光譜分析簡介

1、光譜分析簡介，E ； ，E 射線x射線紫外光紅外光微波無線電波10-2 nm 10 nm 102 nm 104 nm 0.1 cm 10cm 103 cm 105 cm可 見 光近紫外：200-400nm人眼所能感覺到的波長范圍400-780nm近紅外：7802500nm 1913年（丹），玻爾(Bohr)原子結(jié)構(gòu)模型 1、原子核外有特定的軌道(orbit)，在每條特定軌道上運動的電子都具有一定的能量2、電子在這些特定的軌道上運動時，既不輻射能量也不吸收能量3、電子只有在不同的軌道之間躍遷時，才會吸收或輻射出能量，其值為兩種定態(tài)時能量之差，這種能量（電子躍遷）以光能（電磁波）的形式輻射出來，E

2、 = En2 - En1 = h = hc/（Einstein光子學(xué)說）1926年（奧），Schrodinger原子量子力學(xué)理論 （近代原子結(jié)構(gòu)理論）光分析法光譜分析法非光譜分析法原子光譜分析法分子光譜分析法原子吸收光譜原子發(fā)射光譜原子熒光光譜X射線熒光光譜折射法圓二色性法X射線衍射法干涉法旋光法紫外光譜法紅外光譜法分子熒光光譜法分子磷光光譜法核磁共振波譜法光譜分析分類一、原子發(fā)射光譜分析法（atomic emission spectroscopy ，AES）：元素在受到熱或電激發(fā)時，由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，返回到基態(tài)時，發(fā)射出特征光譜，依據(jù)特征光譜進行定性、定量的分析方法。1859年，基爾霍夫(

3、Kirchhoff G R)、本生(Bunsen R W)研制第一臺用于光譜分析的分光鏡，實現(xiàn)了光譜檢驗；1860年本生（W.Bunsen,1811-1899）和基爾霍夫共同發(fā)現(xiàn)“銫” 銣 1930年以后，建立了光譜定量分析方法；原子光譜 原子結(jié)構(gòu) 原子結(jié)構(gòu)理論 新元素 在原子吸收光譜分析法建立后，其在分析化學(xué)中的作用下降，新光源(ICP)、新儀器的出現(xiàn)，作用加強。瑞利（18421919），因?qū)σ恍┲匾臍怏w密度的研究，以及這些研究的成果之一氬的發(fā)現(xiàn)，獲得了1904年度的諾貝爾物理學(xué)獎。 特征輻射基態(tài)元素M激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E1、攝譜儀2. 光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀 光電直讀是利用光電法直

4、接獲得光譜線的強度 兩種類型：多道固定狹縫式和單道掃描式；3. 全譜直讀等離子體光譜儀 采用CCD陣列檢測器，可同時檢測165800nm波長范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮??；兼具多道型和掃描型特點；CID：電荷注入式檢測器(charge injection detector,CID), 2828mm半導(dǎo)體芯片上，26萬個感光點點陣( 每個相當(dāng)于一個光電倍增管)； ICP-AES 可以測定的元素與檢出限二、原子吸收光譜法*儀器流程1.特點(1)采用銳線光源(2)單色器在火焰與檢測器之間(3)原子化系統(tǒng)*光源1.作用 提供待測元素的特征光譜。獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)

5、確度。 光源應(yīng)滿足如下要求；（1）能發(fā)射待測元素的共振線；（2）能發(fā)射銳線；（3）輻射光強度大，穩(wěn)定性好。2.空心陰極燈：結(jié)構(gòu)如圖所示*原子化方法 火焰法 無火焰法電熱高溫石墨管，激光其他原子化方法（1）低溫原子化方法 主要是氫化物原子化方法，原子化溫度700900 C ； 主要應(yīng)用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素 原理： 在酸性介質(zhì)中，與強還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物。例 AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 將待測試樣在專門的氫化物生成器中產(chǎn)生氫化物，送入原子化器中檢測。 特點：原子化溫度低 ；

6、靈敏度高（對砷、硒可達(dá)10-9g）；基體干擾和化學(xué)干擾??； （2）冷原子化法主要應(yīng)用于：各種試樣中Hg元素的測量； 原理： 將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測量管中進行吸光度測量。 特點：常溫測量； 靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8g汞）；*原子吸收定量分析方法1.校準(zhǔn)曲線法 （1）標(biāo)準(zhǔn)曲線法 配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)試樣，由低到高依次分析，將獲得的吸光度A數(shù)據(jù)對應(yīng)于濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下測定試樣的吸光度A數(shù)據(jù)； 通過計算機計算A與C濃度關(guān)系曲線，計算樣品中待測物質(zhì)含量。注意在高濃度時，標(biāo)準(zhǔn)曲線易發(fā)生彎曲，壓力變寬影響所致； （

7、2）工作曲線法 在標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中加入相同濃度的基體，以克服基體效應(yīng)。*2.標(biāo)準(zhǔn)加入法 取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），定容后濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分別測得吸光度為：AX，A1，A2，A3，A4。 以A對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 該法可消除基體干擾；不能消除背景干擾；CX=kAXCX+CS=kASAS=（CX+CS）AX/CX標(biāo)準(zhǔn)加入法舉例 海水中測定鉀 分別取10毫升海水于5個50毫升容量瓶中，然后分別依次加入0、1、2、3、4ml 2ug/ml

8、鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液. 采用氘燈扣除背景方式測量吸光度,測定時首先以5%鹽酸水溶液調(diào)節(jié)儀器零點。然后測定上述5個溶液的吸光度。As0.2100.03000.3820.4710.564加入Cs00.040.080.120.16Cx=0.09538 ug/mL 海水中K的濃度為C海水=0.09538*5=0.4769* 應(yīng)用 應(yīng)用廣泛的微量金屬元素的首選測定方法(非金屬元素可采用間接法測量)。 (1)頭發(fā)中微量元素的測定微量元素與健康關(guān)系； (2)水中微量元素的測定環(huán)境中重金屬污染分布規(guī)律；(3)水果、蔬菜中微量元素的測定；(4) 礦物、合金及各種材料中微量元素的測定；(5) 各種生物試樣中微量元素的測定。

9、 原子熒光光譜法 Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS)三、 原子熒光光譜法簡介原子熒光光譜法是1964年以后發(fā)展起來的分析方法。原子熒光光譜法是以原子在輻射能激發(fā)下發(fā)射的熒光強度進行定量分析的發(fā)射光譜分析法。所用儀器與原子吸收光譜法相近。原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光為光致發(fā)光，二次發(fā)光，激發(fā)光源停止時，再發(fā)射過程立即停止。完全具有自主知識產(chǎn)權(quán)的分析儀器產(chǎn)業(yè)。在自然界，砷元素可以以許多不同形態(tài)的化合物存在，在空氣、土壤、沉積物和水中發(fā)現(xiàn)的主要砷化物有As2O3或亞砷酸鹽(As )、砷酸鹽(As )、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海產(chǎn)品中則主要以

10、砷甜菜堿(AsB)和砷膽堿(AsC)形式存在。另外，還有其他更復(fù)雜的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂類化合物等。主要砷化物對大鼠的半致死量LD50(mg kg)分別為:As2O3 34.5,亞砷酸鹽(As III)14，砷酸鹽(As V)20，MMA 700-1800，DMA 700-2600，AsC 6500，AsB10000。這些數(shù)據(jù)表明,無機砷的毒性最大,甲基化砷的毒性較小,而AsB、AsC和砷糖常被認(rèn)為是無毒的。正是由于各種不同形態(tài)的砷具有不同的物理及化學(xué)性質(zhì)，例如各種不同形態(tài)的砷具有不同的毒性，因此砷的形態(tài)分析才越來越為人們所重視。有較低的檢出限，靈敏度高。干擾較少，譜線比較簡單。儀器結(jié)構(gòu)簡單，價格便宜。分析校準(zhǔn)曲線線