若干電池前沿問題和未來電池發(fā)展方向研究

1、若干電池前沿問題和未來電池發(fā)展方向研究題 綱 1. 我國能源現(xiàn)狀 2. 釩電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀3. 鋰離子電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀4. 鈉硫電池及其國內(nèi)外研究現(xiàn)狀中國的能源現(xiàn)狀2007年，中國的石油進口突破2億噸大關(guān)，50%依靠進口2010年中國的天然氣預(yù)計達到100億立方米（其中9%依靠進口）成立國家能源部（2010年1月28日）：溫家寶（主任），李克強，王剛，周小川各部委一把手出任委員！中國可再生能源市場2010年我國風能 122億瓦；2020年將達到300 400億瓦（短短幾年中國目前世界風能發(fā)電第一） 2011年中國太陽能達到15億瓦 w2008年已經(jīng)完成億瓦水電裝機容量中國電力需求中

2、國2009年全年電力使用量：36430億kWh (比2008年增加了5.96%) 未來15年，我國電力需求年增長率達到5.87.2%上海 (億 kWh)和東莞 億 kWh) 2006年，上海最高用電負荷近2000萬kW，峰谷差達40%湖南 (2010年達到1100億 kWh) 儲能技術(shù)研究與開發(fā)不同能源儲存技術(shù)的適應(yīng)規(guī)模幾類電池性能比較主要競爭者循環(huán)壽命效率%初次投資$/KWh環(huán)境影響響應(yīng)時間深放電能力20年投資及操費用 $/KWh鉛酸電池SAFT(法)50045550中等極好不好3860鎳鎘電池SAFT(法)800701700中等好不好2833鋅溴電池ZBB(澳)250068520嚴重好好3

3、191鈉硫電池NGK(日)300080851000中等好好4639鋰離子電池三洋(日)200090953000好好不好6346釩電池住友電工、關(guān)西電力130007585989好好好1327數(shù)據(jù)來源：據(jù)國際儲能技術(shù)聯(lián)合會（ESA）報告，以1MW8h系統(tǒng)計算釩液流電池工作原理及主要特征活性物質(zhì)為電解液溶液中不同價態(tài)的釩離子，電池/電堆間的一致性好，適合于大規(guī)模儲能功率和額定能量是獨立的，功率大小取決于電池堆，能量大小取決于電解液。電池系統(tǒng)組裝設(shè)計靈活，易于模塊組合。電池系統(tǒng)易于維護，安全穩(wěn)定通過更換電解液，就可實現(xiàn)“瞬間再充放電” 環(huán)境友好工作原理國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1976年美國NASA提出氧化還原液

4、流儲能電池概念并開展研究；美國、日本、德國等國家主要研究鐵/鉻體系液流電池；1985年澳大利亞新南威爾士大學Marria Scallas-Kazacos等人首先研究了2+/3+和4+/5+氧化還原對在石墨電極上的電化學行為，開始了全釩體系的氧化還原電池研究；至90年代已研制出電動高爾夫車用的電源、小型太陽能發(fā)電站的儲能電源。其充放電轉(zhuǎn)化效率高(電流效率90%)，自放電率低(年自放電低于10%) ；目前日本SEI正著手進行超大型(數(shù)10兆瓦級)儲能系統(tǒng)研究。1984年，澳大利亞新南威爾士大學Marria提出VRB概念；1993年，釩電池在太陽能儲能（太陽屋）獲得應(yīng)用；1994年，釩電池應(yīng)用在高爾

5、夫電動車上，4kW釩電池在潛艇上作為備用電源試驗；1985年起，日本住友電工（SEI）、鹿島電力、三菱化學加入到VRB研發(fā)中，并于2001年取得重要進展；2001年，加拿大VRB Power System Corp Ltd在南非開發(fā)了250kW的VRB系統(tǒng)，取得了第一個商業(yè)突破，此后在美國建成250kW/2MWh VRB系統(tǒng)。自此開創(chuàng)釩電池儲能系統(tǒng)商業(yè)化應(yīng)用的歷史性局面。 VRB商業(yè)化進程釩電池與太陽能示范系統(tǒng)組裝的太陽能屋 （泰國）用釩液流電池組裝的高爾夫球車 澳大利亞釩電池研究進展澳大利亞組裝10 kW電堆10 kW 的電堆，能量效率為 80%（自制隔膜，成本為Nafion膜的一半，導電塑

6、料）第二代釩電池（釩-溴電池）第一代釩電池第二代釩電池電解液硫酸釩鹽硫酸釩鹽和溴負極 V3+ / V2+V3+ / V2+正極V(IV)/V(V)Br- / Br3 -質(zhì)量比能量25-35 瓦時/千克50瓦時/千克體積比能量20-33瓦時/升35-70瓦時/升相比第一代釩電池，新型的釩溴液流電池有較高的能量密度，擴展了釩電池在動力電源領(lǐng)域的應(yīng)用placeSpecificationApplicationStart of operationEskom South African Electricity Corp.250kW2hLoad level Demonstration2001.03Hydro

7、 Tasmania200kW4hMixture of: Wind energy, diesel generator, VRB2003.11Pacific corp. (American)250kW8hEnergy storage system for Power station2004.02Magnetek Telecom Power Group5kWhsUps2005.03SOLON AG (Germany)30kWhsSolar photovoltaic systems2005.09Phil Little Design Foundation (Australia)10kWhsSolar p

8、hotovoltaic systems2005.09South Carolina Air National Guard (American)30kW2hUps2005.10加拿大的釩電池研究進展加拿大組裝的釩電池系統(tǒng)實物圖5 kW （多小時）釩電池儲能系統(tǒng)(南卡羅來納空軍基地 60 kWhVRB-ESS系統(tǒng))Riso國家實驗室 （丹麥）120 kWhVRB-ESS系統(tǒng)Winafrique （肯尼亞） 5 kWhVRB-ESS系統(tǒng)ApplicationsPlaceSpecificationsOffice buildingWind power stationLoad leveling(Photov

9、oltaic hybrid system)Golf courseLoad leveling (Demonstration)100kW x 8hStabilization of windturbine output170kW x 6h30kW x 8h2000Semi-conductor factory1) Voltage sag protection2) Load leveling 1) 3000kW x 1.5sec.2) 1500kW x 1h200120002001Wind FarmWind storage4 MW x 1.5 h2006South AfricaLoad leveling

10、 (Field Test)250kW x 2h2001Delivery住友電工，三菱化工，關(guān)西電力等日本的釩電池研究進展Battery boxesElectrolyte Tanks (5-6 米高)1.5 MW-1 Hrs/3.0 MW-1.5sec VRB SystemSumitomo Electric Industries日本NDPO（2003-2007年）4 兆瓦 小時風能儲存項目（北海道）日本-關(guān)西電力200kW/800kWh3.1 清華大學與承德萬利通集團全釩液流電池和自動充放電監(jiān)控系統(tǒng)極板面積 300 500 ( mm2 ) 的液流電池實驗電堆平臺我國釩電池研究進展承德萬利通集團我

11、國工程物理研究院孟凡民課題組最早于20世紀九十年代末開展釩電池研究2002年，在攀鋼集團公司重大科技攻關(guān)項目的支持下，中南大學開始研究釩電池，并先后于2003年、2004年、2005年分別組裝出1kW、5kW和10kW的釩電池堆承德萬利通集團從2005開始與國家“863計劃”10 kW 級全釩液流電池課題承擔單位之一的清華大學密切接觸， 2008年與清華大學簽訂了“聯(lián)合建立液流電池工程研究中心的合作協(xié)議書”。承德萬利通集團正在準備建設(shè)500兆瓦全釩液流儲能電池項目，該項目總投資億元，釩電池裝配車間計劃2010年底完工。10 kW10 釩電池儲能系統(tǒng)大連化學物理研究所：張華民1 kW10 釩電池

12、儲能系統(tǒng)10 kW 的單電堆訪問加拿大和日本2005年訪問日本住友電工2006年訪問加拿大北京金能燃料電池有限公司：鄭重德教授金能用在自己的隔膜組裝 25 kW 的電堆一片，兩片九十九， 一百額定功率：25 KW 最大功率：100 kW北京金能燃料電池有限公司：隔膜北京金能燃料電池有限公司：電解液北京匯能科技 (吳正宇)在儲能領(lǐng)域，全世界共有30家同類公司這個產(chǎn)業(yè)因該容納3000家公司（吳正宇認為）北京匯能科技的口號：成本，成本，成本不惜一切壓縮成本按照目前的發(fā)展速度，到2020年中國風電裝機容量將達到億千瓦。是一個上千億元產(chǎn)值的機會。故此英國石油公司，青云創(chuàng)投，英特爾向匯能投資1000 萬美

13、金。今年7月， 國家電網(wǎng)投資國內(nèi)首個風光儲能系統(tǒng)張家口。200 億元，開發(fā)75兆瓦的儲能系統(tǒng)Net Power Technology Co., Ltd.PacifiCorp 公司 （VRB Power 公司實施）Winafrique 公司 （肯尼亞 VRB Power 公司實施）Riso國家實驗室南卡羅來鈉空軍基地 （VRB Power 公司實施）加拿大國家研究委員會 （VRB Power 公司實施）Ben Gurion 大學 （以色列）阿拉斯加大學3.5 北京普能世紀科技有限公司總裁：俞振華Pruend Energy普能現(xiàn)在正將原加拿大的制造基地遷往北京現(xiàn)已經(jīng)開始往海外出售產(chǎn)品普能世紀科技有

14、限公司湖南維邦新能源有限公司高活性、穩(wěn)定電解液制備技術(shù)低成本、高導電性導電塑料制備釩電池高效組裝技術(shù)（在上述幾個方面已申請國家發(fā)明專利18項）組裝的5kW單電堆運行狀況良好2011年與四十八所共建風光互補發(fā)電-釩電池儲能系統(tǒng)國內(nèi)釩電池的其他信息目前，無錫尚德相關(guān)負者人赴攀枝花鋼鐵集團訪問，雙方就共同打造 “中國太陽能-釩電池示范基地”進行了交流，并達成初步共識。2010年3月25日河北省召開中澳科技合作釩電池項目技術(shù)交流會，河北省科技廳副廳長連小勇出席，澳大利亞新南威爾士大學釩電池項目研究部主任M. Skyllas-Kazacos,澳大利亞燃料電池有限公司董事長Michael Kazacos出

15、席了會議。鋰離子電池原理及結(jié)構(gòu)鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)：正極材料負極材料隔膜電解液鋰離子電池的特點高比能量 (180-200Wh/Kg)長循環(huán)壽命 (500-1000次)高電壓 ()低自放電(6-8%/月)無記憶效應(yīng)綠色能源不斷涌現(xiàn)的電子新產(chǎn)品需要性能更優(yōu)的電源如：Apple公司出品iPod photo播放音樂最長達15小時；播放有音樂的幻燈片最長達 5 小時 APPLE的iBook 需用容量為: 3300 mAh ，10.8 V的鋰離子電池 市場期待己久的電動車需要功率更大的電池，因而出現(xiàn)了第二代的鋰離子電池 第二代鋰離子電池的特征： 大容量、高電壓、長壽命、低價格第二代鋰離子電池的R&D;

16、 以美囯能源部車用技術(shù)辦公室支持的“先進運輸用電池”項目（BATT）代表 第二代鋰離子電池 壽命達10年； 10年內(nèi)容量衰退170wh/kg； 比功率 300w/kg； 成本 150$/kwh20k/年 (即每年每20k單元的價格 $150 ) BATT項目要求：低成本、大功率、長壽命 第二代鋰離子電池 正極 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2材料； xLi2MO3(1-x)LiMO2復合材料，其中M= Mn, Ti, Zr, Ru ，M = Li, Mn Ni, Co（替代LiCoO2） xLi2MO3(1-x)LiMO2，容量達190 mAh/g (50，100次充/放電)；xLi2M

17、O3(1-x)LiMO2，容量達1.45 V ) LiMPO4，LiMSO4F，LiMx(SiO4)y，M=Fe，Mn，V等負極 a 鍍碳石墨負極； b Sn、Sb基中間金屬化合物負極： 如Sn箔，它比Cu6Sn5好，在100次充/放電下可逆電化學容量 大于300 mAh/g (2000 mAh/ml) c Li4Ti5O12比功率(18秒內(nèi)放電)：900 w/kg；能量密度：1450 w/l；比能量：75 wh/kg；循環(huán)壽命(25wh次)：300,000；使用壽命：15年；售價：但高于計劃指標2-4倍 高能鋰離子電池研究進展第二代鋰離子電池2004 美國能源部(DOE)修訂了混合動力車的儲

18、能目標： 到2010年，研制出300Wh、25 kW（18秒內(nèi)放電）使用壽命15年的電動火車用電池； 混合動力車用電池組指標： 脈沖放電功率：2540kw(10秒內(nèi)) 總可用能量： 0.3 循環(huán)壽命：300k 50wh次(15Mwh) 使用壽命：15年 生產(chǎn)價格：$500800 100k單位/年 工作電壓： 0.55 400V dc 工作溫度：-30 +52第二代鋰離子電池 L333是日本Mitsui，Tanaka、Seimi公司研制的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（稱為L333）材料，C/2倍率下半電池實驗表明L333 (Seimi) 正極材料具有高的放電容量和好的循環(huán)性能 BATT

19、項目推薦 L333材料作為下一代動力鋰離子電池正極材料第二代鋰離子電池開發(fā)Li/S電池 它具有比現(xiàn)有鋰離子電池更好的性能 比嵌鋰氧化物便宜，故Li/S電池的成本比現(xiàn)有鋰離子電池低； 以Li為負極比以非活性的炭為負極的電池的能量密度高； 即使過充電也不會有很嚴重的安全問題； US ABC和PolyPlus , Inc of Berkeley, CA 簽定了長期合作計劃 研發(fā)Li/S電池優(yōu)點及用途磷酸鐵鋰電池優(yōu)點高安全性高循環(huán)次數(shù)較低的長期成本較低耐受溫度限制應(yīng)用范圍儲能設(shè)備（例如太陽能LED路燈）電動工具（例如電鉆、除草機）電動車輛（例如電動摩托車和電動自行車小型電器磷酸鐵鋰材料-產(chǎn)業(yè)化進展 到

20、2010年，全球磷酸鐵鋰的實際需求量將達到15萬噸，供需缺口將達到10萬噸以上，以此推算磷酸鐵鋰電池需求市場為280億元左右。美國的A123加拿大的Phostech美國的Valence產(chǎn)能約為4350噸/年，2008年銷售900噸左右北大先行煙臺卓能天津斯特蘭湖南杉杉新材料貝特瑞等國內(nèi)國外2008年產(chǎn)能合計約2500噸/年，2009年在建產(chǎn)能2500噸，全部達產(chǎn)后，產(chǎn)能合計為5000噸左右，2008年實際銷售不到1000噸磷酸鐵鋰電池進展電池生產(chǎn)廠家現(xiàn)狀深圳比亞迪處于領(lǐng)先地位，已經(jīng)研制出應(yīng)用于汽車的磷酸鐵鋰電池組，并應(yīng)用于自己的汽車。對磷酸鐵鋰原材料需求巨大，月需求是40噸。ATL東莞新能源2

21、006年介入磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)，同年18650磷酸鐵鋰電池通過信息產(chǎn)業(yè)部化學物理電源產(chǎn)品監(jiān)督檢驗中心檢測，對磷酸鐵鋰的月需求是10噸。天津力神2009年自主研發(fā)的磷酸鐵鋰電池，提高電池的導電性能和容量、低溫性能、安全性能。力爭2009年達到年產(chǎn)磷酸鐵鋰電池5000萬只，實現(xiàn)產(chǎn)值6.5億元。山東海霸投資3億元建成磷酸鐵鋰電池生產(chǎn)基地，目前圓柱型電池5000AH/天，方型電池10000AH/天。沃特瑪電池磷酸鐵鋰電池每月達70萬單支以上，公司自稱已經(jīng)成為國內(nèi)第一大磷酸鐵鋰動力電池生產(chǎn)廠家。與上海大學合作成立實驗室，共同研發(fā)和生產(chǎn)磷酸鐵鋰電池。其它毅力能源、蘇州恒正、天能國際以及合肥國軒等也都生產(chǎn)磷酸

22、鐵鋰電池，但批量生產(chǎn)的數(shù)量不多?；衔锓肿邮綄＠掌趯＠枌＠再|(zhì)技術(shù)德州大學LiMPO41997-4-23WO 1997040541電極材料LiMPO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)Hydro-QuebeeLiMPO42000-5-3EP 1043787電極材料LiMPO4橄欖石晶體結(jié)構(gòu)PhostechLiMPO42004-12-22WO 005062404電極材料粉體顆粒表面以碳元素涂布，添加Mn，Ni，TiA123L1-xMFePO42005-2-7WO 2005076936制作技術(shù)納米級粉末顆粒，添加金屬元素臺灣AleeesLFePO4MO制作技術(shù)1、專利隱患依賴于國內(nèi)廠商的自主技術(shù)探索來解決當前存在

23、的問題目前中國企業(yè)在國內(nèi)研發(fā)、生產(chǎn)和銷售磷酸鐵鋰電池都是合法的，短期內(nèi)不會受到影響；但是從長期來看，專利權(quán)是一個隱患國內(nèi)大部分生產(chǎn)廠商只掌握磷酸鐵鋰技術(shù)和加工工藝，沒有國際專利國內(nèi)生產(chǎn)磷酸鐵鋰的企業(yè)必須加強自主研發(fā)能力，盡早申請國內(nèi)、國際專利，以消除產(chǎn)業(yè)發(fā)展隱患2、導電率低、實際電容量低，低溫下放電性能差，已有部分解決方案解決方法：納米技術(shù)(A123)碳元素涂布技術(shù)(Phostech)金屬氧化物共晶技術(shù)(Aleees)金屬摻雜氧空位技術(shù)(天津斯特蘭)MIT-123：納米技術(shù)改性后材料容量圖磷酸鐵鋰低溫下放電性能差，在零下20只能保持60-65%能量，在零下40電壓會迅速衰減，目前技術(shù)上還沒有很

24、好解決辦法。當前存在的問題3、成品率低、批次間穩(wěn)定性差是制約成本下降的關(guān)鍵因素磷酸鐵鋰材料制備流程 產(chǎn)品成品率低，產(chǎn)品批次間穩(wěn)定性差原因磷酸鐵鋰在高溫制備過程中，二 價鐵容易被氧化；晶體的生長也較難控制。合成關(guān)鍵防止二價鐵的氧化提高成品率 當前存在的問題4、電池一致性問題影響電池組的整體循環(huán)壽命手工成分、設(shè)備自動化程度影響電池產(chǎn)品一致性的主要因素制造設(shè)備、合成工藝不成熟原料眾多、工藝復雜；溫度、濕度、粉塵當前存在的問題5、全國充電站網(wǎng)絡(luò)欠缺我國電動車充電網(wǎng)絡(luò)建設(shè)至少需要35年，限制了PHEV和EV的迅速普及國外充電網(wǎng)絡(luò)：（1）硅谷的Coulomb Technologies推出的電動車充電網(wǎng)絡(luò)系

25、統(tǒng)ChargePoint，以RFID技術(shù)刷卡計費進行充電當前存在的問題（2）另外一種是由美國 Project Better Place主導推進的換電池項目，計劃籌集2億多美元資金，在以色列、丹麥、澳洲和美國舊金山建設(shè)充電站以及電池交換站。電池交換站汽車更換電池當前存在的問題鈉硫電池基本原理 鈉硫電池分別以金屬鈉和單質(zhì)硫為陽極和陰極 ，Beta-氧化鋁陶瓷為電解質(zhì)和隔膜?；倦姵胤磻?yīng)(-) 2Na 2Na+ + 2e(+) 2Na+ + xS +2e Na2Sx2Na + xS Na2Sx 單電池可以是中心負極設(shè)計（如圖），也可為中心正極設(shè)計（鈉在陶瓷管外，硫在陶瓷管內(nèi)）。單電池最大容量650A

26、h，最大功率約120W。鈉硫電池特點比能量高：鈉硫電池的理論比能量760Wh/kg，實際大于300Wh/kg，是鉛酸電池的34倍?？纱箅娏?、高功率放電：其放電電流密度可達200300mAcm2,并瞬時間可以其固有能量3倍數(shù)值的電流放電。充放電效率高：由于采用固體電解質(zhì)，所以沒有通常采用液體電解質(zhì)二次電池的那種自放電及副反應(yīng)，充放電電流效率幾乎100。大容量，結(jié)構(gòu)緊湊：單體電池，串并聯(lián)即成不同容量的模塊，空間和重量是鉛酸電池的1/31/4。長壽命：2 500次循環(huán)，使用壽命長達15年，安全性過關(guān)。環(huán)境友好：全密封，無污染釋放,無振動,無噪聲。安全問題 鈉硫電池僅只在達到320左右的溫度，即僅當鈉

27、和硫都處于液態(tài)的高溫下才能運行； 陶瓷電介質(zhì)一旦破損形成短路，高溫的液態(tài)鈉和硫就會直接接觸，發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)。這種反應(yīng)雖然不會產(chǎn)生氣體發(fā)生爆炸，但會產(chǎn)生高達2000的高溫，相當危險； 過度充電時也很危險。保溫與耗能問題 鈉硫電池在300下才能啟動，電池工作時需要一定的加熱保溫，因此需要附加供熱設(shè)備來維持溫度等； 鈉硫電池生產(chǎn)過程中，涉及到陶瓷管的煅燒，耗能較大。鈉硫電池缺陷鈉硫電池生產(chǎn)工藝鈉硫電池 將多個鈉硫單體電池外串、并聯(lián)后形成右圖所示的電池模塊。 電池模塊的功率可達數(shù)十kW。 多個電池模塊組合，可形成儲能電站。國外，鈉硫電池技術(shù)相對成熟，其壽命接近3000次即1015年鈉硫電池模塊示意

28、圖鈉硫電池與其他電池比較鈉硫電池研發(fā)進展發(fā)明：20世紀60年代中期早期研發(fā)目標定位：電動汽車21世紀定位：固定儲能研發(fā)機構(gòu)福特（美），YUASA（日），BBC、鐵路實驗室(英），ABB(德）上海硅酸鹽研究所，清華大學研發(fā)及應(yīng)用標志性機構(gòu)：NGK(日）鈉硫電池研發(fā)進展20世紀80年代中期 NGK公司開始與日本東京電力公司合作開發(fā)儲能鈉硫電池；1992年 第一個鈉硫電池儲能系統(tǒng)開始在日本示范運行；2002年 超過50座鈉硫電池儲能站在日本示范運行；2002年 NGK公司開始鈉硫電池商業(yè)化生產(chǎn)和供應(yīng)；2002年9月 在美國AEP主持下，由NGK提供的鈉硫電池儲能站在美國示范運行；2003年4月 NGK開始儲能鈉硫電池的大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn)，產(chǎn)量達到30MW； 日本2004年7月 的NAS儲能站在日本正式投入運行；2005年 達到48MW（960個模塊）；2008年 達到90MW的規(guī)模（1800個模塊）；2010年 NGK公司計劃年產(chǎn)150MW；目前，NGK已有100余座鈉硫電池儲能站在全球運行。鈉硫電池研發(fā)進展日本鈉硫電池研發(fā)進展美