coefficient)7.3.1擴散系數(shù)和原子跳動7.3.2 擴散系數(shù)與擴散激活能7.3.3 柯肯達爾效應(yīng) (Kirkendall effect)7.4 擴散驅(qū)動力7.5 反應(yīng)擴散7.6 影響擴散的因素擴散擴散（1）擴散和材料生產(chǎn)工藝與使用中的 物理化學(xué)過程密切相關(guān)。 結(jié)構(gòu)變

2、化的基礎(chǔ)。研究相變、形變過程的理論基礎(chǔ)。7.1 擴散的宏觀規(guī)律擴散定律（Diffusion laws）7.1.1 菲克第一定律（Ficks first law）7.1.2 菲克第二定律（Ficks second law）7.2 擴散機制 (Diffusion mechanisms)7.3 擴散系數(shù) (Diffusion coefficient)7.3.1擴散系數(shù)和原子跳動7.3.2 擴散系數(shù)與擴散激活能7.3.3 柯肯達爾效應(yīng) (Kirkendall effect)7.4 擴散驅(qū)動力7.5 反應(yīng)擴散7.6 影響擴散的因素第7章 固體擴散 Solid Diffusion擴散的驅(qū)動力?濃度？擴散能

3、力的描述！原子遷移-缺陷？概述：擴散現(xiàn)象：(氣體和液體的擴散)擴散：構(gòu)成物質(zhì)的微粒(離子、原子、分子)由于 熱運動而產(chǎn)生的物質(zhì)遷移現(xiàn)象。 擴散的宏觀表現(xiàn)是物質(zhì)的定向輸送。(氣體液體-流動)固體材料的擴散：在晶體管和集成電路制造中，P、B等雜質(zhì)在Si中的擴散 。固溶體化合物（中間相）互擴散存在濃度差時發(fā)生的擴散。Au原子擴散入Ni中，Ni原子也擴散入Au中。自擴散（純物質(zhì)）-不存在濃度差時發(fā)生的擴散。Ni原子在Ni中移動，Au原子在Au中移動。實驗表明：在稍低于熔點的溫度下，要使固體金屬中的原子通過自擴散而移動1厘米的距離，將需要3年以上的時間。 自擴散與互擴散：擴散研究的意義（1）擴散是固體中

4、物質(zhì)傳輸?shù)奈ㄒ环绞健?氣體液體-流動)（2）純金屬同樣發(fā)生擴散（自擴散，熱振動）。 滲入放射性同位素追蹤證明。（3）擴散和材料生產(chǎn)工藝與使用中的物理化學(xué)過程密切相關(guān)。相變、冷變形后的回復(fù)和再結(jié)晶、熱處理、燒結(jié)等。 擴散是研究相變、形變過程的理論基礎(chǔ)。宏觀描述：描述擴散通量和熱力學(xué)力之間的關(guān)系。導(dǎo)出物質(zhì)濃度隨時間變化的微分方程。根據(jù)一定的邊界條件可以解出某一瞬間的濃度場。微觀描述：擴散機制， 原子以什么方式從一平衡位置 跳到另一平衡位置。擴散研究內(nèi)容：兩個方面- 宏觀描述和微觀描述固體擴散現(xiàn)象： 兩塊不同濃度的金屬焊在一起，在高溫下保溫，過一段時間，發(fā)現(xiàn)濃度分布發(fā)生變化。 7.1 擴散的宏觀規(guī)律

5、 Ficks First LawFicks Second Law12把鏡片直接戴在眼睛的想法，早在1508年被達芬奇提出，首先描述將玻璃罐盛滿水置于角膜前，以玻璃的表面替代角膜的光學(xué)功能。1636年Ren Descartes亦有相近建議。1845年，英國人赫爾奇發(fā)現(xiàn)在玻璃和眼睛中間注入透明的動物膠質(zhì)置于角膜表面，可以短暫矯正患者視力。1887年，德國科學(xué)家Adolf Eugen Fick成功制造出第一只隱形眼鏡。1938年，由于塑膠PMMA材料的發(fā)明，Mullen和Obring使用PMMA為材料，制出第一副全塑膠隱形眼鏡。1960年，捷克斯洛伐克科學(xué)家Otto Wichterle研制出一種吸水

6、后會變軟，又能適合人體使用的HEMMA材料，制作出第一副軟性隱形眼鏡。1971年，美國博士倫公司首先獲得FDA（美國聯(lián)邦食品醫(yī)藥管理局）核準(zhǔn)，在美國生產(chǎn)和銷售軟性隱形眼鏡。1974年，為了改善鏡片的透氧性能，以達到使鏡片能夠安全地配戴過夜的目的，一種透氣硬鏡材料（硅酮丙烯酸酯，SMA）誕生了，由于硅成份的介入，使鏡 片的透氧性能進一步提高，其后又在此基礎(chǔ)上衍生出多種透氣硬鏡材料，具有代表性的有氟硅丙烯酸酯（fluorosilicone acrylates，F(xiàn)SA）和氟多聚體（fluoropolymers）等。有機氟成分則使材料有更為良好的透氧性能。 生理學(xué)家，生物，心臟病cardiac ，病危

7、關(guān)懷，視力，散光astigmatism,（隱形眼鏡）擴散通量J與濃度梯度dC/dx成正比。一、菲克第一定律（Fick 1855） Ficks First Law 關(guān)于穩(wěn)態(tài)擴散的第一定律。 J為擴散通量；D為擴散系數(shù)；dC/dx為體積濃度梯度； 負(fù)號表示物質(zhì)的擴散方向與濃度梯度的方向相反。 穩(wěn)態(tài)擴散：單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位面積的凈原子數(shù)（擴散通量/濃度）不隨時間變化。 二、擴散第二定律（ Ficks Second Law ）（一） Fick第二定律t時間，截面積A，流入 J；流出-Jx+x非穩(wěn)態(tài)擴散：單位時間內(nèi)通過垂直于給定方向的單位 面積的凈原子數(shù)（擴散通量，濃度）隨時間變化。 物

8、質(zhì)的積存量為：單位時間內(nèi)通過單位面積的濃度隨時間變化率： 將擴散第一定律（適用于擴散過程的任一時刻）代入：通常將擴散系數(shù)D看成常數(shù)。對于三維問題 若D為常數(shù)，則：一維條件下的菲克第二定律(二） Fick擴散第二方程的解 1. 高斯解。(1)擴散元素（總量M）沉積為一薄層， 夾在2個極厚的全同試樣間擴散。(2)擴散元素沉積在試樣表面，向一側(cè)擴散時：初始-邊界條件：t=0：x=0，C= ； x0，C=0 。t0： x= C=0； (1)無限長棒，初始條件：t=0：x0，C=C1； x0，C=C0；邊界條件為：x=0, C=Cs；x= C=C0 擴散方程的誤差函數(shù)解應(yīng)用： 例一：有一20鋼齒輪氣體滲

9、碳，爐溫為927，爐氣氛使工件表面含碳量維持在0.9C,這時碳在鐵中的擴散系數(shù)為D1.28x1011m2s, 計算為使距表面0.5mm處含碳量達到0.4%C所需要的時間? 解：用半無限長棒的擴散來解。誤差函數(shù)表 01234567890.00.00000.01130.02260.03380.04510.05640.06760.07890.09010.10130.10.11250.12360.13480.14390.15690.16800.17900.19000.20090.21180.20.22270.23350.24430.25500.26570.27630.28690.29740.30790

10、.31830.30.32860.33890.34910.35930.36840.37940.38930.39920.40900.41870.40.42840.43800.44750.45690.46620.47550.48470.49370.50270.51170.50.52040.52920.53790.54650.55490.56330.57160.57980.58790.59790.60.60390.61170.61940.62700.63460.64200.64940.65660.66380.67080.70.67780.68470.69140.69810.70470.71120.71

11、750.72380.73000.73610.80.74210.74800.73580.75950.76510.77070.77610.78640.78670.79180.90.79690.80190.80680.81160.81630.82090.82540.82490.83420.83851.00.84270.84680.85080.85480.85860.86240.86610.86980.87330.81681.10.88020.88350.88680.89000.89310.89610.89910.90200.90480.90761.20.91030.91300.91550.91810

12、.92050.92290.92520.92750.92970.93191.30.93400.93610.93810.94000.94190.94380.94560.94730.94900.95071.40.95230.95390.95540.95690.95830.95970.96110.96240.96370.96491.50.96610.96730.96870.96950.97060.97160.97260.97360.97450.97551.551.61.651.71.751.81.92.02.22.7erf()0.97160.97630.98040.98380.98670.98910.

13、99280.99530.99810.9999例二：上例中處理條件不變，把碳含量達到0.4C處到表面的距離作為滲層深度，推出滲層深度與處理時間之間的關(guān)系，層深達到1.0mm則需多少時間?在溫度相同時，擴散系數(shù)也相同，因此滲層深度與處理時間之間的關(guān)系： 因為x2/x1= 2，所以t2/t1= 4，這時的時間為 8567S4=34268s = 9.52hr 解：因為處理條件不變 7.2 擴散的微觀機制 一、空位機制二、間隙機制三、 換位機制四、 缺陷機制： 位錯，界面，表面7.2 擴散的微觀機制 一、空位機制原子與空位交換位置，相當(dāng)于空位反向運動。附近原子瞬時畸變，能量增加，形成原子躍遷的勢壘。能量

14、躍遷的勢壘空位形成能（動畫）二、間隙機制1. 直接間隙克服的勢壘（阻力）G（動畫）共線跳動：ABC非共線跳動：ABD 間隙原子A+點陣原子B 同時易位。 離子晶體中。2. 間接間隙（填隙機制）三、 換位機制1.直接換位直接換位：點陣畸變很大，能壘太高，未被試驗證實。2. 環(huán)形換位： 點陣畸變稍小，需多個原子協(xié)調(diào)運動。四、 缺陷機制： 位錯，界面，表面 四. 晶體缺陷缺陷擴散： 位錯、表面、晶界 缺陷處晶格畸變大，原子處于高能態(tài)，易跳動， D大。體擴散：晶內(nèi)擴散7.3.1 擴散系數(shù)與原子跳動（D的微觀意義） N1-2=n1P dt， N2-1= n2P dt晶態(tài)固體中的宏觀擴散是原子微觀跳動的累

15、積。 在dt 時間內(nèi)跳動的溶質(zhì)原子數(shù)分別為：設(shè)晶面1和2分別有n1、n2（面密度）原子，面間距a。7.3 擴散系數(shù) D=a2P與菲克第一定律對比：（1）a（晶面間距）決定于晶格類型。（2）P （跳動幾率）決定于擴散機制和晶格類型。（3） （跳動頻率）決定于溫度和晶格類型。建立了擴散系數(shù) D 與原子的跳動頻率 、幾率P和 晶體點陣參數(shù)等微觀量之間的關(guān)系。7.3 擴散系數(shù) 7.3.2 擴散系數(shù)與擴散激活能擴散晶格瞬時畸變 擴散阻力克服的勢壘GG2G1 擴散激活能擴散系數(shù)與溫度或熱能之間的關(guān)系：Arrhenius公式DD0eE/kTD0eQ/kTD0eQ/RTD0為擴散常數(shù)， E（Q）為擴散激活能。

16、空位擴散：DD0e(E Ev) / kTD0eQ/kTD0eQ/RTEv-空位形成能空位擴散-間隙擴散 哪個阻力大?空位擴散比間隙擴散的阻力大，激活能更高。空位形成+空位躍遷間隙質(zhì)點的躍遷空位擴散最常見 擴散系數(shù)的分類 柯肯達爾(Kirkendall)效應(yīng)本征擴散與互擴散系數(shù)達肯Darken方程7.3.3 柯肯達爾效應(yīng) (Kirkendall Effect )Kirkendall在1947年實驗：在黃銅塊上鍍一層銅，在銅和黃銅界面上預(yù)先放兩排Mo（W)絲作標(biāo)記。放置在785下保溫：1天后，Mo絲向合金內(nèi)漂移0.015mm；56天后，標(biāo)記漂移了0.125mm。上下兩排Mo絲的距離減小了0.25m

17、m， 在黃銅上留有一些小洞。Cu熔點1083，Zn熔點42039（2）界面上Zn的擴散通量大于Cu， 是Mo絲漂移的主要原因。（1）假如Cu和Zn的擴散系數(shù)相等：等量Cu和Zn互換，Zn(1.33埃）原子大于Cu（1.28埃），擴散后使Cu點陣常數(shù)增大，Mo絲向黃銅一側(cè)移動，計算移動量僅為觀察值的1/10左右。Kirkendall Effect 原理1. Kirkendall Effect： 在含有濃度梯度的擴散偶中(A,B 兩組元尺寸相近），埋入一個惰性標(biāo)記，兩組元擴散能力不相等高熔點/低熔點元素易擴散？兩組元擴散能力不相等，標(biāo)記向擴散系數(shù)大（低熔點）組元一方移動。CuNi，Cu-Sn，Ag

18、-Au等。Sn熔點231； Au-1063 ；Ag熔點961；Cu熔點1083；Ni-1453 ；Zn熔點420 1. Kirkendall Effect： 互擴散系數(shù) D:本征擴散系數(shù)：宏觀測定的擴散系數(shù)（表觀擴散系數(shù)）。反映了合金的擴散特性， 不代表某一組元的擴散性質(zhì)。 系統(tǒng)的擴散系數(shù)！2. 自擴散、本征擴散與互擴散系數(shù) A,B 組元由各自的濃度梯度引起的擴散，稱為組元的本征擴散。 A、B 。3. Darken方程 描述置換固溶體中的擴散方程：A、B為組元的本征擴散系數(shù)。NA、NB為組元的摩爾濃度 (原子百分比) DA NB B NA 互擴散系數(shù)是合金中各組元的 本征擴散系數(shù)的加權(quán)平均值。

19、已知D，可求A、B。DA NB B NA 標(biāo)記移動的速度：7.4 擴散驅(qū)動力菲克定律的局限性 擴散的真實驅(qū)動力擴散的條件（一）菲克定律的局限性 菲克定律認(rèn)為：（1）擴散中物質(zhì)的流動是從濃度高處流向濃度低處。（2）濃度梯度dC/dx=0，不出現(xiàn)物質(zhì)的傳輸。 一般可解釋許多現(xiàn)象：滲碳、擴散退火等 。（一）菲克定律的局限性 （3）固體中，物質(zhì)會從低濃度向高濃度處聚集，這種反向的擴散稱為“上坡擴散”。 例如：溶質(zhì)原子的富集、偏聚等。本質(zhì)上：濃度梯度并非擴散的驅(qū)動力。擴散過程的實質(zhì)：用熱力學(xué)來討論擴散過程的實質(zhì)；擴散自發(fā)進行的方向必然是 系統(tǒng)吉布斯自由能下降。擴散的驅(qū)動力是化學(xué)位梯度。平衡條件：系統(tǒng)中各

20、處的化學(xué)勢相等， 化學(xué)位梯度為0。（二）驅(qū)動擴散的真實動力 擴散的驅(qū)動力F：化學(xué)位降低 組元濃度提高可降低化學(xué)位 (降低G)， -上坡擴散。上坡擴散下坡擴散b)晶界的內(nèi)吸附 溶質(zhì)原子富集在晶界上，使體系總能量降低。引起上坡擴散的 原因c)電場作用下的擴散 很大的電場促使晶體中的原子按一定方向擴散。 a)彈性應(yīng)力場作用下的擴散（位錯）擴散中滲入元素的濃度超過固溶度， 通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生新相。有相變發(fā)生的擴散過程-反應(yīng)擴散，相變擴散。7.5 反應(yīng)擴散原子擴散速度相界面反應(yīng)速度反應(yīng)擴散層增厚速度：滲碳C過程滲氮N過程 反應(yīng)擴散的實例：相圖7.6 影響擴散系數(shù)的因素1.溫度的影響2.晶體結(jié)構(gòu)及固溶體類型

21、3.第三組元 4. 晶體缺陷位錯、表面、晶界外因:內(nèi)因:7.6 影響擴散系數(shù)的因素1.溫度的影響DD0eQ/kTD0eQ/RT擴散屬于熱激活過程，T越高，擴散速率越快。C在Fe中的擴散:927C：D=1.60910-11.(m2/s)1027C：D=4.73710-11. (m2/s)2.晶體結(jié)構(gòu)及固溶體類型（1）晶體結(jié)構(gòu)：致密度?912C， C在Fe（bcc）中的擴散 遠快于在 Fe（fcc）中。 致密度小的結(jié)構(gòu)，擴散快。 致密度高，原子結(jié)合能高，原子擴散路徑窄， 晶格畸變大，擴散系數(shù)小。DD100（2）固溶體類型： 空位擴散機制比間隙擴散的阻力大， 需要更高的激活能。（3）各向異性：立方晶

22、系: 對稱性高， D各向異性不明顯。對稱性低的晶系，D各向異性明顯。 Bi（菱方）密排六方晶系：（0001）D小。點陣畸變，碳的活度改變3. 第三組元形成碳化物 4. 晶體缺陷溫度對晶界擴散的影響：低溫：多晶的D大，晶界擴散為主。高溫：多晶與單晶的D相近，空位濃度增加， 點陣擴散作用加大，晶界擴散比例減弱。位錯:位錯處晶格畸變，原子沿位錯管道擴散， Q為體擴散Q的一半，D大。 高溫急冷/高能粒子輻照 過飽和空位，D。本章小結(jié) 擴散的菲克第一、第二定律。 菲克第二定律的誤差函數(shù)解法及其應(yīng)用。擴散的微觀機制及影響擴散系數(shù)的因素， 是控制擴散過程的主要依據(jù)。擴散的驅(qū)動力化學(xué)位。概念: 自擴散-互擴散 上坡擴散-下坡擴散 本征擴散-非本征擴散 反應(yīng)擴散（相變擴散）-原子擴散63科肯德爾效應(yīng)（英語：Kirkendall effect）1:二種原子擴散速率不同金屬的接口，經(jīng)擴散