群論分子點(diǎn)群的思維導(dǎo)圖

1、從客觀上分析對(duì)稱因素和對(duì)稱操作分析各種對(duì)稱操作如何用函數(shù)表示，繼而用矩陣表示出來恒等操作對(duì)向量不產(chǎn)生任何影響 ,對(duì)應(yīng)于單位矩陣旋轉(zhuǎn)操作n 旋轉(zhuǎn)軸可衍生出 n-1 個(gè)旋轉(zhuǎn)操作,記為2.3 平面反映共有3 種反映操作 ,即v, h ,象轉(zhuǎn)操作系符合操作，由繞主軸的旋轉(zhuǎn)和b h組合而成，即 : SniCnj hhCnj反演使各分量都改變符號(hào) , 即C2 其旋轉(zhuǎn)垂直于主軸，設(shè)旋轉(zhuǎn)軸的極角為。，則：分析這些對(duì)稱操作和對(duì)稱表示是否符合群的定義，若是，分析其性質(zhì)。群的定義與性質(zhì)計(jì)算群的階分析子群分析是否是交換群分析是否是有限群還是無限群分析其他列出群的乘法表，分析共軛類列出表分析共軛元素和共軛類以此類推，總

2、結(jié)出所有的分子的對(duì)稱性點(diǎn)群分類下面的分類采用 Schonflies 符號(hào) .對(duì)于上面的分子點(diǎn)群分類，可以歸為四類分子點(diǎn)群的判別群的表示群表示的定義可約表示和不可約表示特征標(biāo)和不可約表示的性質(zhì)對(duì)稱性分子軌道1 從客觀上分析對(duì)稱因素和對(duì)稱操作恒等元及恒等操作分劃用 人表八Equation旋轉(zhuǎn)軸和旋轉(zhuǎn)操作/、口用A 表一 Circle對(duì)稱面與反映操作A?分別用（T、（T表水。對(duì)稱中心及反演操作Ainversion分別用i及i表示。旋映軸和旋轉(zhuǎn)反映操作可用Sn及Sn表示。spin2 分析各種對(duì)稱操作如何用函數(shù)表示， 繼而用矩陣表示出來恒等操作對(duì)向量不產(chǎn)生任何影響,對(duì)應(yīng)于單位矩陣x x 100 xyIy

3、01 0yz z010z旋轉(zhuǎn)操作n 旋轉(zhuǎn)軸可衍生出 n-1 個(gè)旋轉(zhuǎn)操作,記為C：(k 1,2, n 1)kM應(yīng)旋車專角度 k (360 /n)存在關(guān)系 :C i C j C jCiCi jCn Inn nn n,n滿足可交換性與循環(huán)(周期 )性將 z 軸選定為旋轉(zhuǎn)軸 , 向量的 z 分量不受影響.考慮 (x,y) 變化繞主軸旋轉(zhuǎn)操作示意圖向量(x,y)的極角a向量 (x ,y ) 的極角對(duì)于氨分子，n=3,旋轉(zhuǎn)角為120。1/23/20C3C3(120).3/21/200011/2.3/2 0C； C3(240)3/21/2 0 x r cosyr sinxr cos()xcosysinyr

4、sin()xsiny cosxxcossin0 xyC()ysincos0yzz001z平面反映共有3種反映操作，即v, h, d當(dāng)主軸為z軸時(shí)，（TV不改變向量的z分量.設(shè)反映面的極角為。，對(duì)于二維向量作用后各相關(guān) 的極角如圖所示.變換關(guān)系：x rcos(2) xcos(2 ) ysin(2 )y rsin(2) xsin(2 ) ycos(2 )相應(yīng)的矩陣表示： TOC o 1-5 h z x x cos 2 sin 20 xy v y sin 2 cos2 0 y z z 001 z應(yīng)用于氨分子，設(shè)v與yz平面重合，則極角9 a=冗/2,的極角分別30為和150 ,相應(yīng)的矩陣表示依次為：

5、1 0 01/2,3/2 01/2,3/2 0010,3/21/20,.3/21/200 0 1001001垂直于主軸o- h的反映面操作，使z改變符號(hào),而x,y分量不變x x 1 00 xy h y 0 10 yz z 0 01 z對(duì)于(7 d的反映面操作，因其也包含主軸，矩陣表示的一般形式同于，而具體形式 取決于它的極角.象轉(zhuǎn)操作 系符合操作，由繞主軸的旋轉(zhuǎn)和uh組合而成，即：S；Cnj h hCnj相應(yīng)的矩陣表示為： x x cos(j 2 / n) sin( j 2 / n) 0 xySnj y sin( j 2 / n) cos(j 2 /n)0 yz z001 z反演使各分量都改變

6、符號(hào)，即x x 1 y i y 0z z 0iC2 h S22.6 C2其旋轉(zhuǎn)垂直于主軸，設(shè)旋轉(zhuǎn)軸的極角為8,則:xxcos2sin 20 x yC2 ysin2cos20y zz001z該操作也可看成極角為8的v映面操作與對(duì)稱操作h的乘積：C2 = h （TV （ 8 ）除了上面的6類對(duì)稱操作外，還有其它一些操作，如旋轉(zhuǎn)軸不為主軸的C3旋轉(zhuǎn)操作，不包含主軸的6映面操作等。 相應(yīng)的表示矩陣要復(fù)雜些，但都可以表示成 幾個(gè)簡(jiǎn)單操作的乘積。3 分析這些對(duì)稱操作和對(duì)稱表示是否符合群的定義，若是，分析其性質(zhì)。群的定義與性質(zhì)由有限個(gè)或無限個(gè)元素組成的一個(gè)集合G， 若滿足下列 4 個(gè)性質(zhì) （封閉、 結(jié)合、

7、含幺、 可逆） ，則稱 G 為群。計(jì)算群的階NH3 分子，屬 C3v 群，由六個(gè)元素構(gòu)成12C3V : I ,C3 ,C3 , a , b , c （后面再補(bǔ)充為何是c3v 群）分析子群包含一個(gè) 3 階子群：I,C31,C32個(gè) 2 階子群：I, a,I, b,I, c分析 是否是交換群分析是否是有限群還是無限群分析其他恒等元素 I 總是單獨(dú)地構(gòu)成一個(gè)1 階子群；群的階數(shù)總能被其子群的階數(shù)整除；群 G 本身也可以認(rèn)為是G 的子群。列出群的乘法表 ，分析共軛類列出表群元素的乘積可排列成一個(gè)方格表，稱為群的乘法表.每一行都是另一行的重排，每乘法表一例：G6EAEEAAAEBBFCCDDDCFFB

8、TOC o 1-5 h z 一列也是如此，此即重排定理.BCDFBCDFDFBCEDCAFEABABFECAED分析共軛元素和共軛類3 共軛類 共軻元素若存在群元素R（R豐I）使群元素A與B滿足關(guān)系：R-1AR=B 或 A=RBR-1則稱B是A借助于X所得到的相似變換，A與B共軻.并稱A與B屬于同一共軻類，簡(jiǎn)稱共軻元素 .,或簡(jiǎn)稱類 . 共軛類 在一個(gè)群中 , 相互共軛的元素的一個(gè)完整集合稱為一個(gè)共軛類 TOC o 1-5 h z 1221aC3 a C3 , aC3 a C311 a b a c, c b c a221C32 b (C32 ) 1, C3v 群中的 6 個(gè)元素可劃分成三類劃分

9、方法 對(duì)于群中一個(gè)元素A, 做 R-1AR, 當(dāng)遍及群中所有元素時(shí),即可得出與A 同為一類的所有元素.C3, C32I例如，根據(jù)NH3的C3v群之乘法表，可以得到。5以此類推，總結(jié)由所有的分子的對(duì)稱性對(duì)于分子而言，它的各個(gè)對(duì)稱操作構(gòu)成一個(gè)群，由于這些對(duì)稱操作至少保持分子的一點(diǎn)不動(dòng) 因此稱為點(diǎn)群點(diǎn)群分類下面的分類采用Schonflies符號(hào).序號(hào)點(diǎn)群對(duì)稱特點(diǎn)群兀素階1Cn1個(gè)n重對(duì)稱軸n例2Cnh1個(gè)n重對(duì)稱軸及1個(gè)垂 直此軸的對(duì)稱面（T h2n 例序號(hào)點(diǎn)群對(duì)稱特點(diǎn)群兀素階3Cnv1個(gè)n重對(duì)稱軸及1個(gè)通 過此軸的對(duì)稱面（T v2n 例4Dn1個(gè)n重對(duì)稱軸（主軸）n個(gè) 垂直此軸的一重軸2n 例5D

10、nh在Dn的基礎(chǔ)上加1個(gè)垂 直Cn軸的對(duì)稱面d h4n 例序號(hào)點(diǎn)群對(duì)稱特點(diǎn)群兀素階6Dnd在Dn的基礎(chǔ)上加1個(gè)垂 直Cn軸且垂直于兩個(gè)C2 軸夾角的鏡面b d4n 例7S2n1個(gè)偶數(shù)重?cái)?shù)的象轉(zhuǎn)軸2n 例8T4個(gè)C3軸,3個(gè)C2軸12 例Th在T群的基礎(chǔ)上加入垂直于C2的b h24 例Td在T群的基礎(chǔ)上加入通過 于C2軸且平分兩個(gè)C2的（T d,24 例9O3個(gè)相互垂直的 C4, 4個(gè)C3軸24例Oh在O群的基礎(chǔ)上加入垂直于C4的b h48例10I6 個(gè) C5,60例Ih6個(gè)C5120 例含有多高次軸的對(duì)稱元素組合所得的對(duì)稱元素系與正多面體的對(duì)稱性相對(duì)應(yīng).群有T群,0群及I群等.對(duì)于上面的分子點(diǎn)

11、群分類，可以歸為四類（1）單軸群 包才Cn、Cnh、Cnv（共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸只有一條）（2）雙面群 包才Dn、Dnh、Dnd （共同特點(diǎn)是旋轉(zhuǎn)軸除了主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸.）（3）立方群 包才Td、Th、Oh、Ih （共同特點(diǎn)是有多條高次（大于二次）旋轉(zhuǎn)軸相交）（4）非真旋 包才Cs、Ci、S4等.（共同特點(diǎn)是只有虛軸（不計(jì)包含在Sn中的Cn/2.此外，i= 軸群S2 , d = S1）.對(duì)于分子而言，它的各個(gè)對(duì)稱操作構(gòu)成一個(gè)群，由于這些對(duì)稱操作至少保持分子的一點(diǎn)不動(dòng)，因此稱為點(diǎn)群分子點(diǎn)群的判別線形分子:有多條高階軸分子（正四面體.正八面體）只有鏡面或?qū)ΨQ中心,或無對(duì)稱性的分子

12、:無 G 副軸;G軸（但不是 的簡(jiǎn)單結(jié)果）有小條G副軸垂直于主軸;DD血Q浪線形分子：C v,D h有多條高階軸分子（正四面體、正八面體 ）Td,Th,Oh,Ih.只有鏡面或?qū)ΨQ中心，或無對(duì)稱性的分子：只有S2n（n為正整數(shù)）分子：Cn軸（但不是S2n的簡(jiǎn)單結(jié)果）無C2副軸：Ci,Ci,CS4,.Cn,CnhCnv有n條C2副軸垂直于主軸Dn,Dnh,Dnd6群的表示群表示的定義對(duì)稱操作作用于一個(gè)向量，衍生了相應(yīng)的矩陣表示。若這種作用遍及點(diǎn)群的每一 元素，其結(jié)果是每一對(duì)稱操作對(duì)應(yīng)一矩陣， 當(dāng)這些矩陣滿足群的條件時(shí)，稱它們 為群的表示，而被作用的向量稱為該表示的基。例如前面以向量(x,y,z)為

13、基，C3v的全部對(duì)稱操作所對(duì)應(yīng)的矩陣構(gòu)成一個(gè)三維 表示，滿足點(diǎn)群C3v的乘法表.1c3C；abc10 02 號(hào)00 10 r2 o0 0 10014T30 10-2340010010 0每一個(gè)群均存在一個(gè)一維包等表示, 量的函數(shù).如C3v:01q02零00零30手W01001001基是標(biāo)量函數(shù)f(r),有時(shí)也可以是含主軸變A(z)=(z),A= I , C3, C32, a, b, c以繞主軸的右手螺旋函數(shù)Rz為基，實(shí)操作使Rz不變，虛操作使Rz改變符號(hào),即ARz)(Rz), A I ,C1,C2ARz)(Rz),a, b, c右手螺旋Rz的變換性質(zhì)量包等表示的各類元素(相當(dāng)于一個(gè)一維矩陣)包

14、等于1;而以Rz為基的一維表示, 一半為+1,另一半為-1.一個(gè)群的表示依賴于坐標(biāo)的選擇.群論中把產(chǎn)生一個(gè)表示的坐標(biāo)或函數(shù)集合稱 為群的表示的基.空間坐標(biāo)、坐標(biāo)的函數(shù)及其集合都可以作為群的表示的基，在量子化學(xué)中常以原子或分子的電子波函數(shù)作群的表示的基?？杉s表不和不可約表不考察C3v群6個(gè)對(duì)稱操作所對(duì)應(yīng)的三維矩陣，它們都是對(duì)角方塊形式(各包含 一個(gè)2X 2和1 X 1的方塊)，意味著同時(shí)可被約化為一組一維子矩陣和一組二維子 矩陣，它們分別以z和(x,y)為基.連同Rz為基的一維表示，得C3v群的不可約 表示C3v群的不可約表示麋 作 表 示C30- a(T b0- c基A1111111zE1 0

15、_-1京3c1011i!2-102-1戶22砥7-2Z1A3。01y3了12222u122-2(x,y)A2111-1- 1- 1Rz一般地，若一個(gè)群的表示r中所有元素 A,B,C,的表示矩陣r (A), r(B), r (C),都可以用某種數(shù)學(xué)手段(矩陣的相似變換)變換成對(duì)角方塊形式，則稱 表示r是可約的.并說，r被約化(分解)成表示r 1, r2,3等之和:12ai i注意 r 1(A), r 1(B), r1 (C)的維數(shù)必須相同，r2(A), r2(B), r2(C)的維數(shù)必須相同等等，但fi, r2, r3的維數(shù)可以相同，也可以不同. 如果一個(gè)表示不可能被分解為較低維表示之和，則稱該

16、表示為不可約表示.特征標(biāo)和不可約表本的性質(zhì)在矩陣的約化過程中矩陣元的值在改變，但正方矩陣的跡，即矩陣對(duì)角元之 和，在相似變換下不變。這種對(duì)稱操作的矩陣的跡，稱為特征標(biāo)，用符號(hào)x標(biāo)記， x(R)是矩陣中操作矩陣R的特征標(biāo)。一個(gè)點(diǎn)群的可約表示可以有很多，但不可約表示的個(gè)數(shù)及維數(shù)是一定的.下面是 幾條相關(guān)定理：定理1群的不可約表示的數(shù)目等于群中共腕類的數(shù)目.定理2群的不可約表示的維數(shù)平方和等于群的階.定理3共腕類群元素的特征標(biāo)相同.定理4群的不可約表示的特征標(biāo)滿足正交歸一化條件.1，i ( R) j ( R)ijh R定理5群的不可約表示的基函數(shù)彼此正交.* _ _ _ _a(r) (r)d k a

17、a a a aar, r代表不可約表示，為多維表示的分量(基函數(shù))指標(biāo).k為歸一化常數(shù).含 義：屬于不同不可約表示的基函數(shù)相互正交；屬于同一不同不可約表示的不同分 量的基函數(shù)相互正交.特征標(biāo)表：在群論的實(shí)際應(yīng)用中，重要的不是一個(gè)表示的各個(gè)矩陣本身，而是表示中各個(gè)矩陣的特征標(biāo)。將點(diǎn)群的所有不可約表示的特征標(biāo)及相應(yīng)的基列成表， 稱為特征標(biāo)表。C3v群的特征標(biāo)表G3vE2C33 0- vA1111zx2+y2, z2A211-1RzE2-10(x,y)( Rx, Ry)(x2-y2,xy)(xz,yz)?最上一行是對(duì)稱操作，前面的數(shù)字是該對(duì)稱操作的數(shù)目，例如2G3表明有 兩個(gè)C3構(gòu)成一個(gè)類，共同占據(jù)

18、一列；?最左一列的A1、A2、E是不可約表示的符號(hào)：A、B代表一維不可約表示， 換言之，在分塊對(duì)角形式中，它們是一階方陣；E代表二維不可約表示；(T或F代表三維不可約表示；U或G代表四維不可約表示； W H代表五 維不可約表示，等等)可約表示的約化前已指出，通過矩陣的相似變換可對(duì)可約表示進(jìn)行約化，并可被唯一地約化為一 些不可約表示之和：a i變換過程中矩陣的特征標(biāo)不變，即：(R)a i(R)A i(R)a?4R)對(duì)上式兩端同乘以x (R),對(duì)群元素R求和，并利用定理4,可得：1aii(R) (R)h r實(shí)例討論C3v群.?共腕類數(shù)為3,由定理1得知有3個(gè)不可約表示?由由定理2推知,3個(gè)不可約表

19、示的維數(shù)分別為1,1,2.只有如此才能滿足:12+12+22=6?以向量(x,y,z)為基時(shí)C3v群的表示為不可約表示，特征標(biāo)為：x (I)=3, x (C3)=0, x (6)=1,根據(jù)的特征標(biāo)表及上式可求出各不可約表示出 TOC o 1-5 h z 11 .、 aA A(R)(R)-13 Z1 0)3(11)1現(xiàn)的次數(shù)為：A6R A6aA20, aE 1若以代表r此不可約表示，上述結(jié)果可寫成：r=A1+E再以E2為例，這是一個(gè)可約表示.從中約化出不可約表示A1的過程圖解如下 (其余類推)：A 42 為 凡 EE27對(duì)稱性分子軌道群論有許多應(yīng)用，如1鑒定分子軌道的對(duì)稱性光譜分析，物質(zhì)加成2預(yù)

20、見MO可能出現(xiàn)的AO3久期方程的簡(jiǎn)化4軌道積分的判別5構(gòu)造雜化軌道6形成對(duì)稱性分子軌道等.現(xiàn)討論對(duì)稱性分子軌道.以NH冽子為例.NH3屬于C3v點(diǎn)群，坐標(biāo)選擇同前：N原子為原點(diǎn),軸為z軸，右手坐標(biāo)系,反映面6a為yz平面,三個(gè)氫原子的 球坐標(biāo)角,是：其中8 = 128 .三個(gè)氫原子a ,/ 2 , b ,30 , c ,230在xy平面的投影如圖所示：考慮成鍵作用,N原子的4個(gè)價(jià)原子軌道：2s,2Px,2py,2pz,三個(gè)H原子的軌道（簡(jiǎn)記為a, b, c）.將此7個(gè)軌函作為C3v群表示的基向量的分量，將衍生一個(gè)7維 的可約表示矩陣.考慮倒只有等價(jià)原子軌道可能在對(duì)稱操作下相互變換，若7個(gè) 軌函

21、可按等價(jià)軌道排序,7維表示矩陣就自動(dòng)取對(duì)稱方塊形式，且已部分約化，結(jié) 果如下表所示.氨分子的等價(jià)軌道及其特征標(biāo)I3 （T群表小2C3N2s1A12pz1A12px ,2py20EHa, b, c31A1+ E11-10氨分子的等價(jià)軌道及其特征標(biāo)2C33 a群表示N 2s111A12Pz111A12Px 2py2-10EH a,b,c301Ai+ EN原子作為中心原子，(px,py,pz)與(x,y,z)向量性質(zhì)相同，故其群分類也相同.3 個(gè)H等價(jià)軌道在C3v對(duì)稱操作下對(duì)應(yīng)的矩陣為：100001100I : 0 1 0C3 : 1 0 0: 0 0 1001010010根據(jù)其特征標(biāo)，可知三個(gè)H1

22、s做基的群表示矩陣可被約化為 A1+ E .重新組合3個(gè)1s等價(jià)軌道使之成為A1與E兩類不可約表示的基，稱群原子軌道. 可由同屬一個(gè)不可約表示的N原子軌道在a, b, c點(diǎn)取值來確定3個(gè)1s等價(jià)軌道 在線性組合中的系數(shù).A1表示：對(duì)于 N,由于(s) a=(s) a = (s) c, (px) a= (py) b =(pz) c,故有:1,iA C (s)(a b c)a,b,c4 3E表示：(Px)a,b,cN sincos - a cos( 230 )b cos( 230 )c美(b c)EyC (Py)a,b,cN sinsin - a sin(230 )bsin( 230 )c1,一、

23、6(2abc)分子軌道的形成：同屬于同一類不可約表示的群原子軌道線性組合成相同表示 的分子軌道.對(duì)于氨分子，由3個(gè)不可約表示的群原子軌道s,pz,1/，3(a+b+c) 線性組合產(chǎn)生3個(gè)A1不可約表示的分子軌道；由兩對(duì)E不可約表示的群原子軌道 px, py, 1/V2(b-c), 1/ V6(2 a- b-c)通過成鍵和反鍵組合，產(chǎn)生兩對(duì)二重簡(jiǎn)并E不可約表示的分子軌道.參照節(jié)面數(shù)增加，軌道能量增加的原則.可排出各分子軌道能量高低次序，得能級(jí) 圖.中性氨分子(8個(gè)價(jià)電子)電子組態(tài)為(2a1)2(1e)4(3 a1)2.NH3中的成鍵軌道和反鍵軌道（沿三重軸俯視）3a1 是含 s, pz 的孤對(duì)軌道, 未畫出Cn群：只有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn .C2 群C3群C3通過分子中心且垂直于熒光屏Cnh 群：除有一條n次旋轉(zhuǎn)軸Cn外，還有與之垂直的一個(gè)鏡面C2h 群 : 反式二氯乙烯C2h 群 : N2F2C 2垂直于熒光屏,(7 h在熒光屏上C3h 群C3垂直于熒光屏crh在熒光屏上H2O 中的C2和兩個(gè)Cnv 群C2v群：臭氧C2v 群菲C2與兩個(gè)GV的取向參見H2s 子C3v ： NF3C5v 群： Ti(C5H5)3v 群：N2ODn群：除主軸Cn外，還有與之垂直的n條C2副軸（但沒有鏡面）.D2 群主軸 C