雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名課件

1、 第十五章 雜 環(huán) 化 合 物雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 主要內(nèi)容第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類和命名第二節(jié) 六元雜環(huán)化合物第三節(jié) 五元雜環(huán)化合物 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名第一節(jié) 雜環(huán)化合物的分類和命名1、脂雜環(huán) 沒有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為脂雜環(huán)。三元雜環(huán)四元雜環(huán)五元雜環(huán)七元雜環(huán)(氮雜環(huán)丙烷)(-丙內(nèi)酯)(-丙內(nèi)酰胺)(順丁烯二酸酐)(氧雜)(1H-氮雜)(環(huán)氧乙烷)（一）分類雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2 、芳雜環(huán) 具有芳香特征的雜環(huán)化合物稱為芳雜環(huán)苯并雜環(huán)雜環(huán)并雜環(huán)五元雜環(huán)六元雜環(huán)呋喃噻吩吡咯噁唑噻唑咪唑吡唑吡啶嘧啶

2、吡喃(無芳香性)吲哚喹啉異喹啉嘌呤雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(二) 命名命名原則: 雜環(huán)的命名常用音譯法，是按外文名詞音譯成帶“口”字旁的同音漢字。 當(dāng)環(huán)上有取代基時(shí)，取代基的位次從雜原子算起依次用1,2,3, (或,)編號。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 編號從雜原子開始。遇兩相同雜原子, 則由帶取代基(或H)的 雜原子開始。含多個不同雜原子, 則按 O、S、-NH-, -N=順序依次編號。編號時(shí)雜原子的位次數(shù)字之和應(yīng)最小。 咪唑 噻唑 噁唑 嘧啶 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名五元雜環(huán)呋喃(furan)噻吩(thioph

3、ene)吡咯(pyrrole)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名六元雜環(huán)吡啶(pyridine)吡喃(pyran)-吡喃酮(-pyrone)-吡喃酮(-pyrone)噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名5-硝基-2-呋喃甲醛 N,N-二乙基-3-吡啶甲酰胺1,3,7-三甲基嘌呤-2,6-二酮 將取代基名稱連同位號置雜環(huán)名前或名后。 環(huán)上有取代基的雜環(huán)N,N-二乙基煙酰胺咖啡因12345123123456789雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉(quinolin

4、e)異喹啉(isoquinoline)苯并吡喃(benzopyran)苯并-吡喃酮(benzo-pyrone)六元雜環(huán)苯并環(huán)系五元雜環(huán)苯并環(huán)系苯并呋喃(benzofuran)苯并噻吩(benzothiophene)苯并吡咯吲哚 (indole)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名咔唑carbazole吖啶acridine吩嗪phenazine吩噻嗪phenothiazine雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名鹽酸氯丙嗪結(jié)構(gòu)和命名 2-氯- 10H-吩噻嗪- 10- N，N-二甲基-丙胺-鹽酸鹽2-Chloro- 10H-henothazine 10- N, N-

5、dimethyl- propanamine臨床應(yīng)用 多方面的藥理作用，安定作用較強(qiáng)治療精神分裂癥和狂躁癥12345678910雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)并雜環(huán)嘌呤(purine)7H-嘌呤(purine)蝶啶pteridine雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名有特定名稱稠雜環(huán)的編號 吲哚 嘌呤 喹啉稠雜環(huán)編號原則雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名沒有特定名稱稠雜環(huán)母環(huán)命名規(guī)則 噻吩并吡咯 萘并呋喃 5-苯基咪唑并噻唑1，基本環(huán)選擇原則按N,O,S順序；最大環(huán)；雜原子數(shù)目及種類最多環(huán)；都相同時(shí)稠合前編號最低的命名：附加環(huán)并基本環(huán)雜

6、環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2，稠合邊的表示方法按照單環(huán)時(shí)對每個環(huán)編號保證稠合原子序數(shù)較小，如下圖黑色和紅色編號?；经h(huán)1-2號稱為a邊;2-3號位為b.,附加環(huán)用1、2、3等表示原子位置4-甲基噻吩并2,3-b呋喃6-甲基噻吩并3,2-b呋喃3，周邊編號方法將整個分子作為一個整體編號，從基本環(huán)1號開始將基本環(huán)編號完再到附加環(huán);稠原子不是雜原子不編號，如上面紫紅色編號雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名5-苯基咪唑并2,1-b噻唑噻吩并3,2-b吡咯 萘并1,2-b呋喃 5-苯基咪唑并2,1-b噻唑 噻吩并吡咯 萘并呋喃 5-苯基咪唑并噻唑雜環(huán)化合物雜環(huán)化

7、合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名卡馬西平Carbamazepine酰胺咪嗪結(jié)構(gòu)和命名 5H-二苯并b，f氮雜卓-5-甲酰胺 5H-Dibenzb，fazepine-5- carboxamide抗癲癇藥物12345678910111234567雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名5-乙基-5-（3-甲基丁基）-2，4，6-（1H，3H，5H）嘧啶三酮5-Ethyl-5-(3-methylbutyl)-2，4，6-（1H，3H，5H）-pyrimidinetrione鎮(zhèn)靜催眠藥物異戊巴比妥雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名sp2雜化未共用電子對占據(jù)sp2雜化軌

8、道，與環(huán)共平面，不能參與環(huán)系的共軛p軌道與環(huán)平面垂直，相互重疊形成六個原子在內(nèi)的閉合共軛體系第二節(jié) 六元雜環(huán)化合物(一) 吡啶共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名吡啶的結(jié)構(gòu)動畫雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名結(jié)構(gòu)：吡啶N是sp2雜化，孤電子對不參與共軛。反應(yīng)：堿性較強(qiáng)。環(huán)不易發(fā)生親電取代反應(yīng)但易發(fā)生親核取代反應(yīng)。發(fā)生親電取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起間位定位基的作用。發(fā)生親核取代反應(yīng)時(shí)，環(huán)上N起鄰對位定位基的作用。N原子在環(huán)上共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)都是吸電子的雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2 物理性質(zhì)氮原子的電負(fù)性較大,

9、使吡啶有較大極性,其偶極距數(shù)值較大.吡啶能與水以任意比例混溶,又能溶解大多數(shù)極性或非極性有機(jī)化合物,甚至許多無機(jī)鹽類,是一個良好的溶劑。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名3 化學(xué)反應(yīng)(1) 氮原子上的反應(yīng)堿性和成鹽吡啶N是sp2雜化，孤電子對不參與共軛，可以與質(zhì)子結(jié)合或給出電子，顯弱堿性。利用它的堿性，可從混合物中分離吡啶類化合物，在化學(xué)反應(yīng)中還可用作催化劑和除酸劑。相對電子云密度 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名比較三甲基胺、吡啶、苯胺和吡咯的堿性大小脂肪胺（213）氨芳香胺雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(A) 吡啶N的親核性：與親

10、電試劑生成吡啶鎓鹽或絡(luò)合物（2） 吡啶的親電取代反應(yīng)NO2+BF4- 乙醚 室溫CH3IRCOClH+SO3Br2 CCl4石油醚雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名吡啶鹽的兩個十分重要的用途：*1 可用來做溫和的磺化、硝化、鹵化、烷基化、?；脑噭?2 利用吡啶N的烷基化反應(yīng)制備醛雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名良好的?；瘎╇s環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(B) 在C上發(fā)生親電取代反應(yīng) N吸電子，類似硝基苯，環(huán)上碳反應(yīng)活性低，在 位上即3-位碳上反應(yīng)。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜

11、環(huán)化合物的分類和命名反 應(yīng) 特 點(diǎn)*1 不能發(fā)生傅氏烷基化、?；磻?yīng)。*2 硝化、磺化、鹵化必須在強(qiáng)烈條件下才能發(fā)生；*3 吡啶環(huán)上有給電子基團(tuán)時(shí)，親電反應(yīng)活性增高；*4 吡啶N可以看作是一個間位定位基。進(jìn)攻2位進(jìn)攻3位進(jìn)攻4位更穩(wěn)定正電荷在電負(fù)性大的原子上不穩(wěn)定正電荷在電負(fù)性大的原子上不穩(wěn)定雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 由吡啶的共振式分析:結(jié)論: 1. 環(huán)上帶正電, 不利于親電取代 2. b 位的正電荷密相對較低解釋原因:雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名1. 取代在 a 位由取代反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性分析雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類

12、和命名2. 取代在 b 位3. 取代在 g 位中間體較為穩(wěn)定雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名實(shí)驗(yàn)事實(shí)：鈍化和 b取代雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名其它反應(yīng)現(xiàn)象環(huán)上有給電子基時(shí)反應(yīng)相對較易進(jìn)行雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（A） 置換易離去基團(tuán)的親核取代反應(yīng) 如在,位有好的離去基團(tuán)，如Cl、-NO2、Br，可以與氨（或胺）、烷氧化物、水等親核試劑發(fā)生親核取代反應(yīng)（在親核取代反應(yīng)中，吡啶N對鄰、對位活化）。（3）吡啶的親核取代反應(yīng)4-吡啶酮雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分

13、類和命名（B） 置換氫的親核取代反應(yīng)一般機(jī)制：*1 負(fù)氫不易離去，親核試劑要是強(qiáng)堿，一般需要一個氧化劑作為負(fù)氫的接受體；*2 親核取代優(yōu)先在位上發(fā)生，如果位上有取代基，則 反應(yīng)在位上發(fā)生。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名實(shí)例：齊齊巴賓(Chichibabin, A.E.)反應(yīng)氨化 定義：吡啶與氨基鈉作用生成2-氨基吡啶的反應(yīng)稱為齊齊巴賓反應(yīng)。H2O+ NaNH2100oCC6H5N(CH3)2雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名吡啶環(huán)本身不易被氧化，但它的側(cè)鏈很容易被氧化成醛或羧酸。(吡啶氧化物)還原反應(yīng)(4) 氧化和還原反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜

14、環(huán)化合物的分類和命名 氧化在側(cè)鏈上雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名氧化在 N 上復(fù)習(xí)：叔胺的氧化吡啶的類似反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 N-氧化吡啶的性質(zhì)：比吡啶易與親電試劑或親核試劑反應(yīng)(a) 與親電試劑的親電取代(b) 與親核試劑的親核加成雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名由反應(yīng)過程分析（中間體的穩(wěn)定性分析）親電取代及進(jìn)一步的反應(yīng)過程雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(二） 喹啉和異喹啉喹啉和異喹啉：1 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì)：結(jié)構(gòu)： *雜環(huán)部分性質(zhì)象吡啶(堿性和親核性、親電取代、 親核取代、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)、支

15、鏈上的反應(yīng)) *碳環(huán)部分性質(zhì)象萘(親電取代及其取代定位作用)堿性強(qiáng)弱：喹啉吡啶異喹啉雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉在常溫時(shí)是無色油狀液體，有類似吡啶的惡臭，沸點(diǎn)238，異喹啉為低熔點(diǎn)的固體，氣味類似于苯甲醛，熔點(diǎn)26，沸點(diǎn)243。物理性質(zhì)：雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（1） 親電取代反應(yīng):反應(yīng)產(chǎn)物受介質(zhì)的影響。若反應(yīng)在酸性介質(zhì)中進(jìn)行，取代主要在苯環(huán)上發(fā)生。喹啉主要發(fā)生在C-5與C-8位，而異喹啉以C-5產(chǎn)物為主。2 化學(xué)反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（2） 親核取代反應(yīng) 親核取代反應(yīng)主要在吡啶環(huán)上發(fā)生，喹啉的反應(yīng)位置

16、在2位和4位(2位為主)，異喹啉在1位；雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名實(shí)例：雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（3） 氧化反應(yīng)*1 喹啉和異喹啉與絕大多數(shù)氧化劑不發(fā)生反應(yīng)；*2 與高錳酸鉀能發(fā)生反應(yīng)：雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名*3 喹啉與異喹啉在過酸的作用下均可形成N-氧化物。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（4） 還原反應(yīng)反十氫喹啉順十氫喹啉雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名3 喹啉及其衍生物的合成 1 斯克勞普(Skraup, Z.H.

17、)反應(yīng)：苯胺、甘油、硫酸和硝基苯等氧化劑一起作用，生成喹啉的反應(yīng)稱為斯克勞普反應(yīng)。實(shí) 例eg 2eg 1雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名eg 4eg 3雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 2 弗里德倫德(Friedlander)反應(yīng)：eg 1eg 2 芳香族鄰氨基羰基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)，得到喹啉或它的衍生物，這稱為弗里德倫德反應(yīng)。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名喹啉的衍生物在自然界存在很多，如奎寧、氯喹、罌粟堿、嗎啡等。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(三） 含二個

18、氮原子的六元雜環(huán)含有兩個氮原子的六元雜環(huán)體系稱作二嗪類，因氮原子在環(huán)中的相對位置不同，二嗪類有三種異構(gòu)體：噠嗪、嘧啶、吡嗪。噠嗪(pyridazine)嘧啶(pyrimidine)吡嗪(pyrazine)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名尿嘧啶(U)胞嘧啶(C)胸腺嘧啶(T)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名1 結(jié)構(gòu)與物理性質(zhì) 二嗪類環(huán)上的兩個氮原子，其電子構(gòu)形與吡啶中的氮原子相同，各有一對未共用電子對，位于sp2雜化軌道上，能與水經(jīng)氫鍵締合。噠嗪與嘧啶因結(jié)構(gòu)的不對稱性，分子有一定的極性，可與水混溶，吡嗪因分子極性小而水溶性略小。 二嗪類化合物都是一元堿,而

19、且堿性都比吡啶弱.雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2 化學(xué)反應(yīng)（1）. 親電取代反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名NH2雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名反應(yīng)最易在2位發(fā)生，其次是4,6位取代鹵素要比取代負(fù)氫更容易（2）. 親核取代反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名利用親核取代反應(yīng)可制取烴基取代的二嗪。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名二嗪不易被氧化。若用過酸氧化，得嘧啶單N-氧化物（3） 氧化雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2,4,6-位烷基的 -H與羰基 -H相似羥醛縮合

20、型（4） 側(cè)鏈-H反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名N-烷基吡啶鹽的側(cè)鏈 -H更活潑羥醛縮合型雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名由-二羰基化合物（或類似物）與1,1-二胺類化合物合成常用的1,1-二胺類化合物：尿素硫脲胍脒甲脒乙脒5 嘧啶的合成雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名實(shí)例一實(shí)例二雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名實(shí)例三雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 吡喃環(huán)系吡喃及其衍生物無芳香特性吡喃酮的钅羊鹽是芳香體系。(四) 含氧原子的六元雜環(huán)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(一

21、 ) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)(二) 吲哚(三) 含兩個雜原子的五元雜環(huán)第三節(jié) 五元雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名呋喃、噻吩和吡咯組成環(huán)的五個原子都位于同一平面上，四個碳原子和一個雜原子都為sp2雜化狀態(tài)，彼此以鍵相連接；每個碳原子還有一個電子在p軌道上，雜原子的未共用電子對也是在p軌道上，這五個p軌道垂直于環(huán)所在的平面并相互重疊形成閉合共軛體系。這個共軛體系是由五個原子上的六個p電子組成的，其p電子數(shù)符合休克爾4n2規(guī)則。因此具有芳香性。(一) 呋喃、噻吩、吡咯的結(jié)構(gòu)1 電子結(jié)構(gòu)及芳香性雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名呋喃、噻吩和吡咯的原子軌

22、道示意圖：雜原子為sp2雜化芳香性大?。罕洁绶赃量┻秽曹椥?yīng)是給電子的。誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子的。孤電子對在p軌道上。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名環(huán)上電子云密度2、5 (位)的電子云密度大于3、4位(位)：O的電負(fù)性最大,故O對電子云吸引力最大，削弱了電子的離域化，故芳香性最小，并表現(xiàn)出共軛二烯的性質(zhì)。O的電負(fù)性最大,S對電子云吸引力最小，噻吩環(huán)中電子云密度較均勻，故有較強(qiáng)的芳香性。離域能/kJmol-16788117150N的電負(fù)性介于O與S之間，故吡咯的芳香性也介于呋喃與噻吩之間。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名呋喃、噻吩和吡咯的結(jié)構(gòu)動畫雜環(huán)化合物雜

23、環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名吡啶和吡咯的結(jié)構(gòu)比較孤對電子在sp2雜化軌道上孤對電子在p軌道上雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名2 物理性質(zhì)都能溶于有機(jī)溶劑,水溶解度都小于六元雜環(huán)吡啶溶解度順序?yàn)椋哼量┻秽绶?吡咯幾乎不顯堿性, 相反具有弱酸性雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名3 呋喃、噻吩、吡咯化學(xué)反應(yīng)分子接受一個質(zhì)子的反應(yīng)稱為質(zhì)子化反應(yīng).（1）呋喃、噻吩、吡咯在酸的作用下可質(zhì)子化；（2）質(zhì)子化反應(yīng)主要發(fā)生在C-2上；-C質(zhì)子化-C質(zhì)子化N-質(zhì)子化質(zhì)子化反應(yīng)雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（3） 由于-C的質(zhì)子化反應(yīng)，吡咯在

24、強(qiáng)酸作用 下會因聚合而被破壞；（4） 在稀的酸性水溶液中，呋喃的質(zhì)子化在氧 上發(fā)生并導(dǎo)致水解開環(huán)。三種雜環(huán)化合物對堿是穩(wěn)定的，但對酸的穩(wěn)定性則不同，噻吩對酸較穩(wěn)定，吡咯與濃酸作用可聚合成樹脂狀物。呋喃對酸很不穩(wěn)定，稀酸就可使其破壞生成不穩(wěn)定的二醛，然后聚合成樹脂狀物。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 呋喃、噻吩、吡咯的親電取代反應(yīng)*1 親電取代反應(yīng)的活性順序?yàn)椋何娮诱T導(dǎo)：O(3.5) N(3.0) S(2.6) 給電子共軛：N O S綜合：N貢獻(xiàn)電子最多，O其次，S最少電子密度-絡(luò)合物八隅體結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定（1）概述*2 取代反應(yīng)主要發(fā)生在-C上；雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)

25、雜環(huán)化合物的分類和命名*3 吡咯、呋喃對酸及氧化劑比較敏感，選擇試劑時(shí)需要注意；*4 噻吩、吡咯的芳香性較強(qiáng)，所以易取代而不易 加成；呋喃的芳香性較弱，雖然也能與大多數(shù) 親電試劑發(fā)生親電取代，但在強(qiáng)親核試劑存在 下，能發(fā)生親核加成。離域能：噻吩：121.3 kJmol-1吡咯：87.8 kJmol -1呋喃：66.9 kJmol -1雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（1） 呋喃、噻吩、吡咯的鹵化反應(yīng) 反應(yīng)強(qiáng)烈，易得多鹵取代物。為了得一鹵代(Cl, Br)產(chǎn)物，要采用低溫、溶劑稀釋等溫和條件。碘不活潑，要用催化劑才能發(fā)生一元取代雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和

26、命名（2） 呋喃、噻吩、吡咯的硝化反應(yīng) 呋喃, 噻吩和吡咯易氧化, 一般不用硝酸直接硝化; 通常用比較溫和的非質(zhì)子硝化試劑，如：硝酸乙酰酯。反應(yīng)在低溫下進(jìn)行。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 呋喃比較特殊,先生成穩(wěn)定的或不穩(wěn)定的2,5加成產(chǎn)物,然后加熱或用吡啶除去乙酸,得到硝化產(chǎn)物。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（3） 呋喃、噻吩、吡咯的磺化反應(yīng) 吡咯、呋喃不太穩(wěn)定，所以須用溫和的磺化試劑磺化。常用的溫和的非質(zhì)子的磺化試劑有：吡啶與三氧化硫的加合化合物。 噻吩比較穩(wěn)定，既可以直接磺化（產(chǎn)率稍低），也可以用溫和的磺化試劑磺化。(固體，含量90 %)雜環(huán)化

27、合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名S+ NSO3ClCH2CH2Clr. t.SSO3-Ba(OH)22Ba2+雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（4） 呋喃、噻吩、吡咯的傅氏?；磻?yīng)Eg 1Eg 4Eg 3Eg 2雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名N sp2雜化N sp3雜化碳上?；?，正電荷處在離域范圍內(nèi)，較穩(wěn)定。氮上酰化，正電荷不處在離域范圍內(nèi)。 呋喃、噻吩的酰化反應(yīng)在-C上發(fā)生，而吡咯的酰化反應(yīng)（不用催化劑）既能在 -C上發(fā)生，又能在N上發(fā)生。在 -C上發(fā)生比在N上發(fā)生容易。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名定位效應(yīng)：對

28、取代位置的解釋（對反應(yīng)中間體的相對穩(wěn)定性的分析） 取代在a位雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 取代在b位雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（5） 吡咯的特殊反應(yīng) 吡咯的性質(zhì)與苯酚類似，都具有酸性，但吡咯的酸性比苯酚小。吡咯與苯胺也有類似性質(zhì)。吡咯成鹽后，使環(huán)上電荷密度增高，親電取代反應(yīng)更易進(jìn)行。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名HCON(CH3)2 POCl3CHCl3 25%NaOH(NH4)2CO3 130oCC6H5N2+X- C2H5OH-H2O AcONaRMgX1 CO22 H2OCO2 加熱 加壓RCOClRX雜環(huán)化合物雜環(huán)

29、化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(6) 呋喃、吡咯、噻吩的加成反應(yīng)（1） 加氫反應(yīng)（2） Diels-Alder反應(yīng)呋喃最易發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)AlCl3NHCCH3H3CCOOCH3COOCH3OCH3雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名 噻吩基本上不發(fā)生雙烯加成，即使在個別情況下生成也是一個不穩(wěn)定的中間體，直接失硫轉(zhuǎn)化為別的產(chǎn)物。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名(二) 吲哚三種五員雜環(huán)苯并體系親電取代反應(yīng)：雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名從反應(yīng)的中間體分析： 進(jìn)攻3-位,反應(yīng)易于進(jìn)行雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化

30、合物的分類和命名吲哚的合成 苯肼與醛、酮類化合物在酸性條件下加熱生成吲哚衍生物的反應(yīng)稱為費(fèi)歇爾(Fischer, E.)合成法。雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（1）互變異構(gòu)N-N(單鍵)N=N(雙鍵)5-甲基咪唑4-甲基咪唑4(5)-甲基咪唑(因?yàn)?-甲基咪唑和5-甲基咪唑不可分離)1 唑的結(jié)構(gòu)(三) 含有兩個雜原子的五元雜環(huán)體系雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物內(nèi)容第一節(jié)雜環(huán)化合物的分類和命名（2）結(jié)構(gòu)吡咯N(孤電子對參與共軛，所以堿性較弱)吡啶N(孤電子對不參與共軛，所以堿性較強(qiáng))吡咯N的孤電子對處于p軌道一般胺中的N是sp3雜化。N 的孤電子對處于sp3雜化軌道sp3軌道堿性：N 的孤電子對處于sp2雜化軌道吡啶N與吡咯N均為sp2雜