廢水高級(jí)氧化法讀書(shū)報(bào)告(共13頁(yè))

1、廢水高級(jí)(goj)氧化法讀書(shū)(d sh)報(bào)告 摘要 高級(jí)(goj)氧化法水處理技術(shù)是現(xiàn)今水處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一?？蓪⒏邼舛扔袡C(jī)廢水直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還在環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面具有很大的優(yōu)勢(shì)，具有很好的應(yīng)用前景。通過(guò)查閱資料與文獻(xiàn)，本報(bào)告總結(jié)了光化學(xué)氧化和光化學(xué)催化氧化、Fenton法、組合臭氧氧化、超聲氧化、濕式空氣氧化、超臨界水氧化等代表性方法和研究進(jìn)展。前言隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的不斷發(fā)展,通過(guò)各種途徑進(jìn)入水體中的化學(xué)合成有機(jī)物的數(shù)量和種類(lèi)急劇增加,對(duì)水環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。目前廢水處理最常用的生物法對(duì)這類(lèi)可生化性差、相對(duì)分子質(zhì)量從幾千到幾萬(wàn)的物質(zhì)處理較

2、困難，而常規(guī)的物理、化學(xué)方法也難以在技術(shù)和經(jīng)濟(jì)上滿足凈化處理的要求。隨著研究的深入，發(fā)現(xiàn)高級(jí)氧化技術(shù)可將其直接礦化或通過(guò)氧化提高污染物的可生化性，同時(shí)還對(duì)環(huán)境類(lèi)激素等微量有害化學(xué)物質(zhì)的處理方面有很大的優(yōu)勢(shì)。然而O3、H2O2和Cl2等氧化劑的氧化能力不強(qiáng)且有選擇性等缺點(diǎn)難以滿足要求。1987年Gaze等人提出了高級(jí)氧化法（Advanced Oxidation processible, 簡(jiǎn)稱AOPs)，泛指反應(yīng)過(guò)程有大量羥基自由基參與的化學(xué)氧化技術(shù)。其基礎(chǔ)在于運(yùn)用催化劑、輻射，有時(shí)還與氧化劑結(jié)合，在反應(yīng)中產(chǎn)生的活性極強(qiáng)的自由基(一般為羥基自由基，OH)，再通過(guò)自由基與污染物之間的加合、取代、電子

3、轉(zhuǎn)移等使污染物全部或接近全部礦質(zhì)化。它克服了普通氧化法存在的問(wèn)題，并以其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越引起重視。高級(jí)氧化技術(shù)高級(jí)氧化技術(shù)通過(guò)各種光、聲、電，磁等物理化學(xué)過(guò)程產(chǎn)生大量活性極強(qiáng)的自由基（如OH），該自由基具有強(qiáng)氧化性鐘理,陳建軍.高級(jí)氧化處理有機(jī)污水技術(shù)進(jìn)展. 工業(yè)水處理.2002（1）：15，氧化還原電位高達(dá)2.80V，僅次于F2的2.87V（如表1）。通過(guò)這種強(qiáng)氧化性來(lái)降解水中有機(jī)物，最終被氧化分解為CO2和H2O 劉晶冰，燕磊，白文榮，馮惠謙，王劼勇，張文熊. 高級(jí)氧化技術(shù)在水處理的研究進(jìn)展.水處理技術(shù).2011(3):1117。表1 常見(jiàn)氧化劑的氧化還原電位 Poyatos JM, Al

4、mecijaMC, Torres J C, et al. Advanced oxidation processes forwastewater treatment: ttate of the artJ.WaterAir Soil Pollut.,2010,205(1-4):187-204.氧化劑F2OHO3H2O2MnO2Cl2O2氧化還原電位2.872.802.071.771.681.361.23高級(jí)氧化(ynghu)技術(shù)的發(fā)展史1894年，F(xiàn)enton發(fā)現(xiàn)(fxin)Fe2+和H2O2混合可以(ky)產(chǎn)生OH自由基Hardwick T J . The free radical mechan

5、ism in the reactions of hydrogen peroxideJ . Can. J . Chem. , 1957 , 35 (3) : 4281，OH自由基通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等途徑可是水中的有機(jī)污染物氧化成二氧化碳和 水，從而降解有害物?？梢哉f(shuō)，F(xiàn)enton為高級(jí)氧化方法譜寫(xiě)了序言。1935年，Weiss提出O3在水溶液中可與OH反應(yīng)生成OH自由基 Weiss J . Investigation on the Radical HO2 in Solution J .Trans.Faraday Soc. , 1935 , 31 (3) : 6681；1948年Taube和Bray在試

6、驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)H2O2在水溶液中可以離解成HO2，可誘發(fā)產(chǎn)生OH自由基，隨后O3和H2O2復(fù)合的高級(jí)氧化技術(shù)被發(fā)現(xiàn)Prengle H W. Experimental Rate Constant and Reactor Considerations for the Destruction of Micropollutants and Trihalomethane Precursors by Ozone with UV RadiationsJ . Environ. Sci. & Tech. ,1983 , 17 (4) : 7431。20世紀(jì)70年代，Prengle和Cary等率先發(fā)現(xiàn)光催化可以產(chǎn)生OH

7、自由基，從而揭開(kāi)了光催化高級(jí)氧化的研究序幕。近20多年以來(lái)，各種高級(jí)氧化方法逐漸被發(fā)現(xiàn)并在水處理中獲得應(yīng)用。 Hoign Hoigne J ,Bader H. The Role of Hydroxyl Radical Reactions in O2 zonation Processes in Aqueous SolutionsJ . Water Res. , 1976 , 10 (2) : 3771可以說(shuō)是第一個(gè)系統(tǒng)提出高級(jí)氧化技術(shù)和機(jī)理的學(xué)者。他認(rèn)為高級(jí)氧化方法及其作用機(jī)理是通過(guò)不同途徑產(chǎn)生OH自由基的過(guò)程。OH自由基一旦形成，會(huì)誘發(fā)一系列的自由基鏈反應(yīng)，攻擊水體中的各種有機(jī)污染物，直至降解

8、為二氧化碳、水和其它礦物鹽。因此，可以說(shuō)高級(jí)氧化技術(shù)是以產(chǎn)生OH自由基為標(biāo)志。 一些高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2，UV/O3，UV/H2O2，UV/H2O2/O3，TiO2/UV、芬頓試劑、Fe2+/UV/H2O2、Fe2+/O2/H2O2、UV/O2/H2O2、Fe2+/UV/O2/H2O2及利用溶液中金屬離子的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上金屬或金屬氧化物的非均相催化臭氧化技術(shù)都是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量強(qiáng)氧化性的OH自由基來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到凈化水質(zhì)的目的。高級(jí)氧化技術(shù)的特點(diǎn)近幾十年來(lái)，國(guó)內(nèi)外在難降解持久性有機(jī)污染廢水處理方面開(kāi)展了較多的研究，高級(jí)氧化法以其巨

9、大的潛力以及獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)在過(guò)去二十多年中脫穎而出，與其它傳統(tǒng)水處理方法相比，高級(jí)氧化法具有以下特點(diǎn)：（1）產(chǎn)生大量非?；顫姷腛H自由基，其氧化能力（2.80V）僅次于氟(2.87V)，OH自由基是反應(yīng)的中間產(chǎn)物，可誘發(fā)后面的鏈反應(yīng)，OH自由基的電子親合能為569.3KJ，可將飽和烴中的H拉出來(lái)，形成有機(jī)物的自身氧化，從而使有機(jī)物得以降解，這是各類(lèi)氧化劑單獨(dú)使用都不能做到的；（2）反應(yīng)速度快，多數(shù)有機(jī)物與羥基自由基的氧化速率常數(shù)可達(dá)106109M-1S-1；（3）適用范圍廣，OH自由基無(wú)選擇直接與廢水中的自由基反應(yīng)將其降解為二氧化碳(r yng hu tn)、水和無(wú)機(jī)鹽，不會(huì)產(chǎn)生二次污染；（4）它

10、可與其他處理(chl)技術(shù)連用,特別是可作為生物處理過(guò)程的預(yù)處理手段,對(duì)于難以通過(guò)生物降解的有機(jī)物,在經(jīng)過(guò)高級(jí)氧化過(guò)程處理后,其可生化性大多可以提高,從而有利于生物法的進(jìn)一步降解; （5）操作簡(jiǎn)單，易于設(shè)備(shbi)化管理。各種高級(jí)氧化技術(shù)光化學(xué)氧化及光催化氧化光化學(xué)氧化法是在可見(jiàn)光或紫外光作用下進(jìn)行的反應(yīng)過(guò)程，自然環(huán)境中的部分近紫外光（290400nm）極易被有機(jī)污染物吸收，在有活性物質(zhì)存在時(shí)發(fā)生強(qiáng)烈的光化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。光化學(xué)氧化法由于其反應(yīng)條件溫和（常溫常壓）、氧化能力強(qiáng)而近20年來(lái)發(fā)展迅速，具有較為廣泛的應(yīng)用前景。光化學(xué)氧化法按其激發(fā)態(tài)的產(chǎn)生方式可分為直接光降解和間接光降解

11、，目前應(yīng)用較多的是以催化劑為特征的間接光降解。光催化氧化法的作用機(jī)理光催化氧化技術(shù)是在有催化劑的條件下的光化學(xué)降解。一般可分為均相、多相兩種類(lèi)型。均相光催化降解主要以Fe2+或Fe3+及H2O2 為介質(zhì)，通過(guò)光助-芬頓反應(yīng)使污染物得到降解；多相光催化降解就是在污染體系中投入一定量的光敏半導(dǎo)體材料，如TiO2、ZnO 等，同時(shí)結(jié)合光輻射，使光敏半導(dǎo)體在光的照射下激發(fā)產(chǎn)生電子空穴對(duì)，吸附在半導(dǎo)體上的溶解氧、水分子等與電子空穴作用，產(chǎn)生OH，達(dá)到降解或礦化有機(jī)污染的過(guò)程。光催化氧化技術(shù)使用的催化劑有TiO2、ZnO、WO3、CdS、ZnS、SnO2 和Fe3O4等。其中TiO2 因其化學(xué)穩(wěn)定性高、催

12、化活性強(qiáng)、廉價(jià)無(wú)毒、耐光腐蝕而受到廣泛的關(guān)注。孫廣垠等采用TiO2 粉末光催化氧化法對(duì)印染廢水進(jìn)行深度處理，最佳試驗(yàn)條件下，COD 和色度的去除率分別達(dá)到76.8%和89% 江傳春，肖蓉蓉，楊平高級(jí)氧化技術(shù)在水處理中的研究進(jìn)2011,37(7)：1215。光催化氧化法在水處理中的應(yīng)用Fujishima 和Honda于1972年首先發(fā)現(xiàn)了TiO2在光照條件下可將水分解為H2和O2之后，這一技術(shù)被迅速的應(yīng)用于廢水處理之中，已有大量研究者證明眾多難降解的有機(jī)物在光催化氧化的作用下可得到有效的去除或降解。1976年Cary等人報(bào)道(bodo)了在紫外光照射下，納米TiO2可使難降解的有機(jī)(yuj)化合

13、物多氯聯(lián)苯脫氯后，納米TiO2光催化氧化法作為一種水處理技術(shù)就引起了各國(guó)眾多(zhngdu)研究者的廣泛重視。至今，已發(fā)現(xiàn)有3000多種難降解的有機(jī)化合物可以在紫外線的照射下通過(guò)TiO2迅速降解，特別是當(dāng)水中有機(jī)污染物濃度很高或用其他方法很難降解時(shí)，這種技術(shù)有著明顯的優(yōu)勢(shì)。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于光催化的基礎(chǔ)理論和實(shí)踐應(yīng)用方面的研究工作已有大量報(bào)道，但是有關(guān)TiO2光催化用于水污染治理方面的研究大多只停留在證實(shí)過(guò)程的可行性水平上。由于TiO2光催化過(guò)程固有的復(fù)雜性，有關(guān)光催化反應(yīng)器的模擬、設(shè)計(jì)、放大等方面的研究開(kāi)展得很不充分。美國(guó)、日本、加拿大等國(guó)已嘗試將TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于水處理，與國(guó)外相比，國(guó)

14、內(nèi)目前光催化降解技術(shù)主要用在實(shí)驗(yàn)室小水量的水處理研究，尚處于基礎(chǔ)研究階段。另?yè)?jù)報(bào)道當(dāng)采用MnO2為催化劑來(lái)催化氧化蒽醌中間體時(shí)，COD去除效果可達(dá)90，早期的催化劑研究中，一般將半導(dǎo)體粉末以懸浮態(tài)存在于溶液中，使得催化劑難以回收造成活性成分損失較大，目前較多的學(xué)者認(rèn)為將TiO2浸漬、燒結(jié)或沉積附著在海沙、玻璃等表面，可取得較好的效果，并使得催化劑的回收利用得以實(shí)現(xiàn)。另外也可在半導(dǎo)體表面擔(dān)載金屬，由于金屬可使電子在其上富集，減少了半導(dǎo)體表面電子的濃度，從而減少了電子與空穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合機(jī)會(huì)，提高了催化活性。Marcia 在TiO2上添加1（重量百分比）的銀作催化劑，紫外光照射對(duì)200mg/L

15、氯仿溶液的降解效率可由單獨(dú)TiO2時(shí)的35提高到44。也有學(xué)者在光催化氧化體系中投加H2O2、NaIO4和KBrO3等強(qiáng)氧化劑來(lái)抑制電子與空穴的復(fù)合，提高氧化性，Guittomieau 認(rèn)為O3UV復(fù)合系統(tǒng)較單獨(dú)的O3或UV系統(tǒng)有更 高的氧化4-Cl-硝基苯的能力，且能將臭氧難易氧化的醇、醛、羧酸等完全氧化降解。Dionysios等人將TiO2顆粒固定于不銹鋼薄板上，制成轉(zhuǎn)盤(pán)式光反應(yīng)器，以365 nm光源照射氯酚及殺蟲(chóng)劑廢水，20 h后降解率達(dá)80%以上。Kumara等人利用TiO2玻璃膜制成固定式反應(yīng)器，廢水在反應(yīng)器中以100ml/h的流速流動(dòng)，太陽(yáng)光照下，水中的酚類(lèi)有機(jī)物最終可全部礦化。M

16、anilal曾報(bào)道光催化降解4-Cl-苯酚可產(chǎn)生對(duì)苯二酚、4-Cl-1,2-羥基喹啉等六種中間體，成為廢水光催化氧化的新問(wèn)題，必須引起重視。并認(rèn)為只有在較長(zhǎng)時(shí)間的輻射下光催化降解才能達(dá)到完全礦化，因而這種方法在廢水中的成功應(yīng)用很的程度生要依賴于照射時(shí)間的縮短也即能量消耗的減少，此時(shí)催化劑的選擇與更新就顯得尤為重要。TiO2光催化反應(yīng)器按催化劑的存在形式一般分為懸浮式和固定式兩類(lèi)，懸浮式反應(yīng)器通常直接將TiO2顆粒與待處理的廢水混合，通過(guò)攪拌使催化劑分散均勻。王怡中等人利用懸浮式反應(yīng)器研究了活性黃等八種染料在初始濃度為20mg/L時(shí)的光降解，TiO2投量1g/L，光照4h后，各染料降解率均達(dá)90

17、%以上；周祖飛等研究在TiO2投量100mg/L、254 nm紫外光照下，初始濃度為50 mg/L的萘乙酸經(jīng)3 h后濃度降至6mg/L以下。將TiO2顆粒固定于載體或制成薄膜的固定式反應(yīng)器近年來(lái)得到了迅速的發(fā)展，李麗潔等采用固定薄膜反應(yīng)器處理初始濃度為10mg/L的2,4-二硝基苯酚廢水，水銀燈照（185 nm）照射2.5h后，去除率達(dá)99%以上。芬頓試劑(shj)及類(lèi)芬頓試劑法1894年，法國(guó)科學(xué)家Fenton發(fā)現(xiàn)在酸性(sun xn)溶液中Fe2+和H2O2的混合溶液能迅速(xn s)氧化蘋(píng)果酸，該研究為人們分析還原性有機(jī)物和選擇氧化有機(jī)物提供了新的方法。因此把這種體系稱為標(biāo)準(zhǔn)Fenton

18、試劑，使用這種試劑的反應(yīng)稱為Fenton反應(yīng) 李戎, 宋陽(yáng), 王建慶. Fenton 試劑處理模擬活性染色廢水J. 印染,2009,35(2):13-19.。自從1964年加拿大學(xué)者首次使用Fenton試劑處理苯酚廢水和烷基廢水成功后，F(xiàn)enton法在廢水處理的研究和應(yīng)用日益受到國(guó)內(nèi)外的關(guān)注 施躍錦. Fenton 反應(yīng)的應(yīng)用及其影響因素的研究J.貴州化工,2009,24(2):30-34.。Fenton試劑能很好地氧化污水中有機(jī)物是因?yàn)樵贔e2+離子的催化下H2O2的分解活化能較低，能夠分解產(chǎn)生羥基自由基（OH） 孫德智,等. 環(huán)境工程中的高級(jí)氧化技術(shù)M.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002.。相

19、比其它氧化劑，OH具有較高的氧化還原電位。Mandal等 Mandal T, Maity S, Dasgupta D, et al. Advanced oxidation process and biotreatment:their roles in combined industrial wastewater treatment J.Desalination,2010,250(1):87-94.運(yùn)用Fenton法處理工業(yè)廢水。研究發(fā)現(xiàn)H2O2/FeSO4比值對(duì)降解有機(jī)物有重要影響。當(dāng)FeSO4投加量為6mg/L，H2O2投加量為44.4mg/L，經(jīng)過(guò)24h后COD的去除率達(dá)到60%，而當(dāng)H2

20、O2的投加量為277.7 mg/L時(shí)，COD去除率高達(dá)95%。傳統(tǒng)Fenton法雖然具有氧化速率高等特點(diǎn)，但也存在諸多問(wèn)題。首先所用試劑量大，處理廢水時(shí)間較長(zhǎng)；其次要求在較低pH范圍進(jìn)行；另外Fe2+加入可能會(huì)增大廢水中COD含量而造成二次污染?；谏鲜鲈?，近年來(lái)人們將紫外光、臭氧、微波等引入Fenton體系，并研究其它過(guò)渡金屬代替Fe2+。這些方法都可以增加Fenton法對(duì)有機(jī)物的氧化降解能力，減少試劑用量，降低處理成本。這些改進(jìn)技術(shù)被稱為類(lèi)Fenton法。Tony等發(fā)現(xiàn)Fenton試劑在UV可見(jiàn)光照射下處理油水乳化液效果有所提高。COD去除率由單獨(dú)使用Fenton法的42%增加到Fent

21、on/UV聯(lián)合作用的50%。Yang等采用Fenton法和微波技術(shù)處理高濃度制藥廢水。當(dāng)微波功率300W，輻射時(shí)間6min，pH=4.42，H2O2和Fe2(SO4)投加量為1300mg/L和4900mg/L時(shí)，對(duì)廢液COD和UV254的去除率為57.53%和55.06%，同時(shí)BOD5/COD也從0.165上升到0.470。在Fenton法中，大量留存在水中的Fe2+很容易引起水體二次污染。所以Fe2+固定化引起了廣泛關(guān)注。Luo Luo Mingliang, Bowden D, Brimblecombe P. Catalytic property of Fe-Al pillared clay

22、 for Fenton oxidation of phenol by H2O2通過(guò)人工合成的方法把Fe-Al負(fù)載型粘土作為Fenton催化劑。該技術(shù)對(duì)苯酚廢液表現(xiàn)出良好的降解性能，提高了Fenton的氧化性，同時(shí)有利于催化劑的回收再利用。Chen用制備的Fe負(fù)載型蒙脫石粘土（Fe-Mt）在可見(jiàn)光照射下對(duì)印染廢水的活性艷橙X-GN進(jìn)行降解。當(dāng)反應(yīng)溫度30，反應(yīng)時(shí)間140min，pH=3.0，H2O2和催化劑Fe-Mt投加量分別為4.9mmolL-1和0.6mgL-1時(shí)，對(duì)廢液色度去除率為98.6%，TOC去除率為52.9%，并且催化劑Fe-Mt中只有1.26%的鐵離子流失在水中。國(guó)內(nèi)外的研究表明

23、，F(xiàn)enton法是具有很大應(yīng)用潛力的廢水處理技術(shù)。它對(duì)去除廢水有機(jī)物具有反應(yīng)速度快、條件溫和等優(yōu)點(diǎn)。Fenton法既能在廢水處理中段提高廢水的可生化性，又可以在系統(tǒng)末端進(jìn)行深度處理。不過(guò)僅依靠單一處理模式來(lái)降解廢水，效果并不是很好，而且處理成本偏高。這樣由普通Fenton法向聯(lián)合了光化學(xué)、電化學(xué)、微波等技術(shù)的類(lèi)Fenton法就得到應(yīng)用。總之，F(xiàn)enton法和類(lèi)Fenton法的研究對(duì)治理我國(guó)潛在環(huán)境污染問(wèn)題，特別是難降解有機(jī)物以及中水回用有著重要的意義和潛在的價(jià)值。芬頓試劑及類(lèi)芬頓試劑法在水處理(chl)中的應(yīng)用1964年加拿大學(xué)者Eisenhauer首次使用Fenton試劑處理了苯酚廢水和烷基

24、苯廢水獲得了成功。1968年Bishop研究了Fenton試劑氧化去除城市污水中難降解有機(jī)物，結(jié)果證明大部分有機(jī)物可以完全(wnqun)被礦化。1980年美國(guó)Catherine報(bào)道了采用UV+H2O2可成功處理TNT廢水。Malalyandi也用該方法處理自來(lái)水中的有機(jī)物取得了良好的效果。Baarbeni等采用芬頓試劑氧化水溶液中的二氯酚和三氯酚，去除效果顯著。日本學(xué)者(xuzh)報(bào)道了采用Fe2+H2O2+曝氣系統(tǒng)對(duì)甘醇廢水進(jìn)行預(yù)處理，然后接活性污泥可除去廢水中99%以上的COD。含有苯、甲苯、二甲苯和甲基叔丁基醚污染物的地下水采用紫外光、過(guò)氧化氫和臭氧三者結(jié)合處理，在30min內(nèi)除去了80

25、%以上的COD。Topuduri等采用紫外光合氧化相結(jié)合的方式處理污染的地下水，結(jié)果證明90%以上的有機(jī)化合物能被破壞直至礦化。用過(guò)氧化氫和紫外光相結(jié)合的方法去除飲用水中三氯甲烷的研究表明,在去除三氯甲烷的同時(shí)可減少飲用水中總有機(jī)碳含量，使水質(zhì)進(jìn)一步提高。利用UV+H2O2處理受四氯乙烯污染的地下水實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)?shù)叵滤兴穆纫蚁┑臐舛葹?6227g/L時(shí)，去除率可達(dá)97.399%，其費(fèi)用與活性炭處理相當(dāng)。此外對(duì)地下水中三氯乙烯的去除也有報(bào)道，可將三氯乙烯從30004000g/L減少到0.680.83g/L，效果令人滿意。組合臭氧氧化法臭氧和紫外光組合Prengle和他的合作者在實(shí)驗(yàn)中首次發(fā)現(xiàn)了O

26、3/UV系統(tǒng)可顯著地加快有機(jī)物的降解速率，大大降低其COD和BOD的含量 Glaze W H , Kang J W, Chapin D H. The Chemistry of Water Treatment Processes Involving Ozone , Hydrogen Peroxide and Ul2 traviolet RadiationJ . Ozone Sci. & Eng. , 1987 , 9 (4) : 3351。后來(lái)，Glaze、Gurol、Peyton等研究了芳香烴、鹵素等有機(jī)物的O3UV氧化過(guò)程，提出了臭氧與紫外光之間的協(xié)同作用機(jī)理。Okabe提出的反應(yīng)機(jī)制是，當(dāng)

27、臭氧被光照時(shí)，首先產(chǎn)生游離氧O，O與水反應(yīng)生成OH。Prengle等認(rèn)為，UV輻射除了可誘發(fā)OH產(chǎn)生外，還能產(chǎn)生其他激態(tài)物質(zhì)和自由基，加速鏈反應(yīng)，而這些激態(tài)物質(zhì)和自由基在單一的臭氧氧化過(guò)程中是不會(huì)產(chǎn)生的。Taube和Glaze則認(rèn)為，O3/UV過(guò)程首先生成H2O2，H2O2光化誘發(fā)產(chǎn)生OH。Glaze和他的合作者證明，對(duì)某些系統(tǒng)（如三氯乙烯和四氯乙烯）在上述過(guò)程中的降解機(jī)理是相同的，他們還獲得了表觀速率常數(shù)與紫外光強(qiáng)度、OH濃度的關(guān)系。Guittonnean等提出，在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)生成的H2O2肯定會(huì)在溶液中積累，因而光化速率較慢，當(dāng)pH大于7時(shí)，H2O2快速與剩余的臭氧反應(yīng)，引發(fā)復(fù)雜的臭氧

28、分解鏈反應(yīng)。因此，在中性或堿性溶液中，O3/UV過(guò)程產(chǎn)生較少的過(guò)氧化氫和較多的自由基OH。Gurol等探討(tnto)了H2O2系統(tǒng)pH對(duì)有機(jī)物降解過(guò)程(guchng)的影響 Gurol M D , Vatistas R. Oxidation of Phenolic Compounds by O2zone and Ozone + UV Radiation : A Comparative StudyJ . WaterRes. , 1987 , 21 (3) : 8951。他們發(fā)現(xiàn)在酸性條件下，主要是直接臭氧分子氧化機(jī)制：而在中性或堿性條件下，不管有無(wú)紫外光照射，自由基反應(yīng)(fnyng)是控制機(jī)制

29、。pH對(duì)其它污染物降解的影響已被Masten等所證明 Masten S J ,Butler J N. Ozone as Oxidant for Phenol Degradation in Aqueous SolutionJ . Ozone Sci. & Eng. , 1986 , 8 (4) : 3391。Yue、legrini和kusakabe等報(bào)道了在中性條件下，農(nóng)藥和腐殖酸被O3UV氧化的實(shí)驗(yàn)結(jié)果 Kusakabe K. Decomposition of Humic Acid and Reduction of Tri2halomethane Formation Potential in

30、Water by Ozone with UV Irra2diationJ . Water Res. , 1990 , 24 (6) : 7811，紫外光輻射顯著強(qiáng)化了TOC（總的有機(jī)物）降解，并建立了包括紫外光強(qiáng)度在內(nèi)的動(dòng)力學(xué)模型和得到了速率常數(shù)及活化能；Hosomi等比較了氯烯烴在O3/UV和O3過(guò)程中的降解，結(jié)果表明，在pH7時(shí)，除是臭氧質(zhì)量濃度為2.3mgL，有紫外光照射時(shí)反應(yīng)速率比無(wú)紫外光照射時(shí)提高了3倍多。臭氧和過(guò)氧化氫組合過(guò)程O(píng)3/H2O2系統(tǒng)是一種有效降解廢水中污染物的高級(jí)氧化過(guò)程。與光化的O3/UV和H2O2/UV相比，它不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可直接將污染物氧化為CO2和水。Pre

31、ngle、Nakayama和Hango早期以及Bollyky、Brunet和Duguet近期的研究均表明，O3/H2O2似乎是所有高級(jí)氧化過(guò)程中最有效處理飲用水的方法 Duguet J P. Application of Combined Ozone - Hydrogen Peroxidefor the Removal of Aromatic Compounds from a Groundwater J .Ozone Sci. & Eng. ,1990 , 12 (3) : 2811，尤其是有機(jī)物不能與紫外光反應(yīng)是更為有效。關(guān)于O3/H2O2的反應(yīng)機(jī)理，學(xué)者們已做了許多工作，可概括如下：Gla

32、ze等指出，一旦OH在溶液中生成，它會(huì)無(wú)選擇性地與溶液中各種污染物反應(yīng)，將其氧化為CO2和H2O或其他無(wú)害物，自由基反應(yīng)速率很快，因此，處理費(fèi)用低，它是一種很有前途的高級(jí)氧化過(guò)程。他們研究廢水中污染物的降解速率及動(dòng)力學(xué)過(guò)程時(shí)發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)級(jí)數(shù)相對(duì)于臭氧、過(guò)氧化氫和污染物濃度分別為一級(jí)。其他學(xué)者探討了pH、O3/H2O2摩爾比及污染物種類(lèi)對(duì)反應(yīng)與傳質(zhì)速率的影響。然而，有關(guān)最佳O3/H2O2摩爾比對(duì)污染物降解的影響仍有爭(zhēng)議。Glaze和Kang發(fā)現(xiàn)，最佳O3/H2O2摩爾比隨不同的系統(tǒng)而變化。Duguet等的實(shí)驗(yàn)顯示，最佳除去氯硝基苯的O3/H2O2摩爾比為0.4。在堿性溶液中，由于生成了OH自由基，

33、污染物降解速率加快。但是在很強(qiáng)的堿性條件下，OH又會(huì)很快地離解為較不活潑的O2離子，從而導(dǎo)致臭氧利用率下降。Imamura等的研究表明，較適宜的pH范圍是911。臭氧(chuyng)過(guò)氧化氫紫外光組合紫外光與O3/H2O2組合是另一種高級(jí)氧化過(guò)程，其優(yōu)點(diǎn)是高能量輸入（紫外光輻射）到系統(tǒng)以強(qiáng)化OH產(chǎn)生，從而誘發(fā)(yuf)后面的自由基反應(yīng)。雖然目前尚未完全弄清其反應(yīng)機(jī)理，然而，有關(guān)該過(guò)程應(yīng)用于廢水處理已有報(bào)道。Lewis等評(píng)價(jià)了它的優(yōu)點(diǎn)，給出適宜的操作條件為溶液的pH7.2，臭氧用量為110mg/L，過(guò)氧化氫用量為13mg/L以及紫外光輻射強(qiáng)度為500W。Weichgrebe的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光

34、的輻射使污染物的降解速率比無(wú)紫外光輻射時(shí)提高了10倍以上；Welshans等對(duì)O3/H2O2/UV處理廢水的經(jīng)濟(jì)性進(jìn)行(jnxng)了評(píng)價(jià)；Zeff和Leitis比較了O3/H2O2/UV、H2O2/UV、O3/UV處理含CH2Cl2和MeOH廢水過(guò)程，發(fā)現(xiàn)前者明顯優(yōu)于后兩種處理方法。與其前面的3種高級(jí)氧化過(guò)程相比，有關(guān)O3/H2O2/UV過(guò)程的報(bào)道人很少。O3/H2O2/UV產(chǎn)生OH自由基機(jī)制，污染物在該過(guò)程中的降解速率及機(jī)理，H2O2與O3、H2O2與UV、O3與UV之間的相互作用機(jī)理，自由基OH在氧化污染物過(guò)程中究竟起多大的作用等工作，是前人還沒(méi)有涉足的，尚有待研究。催化臭氧化催化臭氧化

35、技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)一種新型的在常溫常壓下將那些難以用臭氧單獨(dú)氧化或降解的有機(jī)物氧化的方法 。同其它高級(jí)氧化技術(shù)如O3/H2O2、O3/UV、H2O2/UV、O3/H2O2/UV、TiO2/UV和CWAO等一樣，催化臭氧化作用也是利用反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生大量高氧化性自由基（羥基自由基）來(lái)氧化分解水中的有機(jī)物從而達(dá)到水質(zhì)凈化。羥基自由基非?；顫姡c大多數(shù)有機(jī)物反應(yīng)時(shí)速率常數(shù)通常為106109M-1s-1，羥基自由基與有機(jī)物反應(yīng)的速率常數(shù)一般比臭氧與該有機(jī)物反應(yīng)速率常數(shù)至少高出7個(gè)數(shù)量級(jí)。催化臭氧化可分為兩類(lèi)：利用溶液中金屬（離子）的均相催化臭氧化和固態(tài)金屬、金屬氧化物或負(fù)載在載體上的金屬或金屬氧化物的非

36、均相催化臭氧化。超聲氧化法超聲氧化法是利用頻率范圍為16kHz-1MHz 的超聲波輻射溶液，使溶液產(chǎn)生超聲空化，在溶液中形成局部高溫高壓和生成局部高濃度氧化物OH 和H2O2，并可形成超臨界水，快速降解有機(jī)污染物。超聲氧化法集合了自由基氧化、焚燒、超臨界水氧化等多種水處理技術(shù)的特點(diǎn)，降解條件溫和、效率高、適用范圍廣、無(wú)二次污染，是一種很有發(fā)展?jié)摿蛻?yīng)用前景的清潔水處理技術(shù)。單獨(dú)超聲氧化技術(shù)能夠去除水中的某些有機(jī)污染物，但其單獨(dú)處理成本高，且對(duì)親水性、難揮發(fā)的有機(jī)物處理效果較差，對(duì)TOC 的去除不徹底，因此常與其他高級(jí)氧化技術(shù)聯(lián)用，以降低處理成本、改善處理效果。而且，超聲輻射與其它催化技術(shù)聯(lián)用，

37、超聲引起的劇烈湍動(dòng)可強(qiáng)化污染物與固態(tài)催化劑之間的固液傳質(zhì)，持續(xù)清洗催化劑表面，保持催化劑活性?；诔暡夹g(shù)的聯(lián)合氧化技術(shù)有超聲/H2O2或O3氧化技術(shù)、超聲-Fenton 氧化技術(shù)、超聲/ 光催化氧化技術(shù)、超聲/ 濕式氧化技術(shù)等。任百祥任百祥. 超聲-Fenton 高級(jí)氧化降解染料工業(yè)廢水的研究J.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010(4):809-812.采用超聲-Fenton 試劑聯(lián)合處理染料廢水，染料廢水COD去除率達(dá)到91.8%，晏飛來(lái)等晏飛來(lái),李靜,肖廣全,等. 超聲波-TiO2光催化聯(lián)合處理垃圾滲濾液J.環(huán)境工程學(xué)報(bào),2010,4(2):383-386.利用超聲波-TiO2光催化聯(lián)合處理垃圾滲

38、濾液，強(qiáng)化了氧化劑的分解能力，提高了處理效果。盧平盧平. 超聲協(xié)同臭氧氧化降解糖蜜酒精廢水的研究J.水處理技術(shù),2009,35(4):78-81,96.利用超聲/O3氧化技術(shù)降解糖蜜酒精廢水，證明超聲與臭氧存在協(xié)同作用，廢水的降解脫色效果大幅提高。Rokhina 等對(duì)超聲/催化濕式過(guò)氧化氫氧化苯酚的動(dòng)力學(xué)研究表明，超聲輻射降低了氧化反應(yīng)的能壘，使氧化速率和效率提高，降低了能耗。濕式空氣氧化法和濕式催化(cu hu)氧化法超聲降解水中有機(jī)物是一物理-化學(xué)過(guò)程，其主要(zhyo)源于聲空化效應(yīng)及由此引發(fā)的物理和化學(xué)變化。液體的聲空化過(guò)程是集中聲場(chǎng)能量并迅速釋放的過(guò)程，即液體在超聲輻射下產(chǎn)生空化氣泡

39、，這些空化氣泡吸收聲場(chǎng)能量并在極短的時(shí)間內(nèi)崩潰釋放能量?？栈瘹馀菘杀豢醋骶哂袠O端物化條件和含有高能量的微反應(yīng)器。在空化氣泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，在其周?chē)鷺O小的空間范圍內(nèi)產(chǎn)生1900K5200K的高溫和超過(guò)50MPa的高壓，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和微射流等現(xiàn)象。在這些極端的條件下，進(jìn)入空化氣泡的水分子發(fā)生如下熱分解反應(yīng)：H2OH+OH而進(jìn)入氣泡內(nèi)的有機(jī)物蒸汽也可以發(fā)生類(lèi)似燃燒的熱分解反應(yīng)，在空化氣泡表面層的水分子則可形成超臨界水。超聲氧化法對(duì)含鹵化合物的脫鹵、氧化效果顯著，氯代苯酚(bn fn)、氯苯等含氯有機(jī)物最終的降解產(chǎn)物為HCl、H2O、CO、CO2等。添加O3、H2O2、Fenton試劑等氧化劑

40、將進(jìn)一步增強(qiáng)超聲降解效果，超聲與其它氧化法的組合是目前的研究熱點(diǎn) 靳強(qiáng)，鄭正，張全興硝基苯水溶液的超聲波降解動(dòng)力學(xué)J環(huán)境化學(xué)，2003，22(2)：154157，對(duì)于水中污染物的降解的研究仍然在實(shí)驗(yàn)室探索階段。超臨界水氧化超臨界水氧化法 鄒啟光，周恭明電催化氧化處理有機(jī)廢水的應(yīng)用現(xiàn)狀和展望J福建環(huán)境，2003，20(3)：3536主要是利用超臨界水作為介質(zhì)來(lái)氧化分解有機(jī)物。在超臨界水氧化過(guò)程中，由于超臨界水對(duì)有機(jī)物和氧氣都是極好的溶劑。因此有機(jī)物的氧化可以在富氧的均一相中進(jìn)行，反應(yīng)不會(huì)因相間轉(zhuǎn)移而受限制。目前，研究的有機(jī)物種類(lèi)常見(jiàn)的包括：酚類(lèi)、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二惡英、多氯聯(lián)苯、吡啶、醋酸、鹵代有機(jī)物、農(nóng)藥類(lèi)的滴滴涕和沙林神經(jīng)毒劑、氨與胺類(lèi)化合物等。結(jié)果表明以超臨界水氧化法處理，能在較短的時(shí)間內(nèi)(不大于10min)能將絕大部分有毒難降解有機(jī)物迅速?gòu)氐椎剞D(zhuǎn)化為二氧化碳和水，實(shí)現(xiàn)有毒難降解有機(jī)物無(wú)害化，而且整個(gè)反應(yīng)過(guò)程設(shè)置在密