合成氨生產(chǎn)技術(shù)：第31講 甲烷化法基本原理

1、甲烷化法基本原理甲烷化法是在鐐催化劑的作用下，將CO和C02加氫生成甲烷 而達到氣體精制的方法。由于甲烷化過程消耗氫氣而生成無用的甲 烷，因此適用于氣體中CO和C02含量低于0.5%的工藝過程。1、基本原理CO + H2 = CH4 + H2OCO2+4H2=CH4+H2O甲烷化反應(yīng)速率很慢，但鐐催化劑可以加快反應(yīng)速率。甲烷化 反應(yīng)速率隨溫度升高和壓力增加而加快。熱效應(yīng)和平衡常數(shù)上述反應(yīng)式的熱效應(yīng)和平衡常數(shù)，列于表2-14中。P75。分 析：甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度升高而下降。但工業(yè)生產(chǎn)上一般 控制反應(yīng)溫度為280 420C ,在該溫度范圍內(nèi),平衡常數(shù)值都很 大。另外原料氣中水蒸氣含量很低及

2、加壓操作對甲烷化反應(yīng)平衡有 利，因此，甲烷化后的碳氧化物含量容易達到要求。溫度對平衡的影響從表2-14的數(shù)據(jù)看出，甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)隨溫度的降低 而迅速增大。當原料氣中含有少量水蒸氣，而 H2為75%、N2 為24%時，可以根據(jù)甲烷化反應(yīng)的平衡常數(shù)，按經(jīng)驗公式計算出 達到預(yù)期的CO和CO2所需要的條件。壓力對平衡的影響甲烷化是體積縮小的反應(yīng)，在一定溫度下，提高壓力，反應(yīng)混 合物中碳氧化物的平衡含量減少。由式經(jīng)驗式可知，碳的氧化物的 平衡含量與壓力的平方成反比。因為反應(yīng)物中H2過量很多，即使 在壓力不高的條件下這兩種碳的氧化物的平衡含量仍然很低。根據(jù)上面所舉的反應(yīng)器進口氣體組成，計算反應(yīng)器出口

3、溫度為 400C和操作壓力為2.452MPa時,CO.CO2的平衡含量都小于10 -4cm3 / m3。所以，要求出口氣體中CO和C02含量達到低于 10cm3 / m3是很容易的。因此，從熱力學角度，co和CO2的甲烷化反應(yīng)可以看做不可 逆反應(yīng)。副反應(yīng)一氧化碳的分解2C0=C+CO2在一定條件下，還會有以下副反應(yīng)發(fā)生。Ni + 4CO = Ni(CO)4(2-79)由于在正常的甲烷化操作條件下，甲烷化反應(yīng)溫度都在300C 以上，生成鍍基鐐的可能性很小。只是當發(fā)生事故停車，甲烷化反 應(yīng)器溫度低于200C時，應(yīng)防止催化劑和CO接觸而發(fā)生生成鍍基 鐐的反應(yīng)，此時可用氮氣或不含CO的氫氮混合氣置換原

4、料氣。甲烷化反應(yīng)動力學 甲烷化反應(yīng)的機理和動力學比較復雜，文獻認為在鐐催化劑上 的甲烷化反應(yīng)速度相當快，co甲烷化反應(yīng)并不影響co甲烷化反 應(yīng)，只有當co含量大為減少時，C02甲烷化反應(yīng)開始進行。這就 是說，co甲烷化反應(yīng)比co甲烷化反應(yīng)困難。設(shè)計甲烷化反應(yīng)器 時，由于在出口溫度下CO和C02的平衡含量甚微，可將反應(yīng)作為 假一級不可逆反應(yīng)處理。甲烷化的反應(yīng)速率不僅是溫度、進出口氣體中碳的氧化物的含 量的函數(shù)，而且也與壓力有關(guān)。提高壓力，可以加快甲烷化的反應(yīng) 速率。所以，在計算反應(yīng)速率時，需要加以壓力校正。但需要注意，傳質(zhì)過程對在鐐催化劑上甲烷化反應(yīng)速率有顯著 影響。通常認為，當CO含量在0 . 25%以上時，反應(yīng)屬于內(nèi)擴散 控制，