《有機(jī)化工生產(chǎn)技術(shù)》課件第九章

1、第九章芳烴系產(chǎn)品的生產(chǎn)章目錄概述第一節(jié) 苯烷基化制乙苯生產(chǎn)技術(shù) 第二節(jié)苯乙烯生產(chǎn)技術(shù) 第三節(jié) 硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺 第四節(jié) 對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸知識(shí)窗思考題概述芳烴生產(chǎn)概述1.任務(wù)2.三苯的用途3.重芳烴的用途芳烴系列化工產(chǎn)品的生產(chǎn)就是以三苯（苯、甲苯、二甲苯）為主要原料生產(chǎn)它們的衍生物。這些衍生物都是很重要的有機(jī)化工原料，可以生產(chǎn)許多精細(xì)化工產(chǎn)品以及高分子產(chǎn)品。三苯的應(yīng)用范圍非常廣泛。近幾十年來(lái)，苯、甲苯、二甲苯的應(yīng)用范圍已從原來(lái)的炸藥、醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥等傳統(tǒng)化學(xué)工業(yè)迅速擴(kuò)大到高分子材料、合成橡膠、合成纖維、合成洗滌劑、表面活性劑、涂料、增塑劑等新型工業(yè)。C9及C10等重芳烴是生產(chǎn)石

2、油芳烴過(guò)程中數(shù)量可觀的產(chǎn)品或聯(lián)產(chǎn)品。經(jīng)分離后，有些重芳烴，如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯及均四甲苯等具有特定的分子結(jié)構(gòu)，已成為精細(xì)化工產(chǎn)品的寶貴資源。在生產(chǎn)高溫樹脂、特種涂料、增塑劑、固化劑等精細(xì)化工產(chǎn)品中，充分顯示了重芳烴獨(dú)特的使用性能，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、合成材料以及國(guó)防和宇航工業(yè)等尖端科技部門。第一節(jié) 苯烷基化生產(chǎn)乙苯二、生產(chǎn)原理三、操作條件 一、概述苯烷基化生產(chǎn)乙苯四、工藝流程一、概述乙苯 概述.乙苯的性質(zhì)和用途2生產(chǎn)方法物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)苯和乙烯烷基化 芳烴生產(chǎn)過(guò)程的C8芳烴分離 用途乙苯是無(wú)色透明液體，具有芳香氣味，沸點(diǎn)136.2，凝固點(diǎn) 94.5。可溶于乙醇、 圖91 甲苯的主要用

3、途苯、四氯化碳和乙醚等，而幾乎不溶于水。乙苯易燃，其蒸氣與空氣能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍2.37.4%。乙苯有毒，其蒸汽會(huì)刺激眼睛、呼吸器官和細(xì)膜，并能使中樞神經(jīng)系統(tǒng)先興奮而后呈麻醉狀態(tài)。工作場(chǎng)所最高允許濃度為10010ml/m3。乙苯側(cè)鏈容易氧化，其氧化產(chǎn)物隨氧化劑的強(qiáng)弱及反應(yīng)條件的不同而不同。例如，用強(qiáng)氧化劑（高錳酸鉀等）氧化或在催化劑作用下用空氣或氧氣進(jìn)行氧化，生產(chǎn)苯甲酸；若用緩和的氧化劑或在緩和的反應(yīng)條件下進(jìn)行氧化，則生成苯乙酮。乙苯分子的側(cè)鏈在一定條件下，可從相鄰的兩個(gè)碳原子上脫去l個(gè)氫原子而形成C=C雙鍵，生成苯乙烯。乙苯是一個(gè)重要的有機(jī)化工中間體，是芳烴系列產(chǎn)品中最重要的一個(gè)

4、產(chǎn)品，也是苯的最主要產(chǎn)品。它主要用于脫氫生產(chǎn)苯乙烯；其次是用作溶劑、稀釋劑以及用于生產(chǎn)二乙基苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；乙苯還是醫(yī)藥工業(yè)的重要原料。二、生產(chǎn)原理1主、副反應(yīng)3烷基化催化劑 反應(yīng)機(jī)理1主、副反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理在氯化氫存在下，乙烯與三氯化鋁加成生成二元絡(luò)合物二元絡(luò)合物再與苯作用生成三元絡(luò)合物在三元絡(luò)合物作用下，烷基化反應(yīng)按下式進(jìn)行乙基絡(luò)合物又與原料苯或產(chǎn)物（如二乙基苯）起復(fù)分解反應(yīng)，產(chǎn)生烷基轉(zhuǎn)移反應(yīng)。2AlCl3+HCl+C2H4Al2Cl6RCl Al2Cl6RCl+C6H6 Al2Cl6C6H5RHCl Al2Cl6C6H5RHCl+CH2= CH2 Al2Cl6C6H4R2HCl Al

5、2Cl6C6H4R2HCl+C6H6Al2Cl6C6H5RHCl+C6H5R 3烷基化催化劑 3烷基化催化劑分類 （1）酸性鹵化物類 （2）質(zhì)子酸類 （3）分子篩類 主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化鋁催化劑，并加少量氯化氫以促進(jìn)反應(yīng)。 主要有H2SO4、H3PO4、HF等。最常采用的是磷酸-硅藻土固體催化劑，具有選擇性高、腐蝕性小及三廢排放量小的優(yōu)點(diǎn)。其缺點(diǎn)是反應(yīng)溫度和壓力較高，多烷基苯不能在烷基化條件下進(jìn)行脫烷基反應(yīng)。以分子篩為催化劑的烷基化反應(yīng)，具有活性高、反應(yīng)選擇性高、烯烴轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)可在較低壓力下進(jìn)行，過(guò)程三廢排放量極少，對(duì)設(shè)備無(wú)腐

6、蝕等特點(diǎn)，是一種頗有前途的烷基化催化劑。 三、操作條件 反應(yīng)溫度 4催化劑用量 2原料純度 3原料配比四、工藝流程苯乙基化反應(yīng)部分乙苯精制部分 苯乙基化反應(yīng)部分 圖95 苯乙基化反應(yīng)工藝流程1烷基化反應(yīng)器；2苯洗滌塔；3堿洗滌塔；4閃蒸罐；5AlCl3溶解槽；6催化絡(luò)合物緩沖罐；7烴化液與AlCl3分離器；8烴化液與堿液分離器；9烴化液與水分離器；10稀堿罐；11催化劑輸送泵；12苯循環(huán)泵；13、14換熱器乙苯精制部分 圖96 苯乙基化反應(yīng)工藝流程1苯塔；2苯干燥塔；3乙苯塔；4多乙苯塔第二節(jié) 乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯二、生產(chǎn)原理三、操作條件 一、概述乙苯脫氫生產(chǎn)苯乙烯四、工藝流程五、異?，F(xiàn)象一、概

7、述苯乙烯概述.苯乙烯的性質(zhì)和用途2生產(chǎn)方法物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)乙苯脫氫 乙苯和丙烯的共氧化法 用途苯乙烯又名乙烯基苯，系無(wú)色至黃色的油狀液體。具有高折射性和特殊芳香氣味。沸點(diǎn)為145 ，凝固點(diǎn) 30.4，難溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶劑。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氫氣等。苯乙烯蒸氣與空氣能形成爆炸混合物，其爆炸范圍為11601。苯乙烯具有乙烯基烯烴的性質(zhì)，反應(yīng)性能極強(qiáng)，如氧化、還原、氯化等反應(yīng)均可進(jìn)行，并能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)。苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化成醛、酮類。苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS）樹脂。也易與其他含雙鍵的不飽和化合物共聚

8、。苯乙烯最大用途是生產(chǎn)聚苯乙烯，另外苯乙烯與丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生產(chǎn) ABS工程塑料；與丙烯腈共聚可得AS樹脂；與丁二烯共聚可生成丁苯乳膠或合成丁苯橡膠。此外，苯乙烯還廣泛被用于制藥、涂料、紡織等工業(yè)。二、生產(chǎn)原理三、操作條件 反應(yīng)溫度 4原料純度要求2.反應(yīng)壓力3水蒸汽用量1.反應(yīng)溫度乙苯脫氫是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，升溫對(duì)脫氫反應(yīng)有利。但是，由于烴類物質(zhì)在高溫下不穩(wěn)定，容易發(fā)生許多副反應(yīng)，甚至分解成碳和氫，所以脫氫適宜在較低溫度下進(jìn)行。然而，低溫時(shí)不僅反應(yīng)速度很慢，而且平衡產(chǎn)率也很低。所以脫氫反應(yīng)溫度的確定不僅要考慮獲取最大的產(chǎn)率，還要考慮提高反應(yīng)速度與減少副反應(yīng)。在高溫下，要使乙苯脫氫

9、反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)，除應(yīng)選擇具有良好選擇性的催化劑，同時(shí)還必須注意反應(yīng)溫度下催化劑的活性。例如，采用以氧化鐵為主的催化劑，其適宜的反應(yīng)溫度為600660。2.反應(yīng)壓力 乙苯脫氫反應(yīng)是體積增大的反應(yīng)，降低壓力對(duì)反應(yīng)有利，其平衡轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)壓力的降低而升高。 0.1MPa溫度，0.01MPa溫度，轉(zhuǎn)化率，0.1MPa溫度，0.01MPa溫度，轉(zhuǎn)化率，5655856204504755003040506456755305606070由表可看出，達(dá)到同樣的轉(zhuǎn)化率，如果壓力降低，溫度也可以采用較低的溫度操作，或者說(shuō)，在同樣溫度下，采用較低的壓力，則轉(zhuǎn)化率有較大的提高。所以生產(chǎn)中就采用降低壓力操作。為了保證乙苯脫氫

10、反應(yīng)在高溫減壓下安全操作，在工業(yè)生產(chǎn)中常采用加入水蒸氣稀釋劑的方法降低反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，從而達(dá)到減壓操作的目的。3水蒸汽用量水蒸氣作為稀釋劑，還能供給脫氫反應(yīng)所需部分熱量，也可使反應(yīng)產(chǎn)物尤其是氫氣的流速加快，迅速脫離催化劑表面，有利于反應(yīng)向生成物方向進(jìn)行。水蒸氣可抑制并消除催化劑表面上的積焦，保證催化劑的活性。 反應(yīng)溫度，K轉(zhuǎn)化率，水蒸氣：乙苯，mol016188538738939130.350.410.480.550.760.820.860.900.770.830.870.90乙苯轉(zhuǎn)化率隨水蒸氣用量加大而提高。當(dāng)水蒸氣用量增加到一定程度時(shí)，如乙苯與水蒸氣之比等于16時(shí)，再增加水蒸氣用量，乙苯轉(zhuǎn)

11、化率提高不顯著。 在工業(yè)生產(chǎn)中，乙苯與水蒸氣之比一般為l：1.22.6（質(zhì)）。 4原料純度要求為了減少副反應(yīng)發(fā)生，保證生產(chǎn)正常進(jìn)行，要求原料乙苯中二乙苯的含量0.04%。因?yàn)槎冶矫摎浜笊傻亩蚁┗饺菀自诜蛛x與精制過(guò)程中生成聚合物，堵塞設(shè)備和管道，影響生產(chǎn)。另外，要求原料中乙炔10ppm（體）、硫（以H2S計(jì)）2ppm(體)、氯（以HCI計(jì)）2ppm(質(zhì))、水10ppm（體），以免對(duì)催化劑的活性和壽命產(chǎn)生不利的影響。 四、工藝流程乙苯脫氫苯乙烯精制 1.乙苯脫氫 圖97 乙苯脫氫反應(yīng)工藝流程1蒸汽過(guò)熱爐；2（、）脫氫絕熱徑向反應(yīng)器；3，5，7分離罐；4廢熱鍋爐；6液相分離器；8，12，13

12、，15冷凝器；9，17壓縮機(jī)；10泵；11殘油汽提塔；14殘油洗滌塔；16工藝?yán)淠崴?.苯乙烯的分離與精制圖98苯乙烯的分離和精制工藝流程1乙苯苯乙烯分餾塔；2乙苯回收塔；3苯甲苯分離塔；4苯乙烯塔；5薄膜蒸發(fā)器；6，7，8，9冷凝器；10，11，12，13分離罐；14排放泵五、異?，F(xiàn)象及處理方法異?，F(xiàn)象可能原因處理方法乙苯轉(zhuǎn)化率低1、由于蒸汽或乙苯進(jìn)料計(jì)量錯(cuò)誤造成蒸汽與乙苯水比太低；2、反應(yīng)器入口溫度測(cè)量錯(cuò)誤。1、取樣分析水比，檢查乙苯計(jì)量，檢查蒸汽計(jì)量；2、檢查溫度指示器。反應(yīng)器床層壓降增加1、測(cè)壓孔部分堵塞；2、壓降測(cè)量表堵；3、催化劑床層起法引起部分床層堵塞。降低吸入壓力；檢查變送

13、器，檢查氮?dú)獯祾?；檢查床層出口粉塵過(guò)高時(shí)，可通過(guò)提高壓力或降低進(jìn)料量來(lái)降低速度。二段床層出口壓力高壓縮機(jī)吸入壓力高于要求值；壓力指示器失靈；壓縮機(jī)吸入閥部分關(guān)閉；壓縮機(jī)吸入口的某個(gè)設(shè)備液位過(guò)高。降低吸入壓力；檢查變送器，檢查氮?dú)獯祾撸粰z查閥門位置；檢查主冷器入口和出口，調(diào)整冷卻器和壓縮機(jī)吸入罐的液位。一段或二段反應(yīng)器床層溫度高溫度指示器失靈（入口或出口）空氣進(jìn)入反應(yīng)器。檢查溫度指示器；如果溫度指示器是正確的，且裝置未停車，提高壓縮機(jī)吸入口壓力使之高于大氣壓，檢查處理泄漏。過(guò)熱爐燃燒不均勻去燒嘴的燃料量不均；燒嘴孔堵塞；爐內(nèi)為氣分布不均。調(diào)整去燒嘴的燃料量；清掃燒嘴；檢查火嘴上的空氣調(diào)節(jié)器。燒咀

14、熄火抽力大；燃料壓力過(guò)高或過(guò)低；燃料降低過(guò)快，而風(fēng)門過(guò)大，抽力過(guò)大。減小抽力；調(diào)整燃料壓力；相應(yīng)高速風(fēng)門和抽力。煙氣二次燃燒爐膛氧含量過(guò)低開大風(fēng)門或煙氣擋板開度火焰形狀不正常有煙，不規(guī)則閃爍，系空氣量不足；火焰閃爍閃光，系統(tǒng)抽力過(guò)大；爐子冒煙，火焰外竄；火苗長(zhǎng)而不規(guī)則系燃燒過(guò)度。開大風(fēng)門提高氧含量；減少抽力關(guān)擋板；減少燃料，加大抽力；減少燃料量。第三節(jié) 硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺二、生產(chǎn)原理三、操作條件 一、概述硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺四、工藝流程1主、副反應(yīng)2催化劑 一、概述苯胺 概述.苯胺的性質(zhì)和用途2生產(chǎn)方法物理性質(zhì)化學(xué)性質(zhì)用途苯胺俗稱阿尼林油，外觀為無(wú)色或淺黃色透明油狀液體，具有強(qiáng)烈的刺激性

15、氣味,熔點(diǎn)為6.3，沸點(diǎn)184，相對(duì)密度1.0217，折光率1.5863，閃點(diǎn)70，暴露在空氣中或日光下易變成棕色。苯胺微溶于水，能與乙醇、乙醚、丙酮、四氯化碳以及苯混溶，也可溶于溶劑汽油。 苯胺的化學(xué)性質(zhì)比較活潑，能與鹽酸（或硫酸）反應(yīng)生成鹽酸鹽或硫酸鹽，也可發(fā)生鹵化、乙酰化、重氮化和氧化還原等反應(yīng)。苯胺有毒，在空氣中的最大允許濃度為510-6 苯胺是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，由其制得的化工產(chǎn)品和中間體有300多種，在染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥、香料、橡膠硫化促進(jìn)劑等行業(yè)中具有廣泛的應(yīng)用，開發(fā)利用前景十分廣闊。 硝基苯催化加氫法 苯酚氨化法 鐵粉還原法 1主、副反應(yīng)2催化劑 硝基苯催化加

16、氫生產(chǎn)苯胺的催化劑 分類（1）銅負(fù)載在二氧化硅載體上的CuO/SiO2催化劑，以及加入Cr、Mo等第二組分的改進(jìn)型催化劑， （2）將Pt、Pd、Rh等金屬負(fù)載在氧化鋁、活性炭等載體上的貴金屬催化劑 優(yōu)點(diǎn)是成本低，選擇性好，缺點(diǎn)是抗毒性差，微量有機(jī)硫化物極易使催化劑中毒 該類催化劑具有催化活性高，壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，但生產(chǎn)成本較高。三、操作條件設(shè) 備 名 稱操作工序工藝條件項(xiàng)目指標(biāo)吸 附 塔氫氣提純吸附壓力一次均壓終順向放壓終二次均壓終逆向放壓終一次沖壓終二次沖壓終三次沖壓終氫氣純度1.71.8MPa0.901.05MPa0.100.75MPa0.350.45MPa0.020.05MPa0.020.0

17、5MPa0.350.45MPa0.901.05MPa1.651.75MPa98.51.651.75MPa1.01.1MPa0.750.85MPa0.350.45MPa0.020.05MPa0.05MPa0.350.45MPa1.01.1MPa1.61.7MPa98.5流 化 床升溫活化升溫速度通氫起始溫度保溫時(shí)間保溫溫度最高溫度3050/h160180612h180270加氫還原氫壓機(jī)出口壓力循環(huán)氫純度流化床內(nèi)反應(yīng)壓力預(yù)熱器溫度汽化器溫度還原終點(diǎn)（含硝）0.060.12MPa930.050.1MPa1501701800.05四、硝基苯催化加氫生產(chǎn)苯胺的工藝流程圖1緩沖罐；2壓縮機(jī)；3汽化器；4

18、冷凝器；5反應(yīng)器；6冷凝器；7氣液分離器；8冷凝器；9分層器；10泵；11脫水塔；12共沸精餾塔；13成品精餾塔；14回流罐第四節(jié) 對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸二、生產(chǎn)原理三、操作條件 一、概述對(duì)二甲苯氧化生產(chǎn)對(duì)苯二甲酸四、工藝流程1主、副反應(yīng)2催化劑 一、概述對(duì)苯二甲酸 概述.對(duì)苯二甲酸的性質(zhì)和用途2生產(chǎn)方法物理性質(zhì)高溫氧化法 低溫氧化法 用途對(duì)苯二甲酸的名稱簡(jiǎn)寫為TPA，相對(duì)分子質(zhì)量為166.13 。在常溫下系白色結(jié)晶或粉末狀固體，受熱至300以上可升華，常溫常壓下不溶于水、乙醚、冰醋酸和氯仿，微溶于乙醇，能溶于熱乙醇。在多種有機(jī)溶劑中難溶，但溶于堿溶液。低毒，易燃，自燃點(diǎn)680。其粉塵與空

19、氣形成爆炸性混合物，爆炸極限0.05g/L12.5g/ L。對(duì)苯二甲酸最重要的用途是生產(chǎn)聚對(duì)苯二甲酸乙二酯樹脂（簡(jiǎn)稱聚酯樹脂，簡(jiǎn)寫為PET），進(jìn)而制造聚酯纖維、聚酯薄膜及多種塑料制品等。1主、副反應(yīng)主反應(yīng)：原料對(duì)二甲苯和溶劑醋酸都容易發(fā)生深度氧化，同時(shí)氧化不完全的中間產(chǎn)物或帶入的一些雜質(zhì)都會(huì)產(chǎn)生一些副反應(yīng)。這些副產(chǎn)物雖數(shù)量不多，但品種繁多，已檢出的副產(chǎn)物多達(dá)30種左右，統(tǒng)稱為雜質(zhì)。副反應(yīng)：2催化劑對(duì)二甲苯高溫氧化法是以醋酸鈷和醋酸錳為催化劑，溴化物（如溴化銨、四溴乙烷）為助催化劑，于醋酸溶劑中將對(duì)二甲苯液相連續(xù)一步氧化為對(duì)苯二甲酸。三、操作條件 酯酸溶劑在反應(yīng)體系中的主要作用是提高對(duì)二甲苯在溶

20、劑中的分散性與對(duì)二甲苯的轉(zhuǎn)化率；可溶解氧化中間產(chǎn)物，有利于自由基的生成，從而加快氧化反應(yīng)速度；利用溶劑氣化移出一部分反應(yīng)熱；對(duì)苯二甲酸產(chǎn)物幾乎不溶解于醋酸，形成呈微小顆粒的漿粉狀等。若反應(yīng)不使用溶劑，氧化中間產(chǎn)物在對(duì)二甲苯中溶解度小，物料呈懸浮狀態(tài)，從而產(chǎn)生固體物料的包結(jié)。物料包結(jié)后可影響氧化深度，使產(chǎn)品純度下降，且物料粘度高，造成操作困難。所以，醋酸溶劑的存在，既有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)和傳熱，總體上有利于改善反應(yīng)，又可提高產(chǎn)品純度。一般，選擇溶劑比為3.540：1。1溶劑比 反應(yīng)溫度升高可加快反應(yīng)，縮短反應(yīng)時(shí)間，并可降低反應(yīng)中間產(chǎn)物的含量。但溫度過(guò)高可加速醋酸與對(duì)二甲苯的深度氧化及其它副反應(yīng)，所以溫度的選擇既要加快主反應(yīng)，又要抑制副反應(yīng)。2溫度由于對(duì)二甲苯氧化反應(yīng)是在液相中進(jìn)行，所以壓力的選取要以對(duì)二甲苯處于液相為前提，又要與溫度相對(duì)應(yīng)。一般溫度升高，壓力相應(yīng)提高；溫度降低，壓力宜降低。例如，當(dāng)溫度為220225時(shí)，相應(yīng)壓力為2.52.7MPa。 3壓力反應(yīng)系統(tǒng)中水的來(lái)源主要有兩個(gè)，一是由氧化反應(yīng)聯(lián)產(chǎn)而得，二是由溶劑和母液循環(huán)帶入。由主反應(yīng)方程式可見，水對(duì)氧化反應(yīng)有抑制作用，水含量過(guò)多，不利于化學(xué)平衡向正反應(yīng)方向移動(dòng)，且造成產(chǎn)物中的4CBA含量增加。此外，水含