煤化工反應(yīng)單元工藝解析課件

1、6煤化工反應(yīng)單元工藝 6-1 煤的干餾煤化工反應(yīng)單元工藝 煤化工是以煤為原料，經(jīng)過(guò)化學(xué)加工使煤轉(zhuǎn)化為氣體、液體和固體燃料以及化學(xué)品的過(guò)程。從煤加工過(guò)程區(qū)分，煤化工包括煤的干餾、氣化、液化和合成化學(xué)品等。6-1 煤的干餾 煤在隔絕空氣條件下加熱至較高溫度而發(fā)生的一系列物理變化和化學(xué)反應(yīng)的復(fù)雜過(guò)程，稱(chēng)為煤的熱解，或稱(chēng)熱分解和干餾。 煤干餾分類(lèi)： 低溫干餾：500700煤的干餾 中溫干餾：700900 高溫干餾：9001100 一、煤的低溫干餾 煤的低溫干餾主要指煤在干餾終溫500700的過(guò)程。煤低溫干餾可以得到煤氣、焦油和殘?jiān)虢埂?適合于低溫干餾的煤是無(wú)粘結(jié)性的非煉焦用煤，如褐煤或高揮發(fā)分煙煤。

2、1、低溫干餾產(chǎn)品 煤低溫干餾產(chǎn)物的產(chǎn)率和組成取決于原料煤的性質(zhì)、干餾爐結(jié)構(gòu)和加熱條件。一般焦油產(chǎn)率為625%,半焦產(chǎn)率為5070，煤氣產(chǎn)率為80200m3/t（原料）。 （1）半焦 低溫干餾半焦的孔隙率為3050，反應(yīng)性和比電阻都比高溫焦炭高得多。原料煤的煤化度越低，半焦的反應(yīng)能力和比電阻越高。半焦強(qiáng)度一般不高，低于高溫焦炭。半焦可用于電爐冶煉和化學(xué)反應(yīng)等過(guò)程。 表列出了原料為褐煤、長(zhǎng)焰煤和氣煤的半焦以及配入氣煤煉得的焦炭和1025mm碎冶金用作還原劑時(shí)的性質(zhì)。表21 半焦和焦炭性質(zhì) （2）煤焦油 低溫干餾煤焦油是黑褐色液體，密度一般小于1g/cm3，因原料煤性質(zhì)和低溫干餾方法不同，焦油的密度

3、也不同，通常在0.951.1g/cm3之間。 低溫焦油中含有較多脂肪烴和環(huán)烷烴以及多烷基酚、二元酚和三元酚等化合物，故平均分子量較高溫焦油低。 由低溫焦油可生產(chǎn)發(fā)動(dòng)機(jī)燃料、酚類(lèi)、烷烴和芳烴，其中包括苯、萘的同系物及其他成分。由低溫焦油提取的酚可以用于生產(chǎn)塑料、合成纖維、醫(yī)藥等產(chǎn)品。泥炭和褐煤焦油中含有大量蠟類(lèi)，是生產(chǎn)表面活性劑和洗滌劑的原料。低溫焦油適于度加工，經(jīng)催化加氫可獲得發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他產(chǎn)品。 （3）煤氣 低溫干餾煤氣密度為0.91.2kg/m3，含有較多甲烷及其它烴類(lèi)、煤氣組成因原料性質(zhì)不同而大有差異。 低溫干餾煤氣主要用作企業(yè)的加熱燃料和其他用途，多余的煤氣可作民用煤氣，也可作化學(xué)合

4、成原料氣。 2、干餾產(chǎn)品的影響因素 （1）原料煤 低溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率與原料煤種類(lèi)有關(guān) ，不同原料煤的試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)下表 。表23 不同煤低溫干餾試驗(yàn)的產(chǎn)品產(chǎn)率，（d） 因?yàn)槊旱膶?dǎo)熱系數(shù)小，煤塊內(nèi)外溫差大，塊內(nèi)熱解形成的揮發(fā)物由內(nèi)向外導(dǎo)出時(shí)經(jīng)過(guò)較高溫度的表面層，在此一次焦油發(fā)生二次熱解，組成發(fā)生變化，生成氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物。此外，揮發(fā)物由煤塊內(nèi)部向外部析出時(shí)受到阻力作用，在高于生成溫度的區(qū)間停留也加深了二次熱解的程度。煤的塊度對(duì)熱解產(chǎn)物有很大影響，一般煤的塊度增加，焦油產(chǎn)率降低。 煤的塊度對(duì)低溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率的影響，見(jiàn)下述數(shù)據(jù)： 煤塊度，mm 2030 100120 焦油產(chǎn)率， 10.3 8.1半焦產(chǎn)率，

5、41.4 46.5 半焦揮發(fā)分， 8.8 10.3 （2）加熱終溫 不同煤類(lèi)開(kāi)始熱解的溫度不同，煤化度低的煤的開(kāi)始熱解溫度也低 。 氣煤在以3min加熱時(shí)，一次熱解焦油組成和產(chǎn)率隨加熱溫度變化的數(shù)據(jù)如下： 加熱終溫， 400 400500 500 中性含氧化合物 5.85 6.63 8.05焦油產(chǎn)率，（d) 3.62 9.68 1.20 瀝青 4.16 6.92 7.80組成， 羧酸 0.21 0.18 0.51酚類(lèi) 20.20 11.90 16.10 有機(jī)堿 2.13 2.08 2.42烴類(lèi)（溶于石油醚） 37.2 26.4 13.8 其他 30.25 13.89 40.62 氣煤加熱到不同

6、溫度時(shí)，煤氣組成與產(chǎn)率見(jiàn)表。表24 氣煤熱解煤氣組成， （3）加熱速度 煤低溫干餾的加熱速度和供熱條件對(duì)產(chǎn)品產(chǎn)率和組成有影響。提高煤的加熱速度能降低半焦產(chǎn)率，增加焦油產(chǎn)率，煤氣產(chǎn)率稍有減少。加熱速度慢時(shí)，熱解反應(yīng)的選擇性較強(qiáng)，形成熱穩(wěn)定性好的結(jié)構(gòu)，在高溫階段分解少，固體殘?jiān)a(chǎn)率高。 在慢速加熱時(shí)，加熱速度對(duì)低溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率和組成也有影響。當(dāng)用氣煤在不同加熱速度下進(jìn)行低溫干餾時(shí)，得到如下結(jié)果： 加熱速度，/min 1 20 煤氣 10.0 7.0產(chǎn)品產(chǎn)率，（占煤有機(jī)質(zhì)） 焦油密度,g/cm3 1.007 1.140半焦 70.7 66.8 焦油族組成，焦油 11.2 18.7 酚類(lèi) 25.9 1

7、4.1 輕油 4.1 1.9 堿類(lèi) 2.5 0.3其中 重油 5.4 8.2 飽和烴 7.1 2.3 瀝青 1.7 8.6 烯烴 3.4 2.9熱解水 8.1 7.5（4）壓力 一般壓力增大焦油產(chǎn)率減少，半焦和氣態(tài)產(chǎn)物產(chǎn)率增加。見(jiàn)表。 表25 壓力對(duì)低溫干餾產(chǎn)物產(chǎn)率影響， 3、煤低溫干餾工藝 （1）連續(xù)式外熱立式爐 目前國(guó)內(nèi)仍用來(lái)制取城市煤氣的伍德?tīng)t（2）連續(xù)式內(nèi)熱立式爐 德國(guó)開(kāi)發(fā)的魯奇低溫干餾爐（3）連續(xù)式內(nèi)外熱立式爐 是由德國(guó)考伯斯公司開(kāi)發(fā)的考伯斯?fàn)t。它由炭化室、燃燒室及位于一側(cè)的上下蓄熱室組成。煤料從上部加入干餾室，干餾所需熱量主要由爐墻傳入。加熱用燃料為發(fā)生爐煤氣或灰爐干餾氣，煤氣在立

8、火道燃燒后的廢氣交替進(jìn)入上下蓄熱室。在干餾室下部吹入回爐煤氣，既回收熱半焦的熱量，又促使煤料受熱均勻。 （4）固體熱載體干餾法 采用固體載熱體進(jìn)行煤干餾，加熱速度快，載體與干餾氣態(tài)產(chǎn)物分離容易，單元設(shè)備生產(chǎn)能力大，焦油產(chǎn)率高，煤氣熱值高，適合粉煤干餾。托斯考（Toscoal）工藝 用托斯考工藝進(jìn)行煤低溫干餾，可以生產(chǎn)煤氣、焦油以及半焦。煤氣熱值較高，符合熱值城市煤氣要求。焦油加氫可轉(zhuǎn)化為合成原油。半焦中有一定揮發(fā)分，可用作現(xiàn)有發(fā)電廠的燃料，或制成無(wú)煙燃料。 魯奇魯爾煤氣工藝 魯奇魯爾煤氣工藝，使用熱半焦作為熱載體的煤干餾方法，已建立生產(chǎn)裝置，生產(chǎn)能力1600t/d。產(chǎn)品半焦作為煉焦配煤原料。工

9、藝流程見(jiàn)圖： 中國(guó)褐煤干餾試驗(yàn) 大連理工大學(xué)進(jìn)行了固體熱載體干餾技術(shù)的研究與開(kāi)發(fā)，其實(shí)驗(yàn)裝置主要包括原料煤處理、干餾、硫化半焦提升以及焦油和煤氣回收系統(tǒng)。工藝流程見(jiàn)圖： 二、煤的高溫干餾 煤在煉焦?fàn)t中隔絕空氣加熱到1000左右，經(jīng)過(guò)干流的一系列階段，最終得到焦炭，這過(guò)程稱(chēng)為高溫干餾或高溫?zé)捊够蚝?jiǎn)稱(chēng)煉焦。 1、焦炭的質(zhì)量要求 焦炭在高爐中起三個(gè)作用： 作為骨架，保持高爐的透氣性； 提供熱源； 作鐵礦石的還原劑。為此對(duì)高爐用焦的要求是：灰分低、硫和磷低，強(qiáng)度 高，塊度均勻，致密，低反應(yīng)性，反應(yīng)后強(qiáng)度高。 2、煉焦配煤的質(zhì)量要求 （1）水分 如爐煤水分應(yīng)力求穩(wěn)定，大致控制在w（水）1011，水分過(guò)多

10、會(huì)使結(jié)焦時(shí)間延長(zhǎng)。（2）細(xì)度 它指配煤中小于3mm的顆粒占配煤的百分?jǐn)?shù)，常規(guī)煉焦時(shí)為7280，配型煤煉焦時(shí)約85，搗固煉焦時(shí)約90以上。且盡量減少小于0.5mm的細(xì)粉含量。（3）灰分 煤料中灰分在煉焦后全部殘留在焦炭中，一般要求配煤時(shí)w（灰分）10。（4）硫分 煤中硫通常以黃鐵礦，硫酸鹽以及有機(jī)硫的形式存在，煤的洗選只能除去黃鐵礦中的硫。煉焦時(shí)大約8090的煤中硫殘留在焦炭中，故要求煤料中硫含量越低越好。 （5）配煤的煤化度 常用的煤化度指標(biāo)時(shí)可燃基揮發(fā)分（ ）和鏡質(zhì)組平均最大反射率（ ）。配煤的煤化度影響焦炭的氣孔率、比表面積、光學(xué)顯微結(jié)構(gòu)及反應(yīng)后強(qiáng)度。為了制取大型高爐用焦炭，配煤煤化度指標(biāo)

11、的適宜范圍是 1.21.3或 2628，但還應(yīng)根據(jù)具體情況，并結(jié)合粘結(jié)性指標(biāo)的適宜范圍一并考慮。（6）配煤的粘結(jié)性指標(biāo) 這是影響焦炭強(qiáng)度的重要因素。室式煉焦配煤粘結(jié)性指標(biāo)的適宜范圍是：以最大流動(dòng)度MF為粘結(jié)性指標(biāo)時(shí)，為70103DDPM；以粘階指數(shù)G為指標(biāo)時(shí)，G5872。（7）配煤的膨脹壓力 配煤的膨脹壓力只能由實(shí)驗(yàn)測(cè)定，不能從單種煤的膨脹壓力按加合性計(jì)算。通常在常規(guī)煉焦配煤范圍內(nèi)，煤料的煤化度加深則膨脹壓力增大，對(duì)同一煤料，增加煤的相對(duì)堆密度，膨脹壓力也增加。 3、現(xiàn)代焦?fàn)t設(shè)備 圖6-1-06是中國(guó)雙聯(lián)下噴式JN型焦?fàn)t示意圖。 三、焦化產(chǎn)品的回收和加工 1、荒煤氣的初步凈化 （1）荒煤氣的初

12、冷 自焦?fàn)t來(lái)的荒煤氣中含有水汽和焦油蒸氣等，需要進(jìn)行初步冷卻，分出焦油和水，以便把煤氣輸送到回收車(chē)間后續(xù)工序和進(jìn)一步利用。 （2）煤氣輸送 一般采用離心式鼓風(fēng)機(jī)。鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在初冷器后，具有吸入煤氣體積小和處于負(fù)壓操作的設(shè)備及煤氣管道少等優(yōu)點(diǎn)。 （3）焦油霧的脫除 煤氣經(jīng)過(guò)初冷器和鼓風(fēng)機(jī)后仍含有少量焦油，需進(jìn)一步除去。目前廣泛采用電捕焦油器。 （4）萘的脫除 焦化廠多采用填料塔焦油洗萘的方法，有兩種洗萘工藝，一種是煤氣的最終冷卻與洗滌同時(shí)進(jìn)行，另一種是煤氣在終冷前洗萘，前者洗萘溫度低，除萘效果好 。2、氨與吡啶的回收 （1）飽和器法 （2）無(wú)飽和器法 這是采用噴灑酸洗法制取硫酸銨。采用不飽和過(guò)程

13、吸收氨，得到不飽和硫銨溶液，然后在另外一個(gè)設(shè)備中結(jié)晶。此法優(yōu)點(diǎn)是煤氣阻力小，結(jié)晶顆粒大。（3）弗薩姆法 弗薩姆法主要是利用磷銨溶液吸收煤氣中的氨，吸氨富液解析得到無(wú)水氨。（4）粗吡啶的回收 硫酸銨飽和器中吡啶堿濃度小于20g/L，而在無(wú)飽和器法的母液中吡啶堿濃度為100150g/L，從母液中提吡啶堿，是用氨氣中和母液中的游離酸，使酸式鹽變成中式鹽，反應(yīng)方程為： 3、粗苯回收 焦?fàn)t煤氣中一般含苯族烴3045g/m3，經(jīng)脫胺后的煤氣需進(jìn)行苯族烴的回收。粗苯主要含苯、甲苯、二甲苯和三甲苯等組分。 （1）用洗油吸收煤氣中的苯族烴 煤氣經(jīng)最終冷卻塔冷卻后，依次通過(guò)兩個(gè)洗苯塔，塔頂噴灑洗油，塔后煤氣中苯族烴的含量一般為2g/m3。 （2）富油脫苯 國(guó)內(nèi)外廣泛采用管式爐加熱富油脫苯法4、粗苯精制 粗苯精制的目的是為了得到苯、甲苯和二甲苯等產(chǎn)品。精制方法主要有酸洗精制和加氫精制。 （1）初步精餾 初步精餾