【學(xué)習(xí)課件】第四講納米材料的表征方法

1、第四講 納米材料的表征方法1. 基本概念2. 粒度測試的常用方法3. 納米材料的電子顯微分析4. 納米材料的X射線衍射分析精選課件1. 基本概念（1）顆粒（particle）：在一尺寸范圍內(nèi)具有特定形狀的幾何體。這里所說的一尺寸一般在毫米到納米之間，顆粒不僅指固體顆粒，還有霧滴、油珠等液體顆粒。（2）晶粒：是指單晶顆粒，即顆粒內(nèi)為單晶，無晶界。（3）粉體：由大量的不同尺寸的顆粒組成的顆粒群。精選課件（4）一次顆粒：是指含有低氣孔率的一種獨(dú)立的粒子。（5）團(tuán)聚體：是由一次顆粒通過表面力或固體橋健作用而形成的更大的顆粒。團(tuán)聚體內(nèi)含有相互連接的氣孔網(wǎng)絡(luò)。團(tuán)聚體的形成過程使體系能量下降。團(tuán)聚體可分為硬

2、團(tuán)聚體和軟團(tuán)聚體兩種。（6）二次顆粒：是指人為制造的粉料團(tuán)聚顆粒。例如制備陶瓷的工藝過程中所說的“造?！本褪侵圃於晤w粒。 納米微粒一般指一次顆粒。它的結(jié)構(gòu)可以為晶態(tài)、非晶態(tài)和準(zhǔn)晶態(tài)。在晶態(tài)的情況下，納米粒子可以為多晶體，當(dāng)粒徑小到一定值后則為單晶體。只有納米微粒為單晶體時(shí)，納米微粒的粒徑才與晶粒尺寸相同。精選課件（7）粒徑: 所謂粒徑，就是顆粒的直徑、大小或尺寸。現(xiàn)實(shí)的粉體顆粒，如滑石粉、碳酸鈣、水泥等顆粒，其形狀是不規(guī)則的，粒徑如何描述？實(shí)際上，迄今為止的任何一種粒度測量儀器，都是用現(xiàn)實(shí)顆粒同圓球顆粒相比較的方法測量顆粒大小的，即“如果顆粒是圓球，那么它應(yīng)該是 (等效于) 這么大”。粒徑的

3、科學(xué)定義如下： 當(dāng)被測顆粒的某種物理特性或物理行為與某一直徑的同質(zhì)球體(或其組合)最相近時(shí)，就把該球體的直徑(或其組合)作為被測顆粒的等效粒徑(或粒度分布)。 不同原理的儀器，選擇顆粒不同的與其大小相關(guān)的物理性質(zhì)或行為來度量其大小，例如，激光粒度儀選擇顆粒對光的散射特性，沉降儀選擇顆粒在液體中的沉降特性，篩分法選擇顆粒能否通過篩孔，等等。由于不同儀器選擇同一顆粒不同的物理性質(zhì)作為等效時(shí)的參考量，因此用它們測量同一不規(guī)則顆粒時(shí)，結(jié)果可能是不同的。有時(shí)甚至同一種原理的儀器，測試條件不同，結(jié)果也可能不同，例如，篩分測量的結(jié)果同振篩的時(shí)間有關(guān)。 精選課件精選課件（8）粒度分布 粒徑用來描述一個顆粒的大

4、小。一種粉體樣品的各個顆粒，大小互不相同，這時(shí)要用粒度分布才能較全面地描述樣品顆粒的整體大小。 定義：用特定的儀器和方法反映出的不同粒徑顆粒占粉體總量的百分?jǐn)?shù)。有區(qū)間分布和累計(jì)分布兩種形式。區(qū)間分布又稱為微分分布或頻率分布，它表示一系列粒徑區(qū)間中顆粒的百分含量。累計(jì)分布也叫積分分布，它表示小于或大于某粒徑顆粒的百分含量。粒度分布的表示方法： 表格法：用表格的方法將粒徑區(qū)間分布、累計(jì)分布一一列出的方法。 圖形法：在直角標(biāo)系中用直方圖和曲線等形式表示粒度分布的方法。 函數(shù)法：用數(shù)學(xué)函數(shù)表示粒度分布的方法。這種方法一般在理論研究時(shí)用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函數(shù)分布。 精選課件 表

5、格法： 用表格的方法將粒徑區(qū)間分布、累計(jì)分布一一列出的方法。精選課件 圖形法：在直角座標(biāo)系中用直方圖和曲線等形式表示粒度分布的方法。精選課件 函數(shù)法： 用數(shù)學(xué)函數(shù)表示粒度分布的方法。 這種方法一般在理論研究時(shí)用。如著名的Rosin-Rammler分布就是函數(shù)分布。精選課件精選課件（9）粒徑和等效粒徑： 等效粒徑是指當(dāng)一個顆粒的某一物理特性與同質(zhì)的球形顆粒相同或相近時(shí)，我們就用該球形顆粒的直徑來代表這個實(shí)際顆粒的直徑。那么這個球形顆粒的粒徑就是該實(shí)際顆粒的等效粒徑。等效粒徑具體有如下幾種： 等效體積徑：與實(shí)際顆粒體積相同的球的直徑。一般認(rèn)為激光法所測的直徑為等效體積徑。 等效沉速徑：在相同條件下

6、與實(shí)際顆粒沉降速度相同的球的直徑。沉降法所測的粒徑為等效沉速徑，又叫Stokes徑。 等效電阻徑：在相同條件下與實(shí)際顆粒產(chǎn)生相同電阻效果的球形顆粒的直徑。庫爾特法所測的粒徑為等效電阻徑。 等效投影面積徑：與實(shí)際顆粒投進(jìn)面積相同的球形顆粒的直徑。顯微鏡法和圖像法所測的粒徑大多是等效投影面積直徑。 2cm4cm不同的測試方法可以得到不同的結(jié)果精選課件不同測量方法所得的等效球體精選課件（10）表示粒度特性的幾個關(guān)鍵指標(biāo)： D50：一個樣品的累計(jì)粒度分布百分?jǐn)?shù)達(dá)到50%時(shí)所對應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑大于它的顆粒占50%，小于它的顆粒也占50%，D50也叫中位徑或中值粒徑。D50常用來表示粉體的平均

7、粒度。 D97：一個樣品的累計(jì)粒度分布數(shù)達(dá)到97%時(shí)所對應(yīng)的粒徑。它的物理意義是粒徑小于它的的顆粒占97%。D97常用來表示粉體粗端的粒度指標(biāo)。其它如D16、D90等參數(shù)的定義與物理意義與D97相似。 比表面積：單位重量的顆粒的表面積之和。比表面積的單位為m2/kg或cm2/g。比表面積與粒度有一定的關(guān)系，粒度越細(xì)，比表面積越大，但這種關(guān)系并不一定是正比關(guān)系。 精選課件（11）粒度測試的重復(fù)性和真實(shí)性： 粒度測試的重復(fù)性是指同一個樣品多次測量結(jié)果之間的偏差。重復(fù)性指標(biāo)是衡量一臺粒度測試儀或一種測試方法好壞的最重要的指標(biāo)。影響粒度測試重復(fù)性有儀器和方法本身的因素、有樣品制備因素、環(huán)境因素以及操作

8、人員因素等。粒度測試應(yīng)具有良好的重復(fù)性是對儀器和操作人員的基本要求。 重復(fù)性的計(jì)算方法是： 其中：n：為測量次數(shù)（一般n=10）； Xi：為每次測試結(jié)果的典型值（一般為D50值）； X：為多次測試結(jié)果典型值的平均值； ：為標(biāo)準(zhǔn)差； 精選課件？粒度測試的真實(shí)性： 通常的測量儀器都有準(zhǔn)確性方面的指標(biāo)。由于粒度測試的特殊性，通常用真實(shí)性來表示準(zhǔn)確性方面的含義。由于粒度測試所測得的粒徑為等效粒徑，對同一個顆粒，不同的等效方法可能會得到不同的等效粒徑。也就是說，一個不規(guī)則形狀的顆粒，如果用一個數(shù)值來表示它的大小時(shí)，這個數(shù)值不是唯一的，而是有一系列的數(shù)值。而每一種測試方法的都是針對顆粒的某一個特定方面進(jìn)行

9、的，所得到的數(shù)值是所有能表示顆粒大小的一系列數(shù)值中的一個，所以相同樣品用不同的粒度測試方法得到的結(jié)果有所不同的是客觀原因造成的。顆粒的形狀越復(fù)雜，不同測試方法的結(jié)果相差越大。但這并不意味著粒度測試結(jié)果可以漫無邊際，而恰恰應(yīng)具有一定的真實(shí)性，就是應(yīng)比較真實(shí)地反映樣品的實(shí)際粒度分布。真實(shí)性目前還沒有嚴(yán)格的標(biāo)準(zhǔn)，是一個定性的概念。但有些現(xiàn)象可以做為測試結(jié)果真實(shí)性好壞的依據(jù)。比如儀器對標(biāo)準(zhǔn)樣的測量結(jié)果應(yīng)在標(biāo)稱值允許的誤差范圍內(nèi)；經(jīng)粉碎后的樣品應(yīng)比粉粉碎前更細(xì)；經(jīng)分級后的樣品的大顆粒含量應(yīng)減少；結(jié)果與行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)或公認(rèn)的方法一致等。不同等效徑的差異精選課件重復(fù)性？準(zhǔn)確性？哪個更重要！重復(fù)性和準(zhǔn)確性是粒度儀的

10、兩個重要指標(biāo)，是用戶和儀器生產(chǎn)廠家都非常關(guān)心的兩個問題。在正常情況下，重復(fù)性的重要性要大于準(zhǔn)確性。第一，重復(fù)性是反映儀器本身穩(wěn)定與否的一個綜合指標(biāo)，是一個可以精確量化的指標(biāo)，可以用它來直接評價(jià)儀器的好壞；準(zhǔn)確性則是一個根本不存在的模糊的概念，它不僅與儀器有關(guān)，還與樣品、環(huán)境及操作方法有關(guān)，是評價(jià)儀器好壞的次要指標(biāo)。第二，在生產(chǎn)實(shí)踐中粒度測試的相對意義大于絕對意義。也就是說，只要測試結(jié)果是穩(wěn)定的，這種儀器就對生產(chǎn)和控制有指導(dǎo)意義，否則粒度測試將沒有任何意義。第三，準(zhǔn)確性的依據(jù)通常是用所謂先進(jìn)儀器或傳統(tǒng)方法得到的結(jié)果。從一定意義上講，這些方法得到的結(jié)果可以作為參考，如果用來檢驗(yàn)儀器則要有充分的依據(jù)

11、。要知道，即使再先進(jìn)的儀器，如果設(shè)置和使用不當(dāng)，所得到的結(jié)果也同樣存在較大偏差，用未經(jīng)過仔細(xì)驗(yàn)證的結(jié)果作為唯一的檢驗(yàn)儀器的依據(jù)是不科學(xué)的。所以，在儀器滿足真實(shí)性要求的前提下，重復(fù)性比準(zhǔn)確性更重要。精選課件2. 粒度測試的常用方法2.1 激光法 激光粒度儀作為一種新型的粒度測試儀器，已經(jīng)在粉體加工、應(yīng)用與研究領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。它的特點(diǎn)是測試速度快、測試范圍寬、重復(fù)性和真實(shí)性好、操作簡便等等。 精選課件 激光粒度儀是根據(jù)顆粒能使激光產(chǎn)生散射這一物理現(xiàn)象測試粒度分布的。由于激光具有很好的單色性和極強(qiáng)的方向性，所以一束平行的激光在沒有阻礙的無限空間中將會照射到無限遠(yuǎn)的地方，并且在傳播過程中很少有發(fā)散

12、的現(xiàn)象。如圖所示。2.1.1 激光法的粒度測試原理精選課件2.1.1 激光法的粒度測試原理為了有效地測量不同角度上的散射光的光強(qiáng)，需要運(yùn)用光學(xué)手段對散射光進(jìn)行處理。我們上圖所示的光束中的適當(dāng)?shù)奈恢蒙戏胖靡粋€富氏透鏡，在該富氏透鏡的后焦平面上放置一組多元光電探測器，這樣不同角度的散射光通過富氏透鏡就會照射到多元光電探測器上，將這些包含粒度分布信息的光信號轉(zhuǎn)換成電信號并傳輸?shù)诫娔X中，通過專用軟件用Mie散射理論對這些信號進(jìn)行處理，就會準(zhǔn)確地得到所測試樣品的粒度分布，如圖所示當(dāng)光束遇到顆粒阻擋時(shí)，一部分光將發(fā)生散射現(xiàn)象，如圖 精選課件2.1.2 米氏散射理論?作業(yè),查閱相關(guān)資料.精選課件激光衍射法的

13、優(yōu)點(diǎn)：此方法是立足于基本科學(xué)原理的無條件所限的方法。因而沒有必要根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)儀器，實(shí)際上也沒有一種真正的方法來校準(zhǔn)激光衍射儀器，它依據(jù)的是某個可查的顆粒度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。寬廣的動態(tài)測量范圍。最好的激光衍射儀的測量范圍是0.122000um。對于較小的顆粒（1nm1um）只要該物質(zhì)沒沉降處于懸浮狀態(tài)，就可根據(jù)光子相關(guān)光譜學(xué)技術(shù)來測量。靈活性。例如，可以在油漆房里測量由噴嘴輸出的油漆的量。這已被噴嘴設(shè)計(jì)者利用來優(yōu)化粘度、P 、孔眼的尺寸及外形以得到合適的液滴尺寸。這在農(nóng)業(yè)及制藥業(yè)中應(yīng)用甚廣。請讀者參閱參考4、5、6對此作更多的了解?，F(xiàn)在對于利用激光衍射所進(jìn)行的噴射已有了一個ASTM（美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會）標(biāo)

14、準(zhǔn)。盡管分散結(jié)果會比用液體分散介質(zhì)時(shí)差一些，但干粉可被直接測量。但其與懸浮液分析結(jié)合起來，對確定在干狀態(tài)下的聚合物質(zhì)的數(shù)量是有意義的。在重復(fù)循環(huán)的樣品池中可對乳濁液進(jìn)行測量，其重復(fù)性也更高，而且也允許應(yīng)用分散劑（如0.1%Calgon，用于TiO2溶液的六偏磷酸鈉）及表面活化劑來確定最初（基本）的粒度。由于以上討論過的原因，如果可能的話最佳的方法是在懸浮液中測量?？蓽y量全部的樣品。盡管樣品很?。ǖ湫偷?，對干粉來說410g，對于懸浮溶液來說12g）但必須制備有代表性的樣品，所有的樣品都通過激光束，因而可得到所有的顆粒產(chǎn)生的衍射。此法沒有破壞性，也不會對樣品造成污染，因而可回收有價(jià)值的樣品。直接產(chǎn)

15、生體積分布，對密度恒定的樣品體積分布等于重量分布。這對于化學(xué)工程師來說是一個較佳的分布。這種方法僅在一分鐘之內(nèi)就可產(chǎn)生結(jié)果，這意味著工廠可得到快速的反饋，而且重復(fù)分析很容易。重復(fù)性好，這意味著測試結(jié)果可靠可信，看到測試結(jié)果工廠經(jīng)理就可以知道他的產(chǎn)品已經(jīng)真的改變了，而不是儀器“漂移”造成的。高分辨率，Malvern Mastersizer型儀器可測量在該種設(shè)備的測量范圍內(nèi)多達(dá)100個粒度級別。精選課件某激光粒度分析儀的原理示意圖精選課件2.2 沉降法沉降法是根據(jù)不同粒徑的顆粒在液體中的沉降速度不同測量粒度分布的一種方法。它的基本過程是把樣品放到某種液體中制成一定濃度的懸浮液，懸浮液中的顆粒在重力

16、或離心力作用下將發(fā)生沉降。大顆粒的沉降速度較快，小顆粒的沉降速度較慢。沉降速度與粒徑之間的關(guān)系？（1）Stokes定律（2）比爾定律精選課件（1）Stokes定律在重力場中，懸浮在液體中的顆粒受重力、浮力和粘滯阻力的作用將發(fā)生運(yùn)動，其運(yùn)動方程為：即Stokes定律，它是沉降法粒度測試的基本理論依據(jù)。從Stokes定律中我們看到，沉降速度與顆粒直徑的平方成正比。比如兩個粒徑比為1:10的顆粒，其沉降速度之比為1:100。就是說細(xì)顆粒的沉降速度要慢很多。為了加快細(xì)顆粒的沉降速度，縮短測量時(shí)間，現(xiàn)代沉降儀大都引入離心沉降方式。在離心沉降狀態(tài)下，顆粒的沉降速度與粒度的關(guān)系為：這就是Stokes定律在離

17、心狀態(tài)下的表達(dá)式。由于離心轉(zhuǎn)速都在數(shù)百轉(zhuǎn)以上，離心加速度2rg，所以VcV。就是說在相同的條件下，顆粒在離心狀態(tài)下的沉降速度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在重力狀態(tài)下的沉降速度，所以離心沉降將大大縮短測試時(shí)間。 精選課件（2）比爾定律根據(jù)Stokes定律，只要測量出顆粒的沉降速度，就可以準(zhǔn)確地得到顆粒的直徑了。但是，要測量懸浮液中成千上萬個顆粒的沉降速度是很困難的，所以在實(shí)際應(yīng)用過程中是通過測量不同時(shí)刻透過懸浮液光強(qiáng)的變化率來間接地反映顆粒的沉降速度的。光強(qiáng)的變化率與粒徑的關(guān)系由比爾定律來描述：設(shè)在T1、T2、T3、Ti時(shí)刻測得一系列的光強(qiáng)值I1I2I3D2D3Di，將這些光強(qiáng)值和粒徑值代入上式，再通過計(jì)算機(jī)處理就

18、可以得到粒度分布。顆粒沉降狀態(tài)示意圖精選課件（3）沉降法的缺點(diǎn) 測量速度慢。平均為25min至1h,測量時(shí)間長使得重復(fù)測量更加困難，而且增大了顆粒重新團(tuán)聚的機(jī)會； 需要精確的溫度控制。因?yàn)闇囟鹊淖兓苯訉?dǎo)致粘度發(fā)生變化； 不能處理不同密度的混合物； 動態(tài)測量范圍小，當(dāng)顆粒小于2um時(shí)，布朗運(yùn)動起支配作用（占優(yōu)勢）；當(dāng)大于50um時(shí)，沉降變得劇烈以致顆粒不是按照Stokes定律的規(guī)律運(yùn)動。精選課件布朗運(yùn)動位移與重力沉降位移比較在1秒內(nèi)的位移（微米）在華氏70度空氣中（標(biāo)準(zhǔn)大氣壓）在華氏70度水中在華氏70度空氣中粒徑由于布朗運(yùn)動由于重力由于布朗運(yùn)動由于重力rK=100r(%)0.100.250.

19、501.002.5010.029.414.28.925.913.581.751.736.3019.969.640015502.361.491.0520.7450.3340.2360.0050.03460.13840.55413.8455.431.13.150.5560.09830.009950.0003196.975.935.75.01.00.03精選課件2.3顯微鏡觀察法 顯微圖象法包括顯微鏡、CCD攝像頭（或數(shù)碼像機(jī)）、圖形采集卡、計(jì)算機(jī)等部分組成。它的基本工作原理是將顯微鏡放大后的顆粒圖像通過CCD攝像頭和圖形采集卡傳輸?shù)接?jì)算機(jī)中，由計(jì)算機(jī)對這些圖像進(jìn)行邊緣識別等處理，計(jì)算出每個顆粒的投

20、影面積，根據(jù)等效投影面積原理得出每個顆粒的粒徑，再統(tǒng)計(jì)出所設(shè)定的粒徑區(qū)間的顆粒的數(shù)量，就可以得到粒度分布了。 由于這種方法單次所測到的顆粒個數(shù)較少，對同一個樣品可以通過更換視場的方法進(jìn)行多次測量來提高測試結(jié)果的真實(shí)性。除了進(jìn)行粒度測試之外，顯微圖象法還常用來觀察和測試顆粒的形貌。 常用的有光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、透射電鏡、場發(fā)射掃描電鏡、原子力顯微鏡、掃描隧道顯微鏡等。精選課件顯微圖像分析儀精選課件2.4 篩分法篩分法是一種最傳統(tǒng)的粒度測試方法。它是使顆粒通過不同尺寸的篩孔來測試粒度的。篩分法分干篩和濕篩兩種形式，可以用單個篩子來控制單一粒徑顆粒的通過率，也可以用多個篩子疊加起來同時(shí)測量多個粒徑

21、顆粒的通過率，并計(jì)算出百分?jǐn)?shù)。篩分法有手工篩、振動篩、負(fù)壓篩、全自動篩等多種方式。顆粒能否通過篩幾與顆粒的取向和篩分時(shí)間等素因素有關(guān)，不同的行業(yè)有各自的篩分方法標(biāo)準(zhǔn)精選課件2.5 電區(qū)感應(yīng)法（電阻法） 這種技術(shù)在20世紀(jì)50年代中期發(fā)明的，最早用來測量血球的大小。這些血球?qū)嶋H上是呈單模態(tài)懸浮在稀釋的電解溶液中。此法原理很簡單。在電解溶液中放置一個有小孔的玻璃器皿，使稀釋的懸浮液流過該小孔，在小孔兩端施加電壓。當(dāng)粒子流過孔洞時(shí)，電阻發(fā)生了變化，產(chǎn)生電壓脈沖。在儀器上測量該脈沖的峰值的高度，然后與標(biāo)準(zhǔn)顆粒的脈沖峰高比較，從而得到被測顆粒的大小。因此這種方法不是一個絕對的方法，它是有比較性質(zhì)的。精選

22、課件電區(qū)感應(yīng)法的缺陷對于血球而言，此種方法是最好不過的，它能得出數(shù)量及體積分布，對于工業(yè)材料來說此法則存在著如下缺陷：很難測量乳濁液（射流就更不可能了）。干粉則須懸浮在介質(zhì)中，因此也不能直接測量。必須在電解質(zhì)溶液中測量。對于有機(jī)物質(zhì)這很難，因?yàn)椴豢赡茉诙妆?，丁醇，及其它的?dǎo)電性很差的溶液中測量。此方法需要一些校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)，而這些標(biāo)準(zhǔn)昂貴且在蒸餾水及電解質(zhì)溶液中改變了他們的大小（參考2）。對于有著相對寬廣的粒度分布的物質(zhì)來說，此種方法進(jìn)行緩慢，因?yàn)楸仨毟淖冃】椎拇笮∏掖嬖谥枞】椎奈ｋU(xiǎn)。此測量方法的最低限度由可能的最小的孔徑所限制，當(dāng)孔徑低于約2um時(shí)測量起來很難。所以不可能以0.2um的孔徑來

23、測量更細(xì)的顆粒比如TiO2顆粒。測量多孔的粒子時(shí)會得出很大的誤差，由于被測量的是粒子的外殼尺寸。密度較大的物質(zhì)很難通過小孔，因?yàn)樗麄冊诖饲熬鸵殉两盗?。綜上所述，這種方法適用于血球的粒度分析，對很多工業(yè)物質(zhì)來說是不可靠的。精選課件電阻法電阻法又叫庫爾特法，是由美國一個叫庫爾特的人發(fā)明的一種粒度測試方法。這種方法是根據(jù)顆粒在通過一個小微孔的瞬間，占據(jù)了小微孔中的部分空間而排開了小微孔中的導(dǎo)電液體，使小微孔兩端的電阻發(fā)生變化的原理測試粒度分布的。小孔兩端的電阻的大小與顆粒的體積成正比。當(dāng)不同大小的粒徑顆粒連續(xù)通過小微孔時(shí)，小微孔的兩端將連續(xù)產(chǎn)生不同大小的電阻信號，通過計(jì)算機(jī)對這些電阻信號進(jìn)行處理就可

24、以得到粒度分布了。用庫爾特法進(jìn)行粒度測試所用的介質(zhì)通常是導(dǎo)電性能較好的生理鹽水。精選課件2.6 質(zhì)譜法質(zhì)譜法（massspectrometry）顆粒束質(zhì)譜儀主要用于測量氣溶膠中微顆粒的粒度。目前，國外已有幾個科研小組從事質(zhì)譜法測定顆粒質(zhì)量和粒度研究，并且研究方法和技術(shù)路線各不相同。但是，其基本原理都是測定顆粒動能和所帶電荷的比率mU2/（2Ze）、顆粒速度U和電荷數(shù)Z，從而獲得顆粒質(zhì)量m，結(jié)合顆粒形狀和密度則可求得顆粒粒度。氣溶膠樣品首先在入口處形成顆粒束，再經(jīng)差動加壓系統(tǒng)進(jìn)入高真空區(qū)，在高真空區(qū)中用高速電子流將顆粒束離子化，然后用靜電能量分子儀檢測粒子化顆粒動能和電荷之比，進(jìn)而獲得微小顆粒的

25、質(zhì)量和粒度分布。質(zhì)譜法測定顆粒的粒度范圍一般為150nm。精選課件激光氣溶膠雙極飛行時(shí)間質(zhì)譜儀精選課件技術(shù)參數(shù)：測量范圍：0.510m ；質(zhì)譜分辨率 (m/m) ：200 ； 大氣壓下直接進(jìn)樣，樣品無需前處理 ；測速激光：波長532 nm，功率 30 mW ；解離激光：波長532、355、266 nm可調(diào)，3mJ/脈沖 。精選課件儀器原理利用空氣動力學(xué)透鏡加兩級差分系統(tǒng)，使氣溶膠粒子可以由大氣直接進(jìn)樣形成氣溶膠單粒子束。通過測量氣溶膠粒子通過兩束距離固定的連續(xù)激光的時(shí)間不同，得到粒子的飛行速度，從而測量粒子的空氣動力學(xué)粒徑。計(jì)時(shí)電路記錄氣溶膠粒子粒徑，同時(shí)在合適的時(shí)間觸發(fā)電離激光，使氣溶膠粒子

26、在到達(dá)電離區(qū)時(shí)剛好被電離激光電離。激光解吸附電離單顆粒氣溶膠，產(chǎn)生的正負(fù)離子用雙極飛行時(shí)間質(zhì)譜檢測。 精選課件儀器原理圖精選課件2.7 各種粒度測試方法的優(yōu)缺點(diǎn)每一種測量技術(shù)都將得到不同的結(jié)果，因?yàn)樗鼫y量該顆粒的不同方面。各有優(yōu)缺點(diǎn)。(1) 激光法 優(yōu)點(diǎn)：測試范圍寬（最好的激光粒度儀的測量范圍是0.04-2000um，一般的也能達(dá)到0.1-300um），測試速度快（1-3分鐘/次），自動化程度高，操作簡便，重復(fù)性和真實(shí)性好，可以測試干粉樣品，可以測量混合粉、乳濁液和霧滴等。缺點(diǎn)：不宜測量粒度分布很窄的樣品，分辨率相對較低。(2) 沉降法 優(yōu)點(diǎn)：原理直觀，分辨率較高，價(jià)格及運(yùn)行成本低。缺點(diǎn)：測量

27、速度慢，不能處理不同密度的混合物。結(jié)果受環(huán)境因素（比如溫度）和人為因素影響較大。(3) 篩分法 優(yōu)點(diǎn)：成本低，使用容易。缺點(diǎn)：對小于目（u）的干粉很難測量。測量時(shí)間越長，得到的結(jié)果就越小，這是因?yàn)轭w粒不斷調(diào)整它們自己來通過篩孔，所以要得到一致的結(jié)果，必須使測量次數(shù)及操作方法標(biāo)準(zhǔn)化。不能測量射流或乳濁液；在測量針狀樣品時(shí)這會得到一些奇怪的結(jié)果，比如加工前和加工后的篩余量差不多。(4) 顯微鏡檢測法 優(yōu)點(diǎn)：可以直接觀察顆粒的形貌，可以準(zhǔn)確地得到球型度、長徑比等特殊數(shù)據(jù)。缺點(diǎn)：代表性差，操作復(fù)雜，速度慢，不宜分析粒度范圍寬的樣品。精選課件2.8 粒度測試的三個實(shí)際問題 （1）測試結(jié)果差別產(chǎn)生的原因

28、在粒度測試中我們常常會遇到這樣的情況：同一個樣品，不同的廠家往往測出不同的結(jié)果。一些粉體生產(chǎn)廠家和用戶往往會根據(jù)各自粒度數(shù)據(jù)來評判產(chǎn)品質(zhì)量，從而產(chǎn)生種種分歧。所以粒度測試數(shù)據(jù)的不一致性是目前粒度測試中的一個普遍現(xiàn)象。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因有以下幾個方面：第一，儀器原理不同。由于大多數(shù)的顆粒的形狀復(fù)雜，不同原理的儀器所測出的等效粒徑不同，所以測試結(jié)果不同。第二，使用不同生產(chǎn)廠家的儀器。不同廠家生產(chǎn)的儀器，即使是同類的儀器，由于設(shè)計(jì)方法、加工精度、數(shù)據(jù)處理等方面的不同，所得到的結(jié)果也往往存在差異。第三，使用人員對儀器的性能沒有充分掌握，使用方法不當(dāng)。比如激光粒度儀需要選擇適當(dāng)?shù)恼凵渎剩粚Ψ謾n的儀器要選

29、擇適合所測樣品分布的檔等。第四，樣品制備方法不當(dāng)。比如取樣方法、分散劑的種類和數(shù)量、超聲波分散時(shí)間、合適的介質(zhì)以及電壓、溫度等環(huán)境因素影響。 綜上所述，測試結(jié)果的不一致性有樣品本身的原因，有儀器的原因，有使用及樣品制備方面的原因。精選課件2.8 粒度測試的三個實(shí)際問題（2）對策 面對莫衷一是的結(jié)果，抱怨、指責(zé)、放棄都將于事無補(bǔ)。我們要在科學(xué)分析的基礎(chǔ)上找出對策。首先，不同原理的儀器的測試結(jié)果不同是正常的，這主要是因?yàn)轭w粒是非球形的，而不同原理的儀器所測的是顆粒的不同的側(cè)面，所以會得到不同的測試結(jié)果。這種情況下只要儀器是合格的、穩(wěn)定的、由正規(guī)廠家生產(chǎn)的，測試條件和樣品制備方法是正確的，那么所得到

30、的結(jié)果都是正確的。這時(shí)雙方應(yīng)先統(tǒng)一測試條件，然后將雙方認(rèn)可的樣品在各自的儀器上測試，通過測試找出一個差值，這樣就可以在承認(rèn)差別的基礎(chǔ)上進(jìn)行對比。經(jīng)過雙方測試合格的樣品應(yīng)作為工作標(biāo)樣各自保留，以便隨時(shí)校驗(yàn)雙方的測試方法和儀器。第二，原理相同，生產(chǎn)廠家不同的儀器，由于設(shè)計(jì)思想、生產(chǎn)年代、加工精度、裝配工藝、數(shù)據(jù)處理等方面的差異，測試結(jié)果也可能有一定的差異，這種情況下只要儀器穩(wěn)定，測試條件正確，也可以用上述辦法來統(tǒng)一測試結(jié)果。第三，除了儀器的原因以外，操作方面的原因也是影響測試結(jié)果的重要原因。包括操作人員是否充分掌握了儀器的性能和正確的使用方法，取樣是否有代表性、樣品是否被充分分散、分散劑種類與添加

31、量以及添加方法是否適當(dāng)、所選用的介質(zhì)是否合適等，這些因素將對測試結(jié)果有著直接影響，所以面對一個有爭議的粒度測試數(shù)據(jù)，在關(guān)注儀器方面原因的同時(shí)，還要關(guān)注操作方面的原因。精選課件2.8 粒度測試的三個實(shí)際問題（3）如何購買粒度儀 購買粒度儀，一般要考慮以下幾個因素： 測試范圍：測試范圍是指粒度儀的測試上限和下限之間所包含的區(qū)域。如果樣品的實(shí)際粒度超出儀器的測試范圍，則不可能得到正確的結(jié)果。不僅如此，實(shí)際樣品的粒度范圍最好在儀器測量范圍的中段，因?yàn)橹卸蔚木茸罡撸娇拷鼉啥?，測試的誤差越大。因此選擇儀器的時(shí)候，測試范圍要留有一定的余量。 重復(fù)性：重復(fù)性是儀器好壞的主要指標(biāo)。通過實(shí)際測量的方法來檢驗(yàn)儀

32、器的重復(fù)性是最真實(shí)的。比較重復(fù)性時(shí)一般用D10、D50、D90三個數(shù)值。 成本：成本包括購買儀器時(shí)支付的貨款、儀器的使用壽命（折舊率）、配置是否完整、易損件和消耗品費(fèi)用以及維護(hù)費(fèi)用等。因此購買儀器時(shí)僅考慮原始價(jià)格是不夠的，還要綜合考慮使用、服務(wù)、資質(zhì)等方面。 用途：由于不同粒度儀的性能各有所長，可以根據(jù)不同的需要選擇更適合的儀器。比如測試量多和樣品種類多的就要用激光法粒度儀，測試量少和樣品單一的可以選擇沉降法粒度儀，需要了解顆粒形貌和其它特殊指標(biāo)的選用圖像儀等。 與行業(yè)習(xí)慣和主要客戶保持一致：由于粒度測試的特殊性，不同粒度儀的測試結(jié)果往往會有偏差。為減少不必要的麻煩，應(yīng)選用與行業(yè)習(xí)慣和主要客戶

33、相同（原理相同甚至型號相同）的粒度儀。 資質(zhì)、質(zhì)量與服務(wù)：在我國，粒度儀屬于計(jì)量器具，國家對計(jì)量器具采取許可證制度，有計(jì)量器具制造許可證的廠家是經(jīng)政府部門認(rèn)可的、是有資質(zhì)的、合法的，它的產(chǎn)品質(zhì)量和服務(wù)質(zhì)量是有保證的。此外，還要考察廠家的研發(fā)能力、工藝保證措施、服務(wù)措施、為用戶提供測試指導(dǎo)能力等。 能否提供有關(guān)儀器性能的原始檢測報(bào)告。A:激光粒度儀的重復(fù)性； B:激光粒度儀的相對誤差；（國家標(biāo)準(zhǔn)樣） C:激光粒度儀的下線依據(jù)； D:相對國外的儀器的測試結(jié)果比較； E:粒度儀的智能程度； F:儀器的質(zhì)量； G：銷售服務(wù)質(zhì)量。精選課件2.9 納米材料粒度分析 對于納米材料體系的粒度分析，首先要分清是

34、對顆粒的一次粒度還是二次粒度進(jìn)行分析。由于納米材料顆粒間的強(qiáng)自吸特性，納米顆粒的團(tuán)聚體是不可避免的，單分散體系非常少見，兩者差異很大。 一次粒度的分析主要采用電鏡的直觀觀測，根據(jù)需要和樣品的粒度范圍，可依次采用掃描電鏡（SEM）、透射電鏡（TEM）、掃描隧道電鏡（STM）、原子力顯微鏡（AFM）觀測，直觀得到單個顆粒的原始粒徑及形貌。由于電鏡法是對局部區(qū)域的觀測，所以，在進(jìn)行粒度分布分析時(shí)，需要多幅照片的觀測，通過軟件分析得到統(tǒng)計(jì)的粒度分布。電鏡法得到的一次粒度分析結(jié)果一般很難代表實(shí)際樣品顆粒的分布狀態(tài)，對一些在強(qiáng)電子束轟擊下不穩(wěn)定甚至分解的微納顆粒、制樣困難的生物顆粒，微乳等樣品則很難得到準(zhǔn)

35、確的結(jié)果。因此，一次粒度檢測結(jié)果通常作為其他分析方法結(jié)果的比照。精選課件3.1 電子顯微鏡3. 常見測試儀器在納米科技中的應(yīng)用精選課件3.1.1 電子顯微鏡的產(chǎn)生（1）光的衍射現(xiàn)象根據(jù)衍射理論，光波通過透鏡后產(chǎn)生的埃利（Airy）斑的半徑為由此可見，埃利（Airy）斑的尺寸與照明光的波長成正比，與透鏡數(shù)值孔徑成反比（即nsin，亦可用NA表示）精選課件（2）光學(xué)顯微鏡的分辨本領(lǐng)透鏡的分辨率（分辨本領(lǐng)）：顯微鏡能分辨兩個光點(diǎn)之間的最小距離，即極限分辨距離式中：r分辨本領(lǐng) 照明源的波長（nm） n透鏡上下方介質(zhì)的折射率 透鏡孔徑半角（度） nsin數(shù)值孔徑，用NA表示雷列阿貝公式：因此，減小r值的

36、途徑有：1、增加介質(zhì)的折射率；2、增大物鏡孔徑半角；3、采用短波長的照明源。精選課件（3）電子顯微鏡的出現(xiàn)提高顯微鏡的分辨本領(lǐng)的關(guān)鍵是減小照明光的波長。紫外（13-390nm）：提高分辨率，但大部分吸收短波，有限波段僅限于200-250nm；X-ray(0.005-10nm): 折射率小，無法聚焦成像；精選課件理論支撐1924年，法國科學(xué)家德布羅意（de Brolie）：波粒二象性 E=h, P=h/ =h/P=h/mv 帶入數(shù)值可得 電子波長為 =12.25/V （） 電子流也具有波動性，其波長與能量有確定關(guān)系，能量越大波長越短，比如電子學(xué)1000伏特的電場加速后其波長是0.388埃，用10

37、萬伏電場加速后波長只有0.0387埃，于是科學(xué)家們就想到是否可以用電子束來代替光波？ 電子顯微鏡即將誕生。精選課件磁透鏡？1926年，德國科學(xué)家蒲許（Busch）提出了關(guān)于電子在磁場中運(yùn)動的理論。他指出：“具有軸對稱性的磁場對電子束來說起著透鏡的作用。”這樣，蒲許就從理論上解決了電子顯微鏡的透鏡問題，因?yàn)殡娮邮鴣碚f，磁場顯示出透鏡的作用，所以稱為“磁透鏡”。研制了第一個磁力電子透鏡。精選課件第一臺電子顯微鏡1932年,德國柏林工科大學(xué)的年輕研究員盧斯卡，制作了第一臺電子顯微鏡它是一臺經(jīng)過改進(jìn)的陰極射線示波器，成功地得到了銅網(wǎng)的放大像第一次由電子束形成的圖像，加速電壓為7萬，最初放大率僅為12倍

38、。盡管放大率微不足道，但它卻證實(shí)了使用電子束和電子透鏡可形成與光學(xué)像相同的電子像。 經(jīng)過不斷地改進(jìn)，1933年盧斯卡制成了二級放大的電子顯微鏡，獲得了金屬箔和纖維的1萬倍的放大像。 精選課件最早的實(shí)用電子顯微鏡1937年應(yīng)西門子公司的邀請，盧斯理建立了超顯微鏡學(xué)實(shí)驗(yàn)室。1939年西門子公司制造出分辨本領(lǐng)達(dá)到30埃的世界上最早的實(shí)用電子顯微鏡，并投入批量生產(chǎn)。 電子顯微鏡的出現(xiàn)使人類的洞察能力提高了好幾百倍，不僅看到了病毒，而且看見了一些大分子，即使經(jīng)過特殊制備的某些類型材料樣品里的原子，也能夠被看到。精選課件目前，電子顯微鏡放大倍數(shù)100萬倍，點(diǎn)分辨本領(lǐng)0.3nm，晶格分辨本領(lǐng)0.144nm.

39、(接近理論值)。觀察形貌，產(chǎn)生衍射（測量物質(zhì)的結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成）。精選課件掃描隧道顯微鏡但是，受電子顯微鏡本身的設(shè)計(jì)原理和現(xiàn)代加工技術(shù)手段的限制，目前它的分辨本領(lǐng)已經(jīng)接近極限。要進(jìn)一步研究比原子尺度更小的微觀世界必須要有概念和原理上的根本突破。 1978年，一種新的物理探測系統(tǒng)“掃描隧道顯微鏡已被德國學(xué)者賓尼格和瑞士學(xué)者羅雷爾系統(tǒng)地論證了，并于1982年制造成功。這種新型的顯微鏡，放大倍數(shù)可達(dá)3億倍，最小可分辨的兩點(diǎn)距離為原子直徑的1/10，也就是說它的分辨率高達(dá)0.1埃。 精選課件掃描隧道顯微鏡的工作原理掃描隧道顯微鏡采用了全新的工作原理，它利用一種電子隧道現(xiàn)象，將樣品本身作為一具電極，另一個

40、電極是一根非常尖銳的探針，把探針移近樣品，并在兩者之間加上電壓，當(dāng)探針和樣品表面相距只有數(shù)十埃時(shí)，由于隧道效應(yīng)在探針與樣品表面之間就會產(chǎn)生隧穿電流，并保持不變，若表面有微小起伏，那怕只有原子大小的起伏，也將使穿電流發(fā)生成千上萬倍的變化，這種攜帶原子結(jié)構(gòu)的信息，輸入電子計(jì)算機(jī)，經(jīng)過處理即可在熒光屏上顯示出一幅物體的三維圖象。 精選課件諾貝爾物理獎鑒于盧斯卡發(fā)明電子顯微鏡的，賓尼格、羅雷爾設(shè)計(jì)制造掃描隧道顯微鏡的業(yè)績，瑞典皇家科學(xué)院決定，將1986年諾貝爾物理獎授予他們?nèi)?。STM與兩位發(fā)明人1/2盧斯卡1/2精選課件歷史 1926年漢斯布什研制了第一個磁力電子透鏡。1931年厄恩斯特盧斯卡和馬克

41、斯克諾爾研制了第一臺透視電子顯微鏡。展示這臺顯微鏡時(shí)使用的還不是透視的樣本，而是一個金屬格。1986年盧斯卡為此獲得諾貝爾物理學(xué)獎。1938年他在西門子公司研制了第一臺商業(yè)電子顯微鏡。 1937年第一臺掃描透射電子顯微鏡推出。一開始研制電子顯微鏡最主要的目的是顯示在光學(xué)顯微鏡中無法分辨的病原體如病毒等。1949年可投射的金屬薄片出現(xiàn)后材料學(xué)對電子顯微鏡的興趣大增。 1960年代投射電子顯微鏡的加速電壓越來越高來透視越來越厚的物質(zhì)。這個時(shí)期電子顯微鏡達(dá)到了可以分辨原子的能力。 1980年代人們能夠使用掃描電子顯微鏡觀察濕樣本。1990年代中電腦越來越多地用來分析電子顯微鏡的圖像，同時(shí)使用電腦也可

42、以控制越來越復(fù)雜的透鏡系統(tǒng)，同時(shí)電子顯微鏡的操作越來越簡單。 它的原理主要是用電子作為光源，因?yàn)殡娮拥牟ㄩL要比可見光短很多，因此可以達(dá)到0.2nm的分辨率精選課件 目前，風(fēng)行于世界的大型電鏡，分辨本領(lǐng)為23 埃，電壓為100500kV，放大倍數(shù)501200,000倍。由于材料研究強(qiáng)調(diào)綜合分析，電鏡逐漸增加了一些其它專門儀器附件，如掃描電鏡、掃描透射電鏡、X射線能譜儀、電子能損分析等有關(guān)附件，使其成為微觀形貌觀察、晶體結(jié)構(gòu)分析和成分分析的綜合性儀器，即分析電鏡。它們能同時(shí)提供試樣的有關(guān)附加信息。 高分辨電鏡的設(shè)計(jì)分為兩類：一是為生物工作者設(shè)計(jì)的，具有最佳分辨本領(lǐng)而沒有附件；二是為材料科學(xué)工作者設(shè)

43、計(jì)的，有附件而損失一些分辨能力。另外，也有些設(shè)計(jì)，在高分辨時(shí)采取短焦距，低分辨時(shí)采取長焦距。電鏡的主要結(jié)構(gòu)精選課件（4）透射電子顯微鏡和透射光學(xué)顯微鏡 的結(jié)構(gòu)及光路簡圖精選課件光源中間象物鏡試樣聚光鏡目鏡毛玻璃電子槍聚光鏡試樣物鏡中間象投影鏡觀察屏照相底板照相底板精選課件（5）電子顯微分析研究對象微結(jié)構(gòu)與顯微成分微結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系微結(jié)構(gòu)形成的條件與過程機(jī)理 材料的性能由微結(jié)構(gòu)所決定，人們可通過控制材料的微結(jié)構(gòu)，使其形成預(yù)定的結(jié)構(gòu)， 從而具有所希望的性能。 電子顯微分析是利用聚焦電子束與式樣物質(zhì)相互作用產(chǎn)生各種物理信號，分析試樣物質(zhì)的微區(qū)形貌、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。方法： 1、透射電鏡（TEM）

44、2、掃描電鏡（SEM） 3、電子探針（EMPA）特點(diǎn)：光學(xué)顯微鏡等分析方法的特點(diǎn)精選課件電子顯微分析特點(diǎn)： 1、不破壞樣品，直接用陶瓷等多晶材料。 2、是一種微區(qū)分析方法，了解成分-結(jié)構(gòu)的微區(qū)變化。 3、靈敏度高，成像分辨率高，為0.2-0.3nm，能進(jìn)行nm尺度的晶體結(jié)構(gòu)及化學(xué)組成分析。 4、各種電子顯微分析儀器日益向多功能、綜合性發(fā)展，可以進(jìn)行形貌、物相、晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成等的綜合分析。精選課件光學(xué)顯微鏡等分析方法的特點(diǎn)光學(xué)顯微鏡 優(yōu)點(diǎn)： 簡單，直觀。 局限性：分辨本領(lǐng)低（0.2微米）；只能觀察表面形貌；不能做微區(qū)成分分析?；瘜W(xué)分析 優(yōu)點(diǎn)： 簡單， 方便。 局限性：只能給出試樣的平均成分，

45、不能給出所含元素隨位置的分布；不能觀察象 。 X射線衍射: 優(yōu)點(diǎn)：精度高；分析樣品的最小區(qū)域mm數(shù)量級； 局限性：平均效應(yīng)；無法把形貌觀察與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)合起來 。 精選課件3.1.2 電子透鏡在電子顯微分析中使電子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)、聚焦的裝置。按工作原理分： （1）靜電透鏡：一定形狀的等電位曲面簇也可使電子束聚焦成像。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱等電位曲面簇的電極裝置即為靜電透鏡。 （2）電磁透鏡：旋轉(zhuǎn)對稱的電磁場使電子束聚焦。產(chǎn)生這種旋轉(zhuǎn)對稱磁場的線圈裝置叫電磁透鏡。 （3）TEM、SEM：多個電磁透鏡的組合。 電磁透鏡是一種可變焦距或可變倍率的會聚透鏡。精選課件（一） 影響透鏡分辨率的因素： 1、球差 球

46、差是由于電磁透鏡磁場的近軸區(qū)和遠(yuǎn)軸區(qū)對電子束的會聚能力不同而造成的。 透鏡球差圖 精選課件2、色差 普通光學(xué)中不同波長的光線經(jīng)過透鏡時(shí)，因折射率不同，將在不同點(diǎn)上聚焦，由此引起的像差稱為色差。電鏡色差是電子波長差異產(chǎn)生的焦點(diǎn)漂移。透鏡色差圖 精選課件3、軸上像散 軸上像散又可簡稱為像散，它是由于透鏡磁場不是理想的旋轉(zhuǎn)對稱磁場而引起的像差。透鏡像散圖 精選課件4、畸變 球差還會影響圖象畸變。 1）若存在正球差，產(chǎn)生枕形畸變b； 2）若有負(fù)球差，將產(chǎn)生桶形畸變c。 3）由于磁透鏡存在磁轉(zhuǎn)角，勢必伴隨產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)畸變d。精選課件（二）電磁透鏡的場深和焦深 1、電磁透鏡的特點(diǎn)： 分辨本領(lǐng)大、場深大、焦深長

47、。 2、場深（景深） 透鏡的景深是指在保持像清晰的前提下，試樣在物平面上下沿鏡軸可移動的距離。換言之，在景深范圍內(nèi)，樣品位置的變化并不影響物像的清晰度。 精選課件3.1.3 電子與固體物質(zhì)的相互作用 電子束與物質(zhì)相互作用，可以產(chǎn)生背散射 電子、二次電子、吸收電子、俄歇電子、透射電子、白色X射線、特征X射線、X熒光。彈性散射電子非彈性散射電子背散射電子透射電子入射電子二次電子陰極熒光Auger電子吸收電子特征和白色X輻射；熒光X射線 EMPASEM(S)TEM電子束與物質(zhì)相互作用圖精選課件1、背散射電子（back scattering electrons, BE） 電子射入試樣后，受到原子的彈性

48、和非彈性散射，有一部分電子的總散射角大于90，重新從式樣表面逸出，稱為背散射電子。 特點(diǎn)： 1）能量高，大于50ev； 2）分辨率較低； 3）產(chǎn)生與Z有關(guān)，與形貌有關(guān)。精選課件2、二次電子（secondary electrons, SE） 入射電子在試樣內(nèi)產(chǎn)生二次電子,所產(chǎn)生的二次電子還有足夠的能量繼續(xù)產(chǎn)生二次電子，如此繼續(xù)下去，直到最后二次電子的能量很低，不足以維持此過程為止。 特點(diǎn)： 1）能量低，為2-3ev。 2）僅在試樣表面10nm層內(nèi)產(chǎn)生。 3）對試樣表面狀態(tài)敏感，顯示表面微區(qū)的形貌有效。 4）分辨率很高，是掃描電鏡的主要成像手段。 5）與形貌密切相關(guān)，圖象的景深大、立體感強(qiáng)，常用于

49、觀察形貌。精選課件3、吸收電子（absorption electrons, AE） 入射電子經(jīng)多次非彈性散射后能量損失殆盡，不再產(chǎn)生其他效應(yīng)，一般稱為被試樣吸收，這種電子稱為吸收電子。試樣厚度越大，密度越大，吸收電子就越多，吸收電流就越大。它被廣泛用于掃描電鏡和電子探針中。4、俄歇電子（Auger electrons, AuE） 如果原子內(nèi)層電子能級躍遷過程中釋放出來的能量不是以X射線的形式釋放，而是用該能量將核外另一電子打出，脫離原子變?yōu)槎坞娮?，這種被電子激發(fā)的二次電子叫做俄歇電子。 俄歇電子僅在表面1nm層內(nèi)產(chǎn)生，適用于表面分析。精選課件5、透射電子（transmisiv electro

50、ns, TE) 當(dāng)試樣厚度小于入射電子的穿透深度時(shí)，入射電子將穿透試樣，從另一表面射出稱為透射電子。如果試樣很薄，只有10-20nm的厚度，透射電子的主要組成部分是彈性散射電子，成像比較清晰，電子衍射斑點(diǎn)也比較明銳。精選課件6、X射線 X射線（包括特征X射線、連續(xù)輻射和X光熒光）信號產(chǎn)生的深度和廣度范圍較大。 熒光X射線是特征X射線及連續(xù)輻射激發(fā)的次級特征輻射。X射線在固體中具有強(qiáng)的穿透能力，無論是特征X射線還是連續(xù)輻射都能在式樣內(nèi)達(dá)到較大的范圍。7、陰極熒光 陰極熒光是指半導(dǎo)體、磷光體和一些絕緣體在高能電子束照射下發(fā)射出的可見光（或紅外、紫外光）。精選課件3.2 透射電鏡（TEM）透射電子顯

51、微鏡是利用電子的波動性來觀察固體材料內(nèi)部的各種缺陷和直接觀察原子結(jié)構(gòu)的儀器。盡管復(fù)雜得多，它在原理上基本模擬了光學(xué)顯微鏡的光路設(shè)計(jì)，簡單化地可將其看成放大倍率高得多的成像儀器。一般光學(xué)顯微鏡放大倍數(shù)在數(shù)十倍到數(shù)百倍，特殊可到數(shù)千倍。而透射電鏡的放大倍數(shù)在數(shù)千倍至一百萬倍之間，有些甚至可達(dá)數(shù)百萬倍或千萬倍。 精選課件精選課件一、儀器結(jié)構(gòu) 透射電子顯微鏡由三大部分組成：1. 電子光學(xué)系統(tǒng)，2. 真空系統(tǒng)3. 供電控制系統(tǒng)。精選課件透射電鏡組成示意圖精選課件 電子光學(xué)系統(tǒng)，又稱鏡筒，是電子顯微鏡的主體。 1、照明 2、成像放大 3、顯像精選課件1 . 電子光學(xué)系統(tǒng) 從剖面示意圖上看，近代大型電子顯微

52、鏡的和光學(xué)透鏡在結(jié)構(gòu)非常類似。 1）照明部分 （1）陰極：又稱燈絲，一般是由0.030.1毫米的鎢絲作成V或Y形狀。 （2）陽極：加速從陰極發(fā)射出的電子。為了安全，一般都是陽極接地，陰極帶有負(fù)高壓。 （3）控制極：會聚電子束；控制電子束電流大小，調(diào)節(jié)象的亮度。 陰極、陽極和控制極決定著電子發(fā)射的數(shù)目及其動能，因此，人們習(xí)慣上把它們通稱為“電子槍”。 電子槍精選課件（4）聚光鏡： 由于電子之間的斥力和陽極小孔的發(fā)散作用，電子束穿過陽極小孔后，又逐漸變粗，射到試樣上仍然過大。聚光鏡就是為克服這種缺陷加入的，它有增強(qiáng)電子束密度和再一次將發(fā)散的電子會聚起來的作用。精選課件陰極（接負(fù)高壓）控制極（比陰極

53、負(fù)1001000伏）陽極電子束聚光鏡試樣照明部分示意圖精選課件電子槍 電子槍的類型有熱發(fā)射和場發(fā)射兩種，大多用鎢和六硼化鑭材料。一般電子槍的發(fā)射原理與普通照明用白炙燈的發(fā)光原理基本相同，即通過加熱來使整個槍體發(fā)射電子。電子槍的發(fā)射體使用的材料有鎢和六硼化鑭兩種。前者比較便宜并對真空要求較低，后者發(fā)射效率要高很多，其電流強(qiáng)度大約比前者高一個量級。精選課件熱發(fā)射和場發(fā)射的電子槍 熱發(fā)射的電子槍其主要缺點(diǎn)是槍體的發(fā)射表面比較大并且發(fā)射電流難以控制。近來越來越被廣泛使用的場發(fā)射型電子槍則沒有這一問題。如圖所示，場發(fā)射槍的電子發(fā)射是通過外加電場將電子從槍尖拉出來實(shí)現(xiàn)的。由于越尖銳處槍體的電子脫出能力越大

54、，因此只有槍尖部位才能發(fā)射電子。這樣就在很大程度上縮小了發(fā)射表面。通過調(diào)節(jié)外加電壓可控制發(fā)射電流和發(fā)射表面。精選課件 這部分由試樣室、物鏡、中間鏡、投影鏡等組成。 （1）試樣室：位于照明部分和物鏡之間，它的主要作用是通過試樣臺承載試樣，移動試樣。 （2）物鏡：電鏡的最關(guān)鍵的部分，其作用是將來自試樣不同點(diǎn)同方向同相位的彈性散射束會聚于其后焦面上，構(gòu)成含有試樣結(jié)構(gòu)信息的散射花樣或衍射花樣；將來自試樣同一點(diǎn)的不同方向的彈性散射束會聚于其象平面上，構(gòu)成與試樣組織相對應(yīng)的顯微象。透射電鏡的好壞，很大程度上取決于物鏡的好壞。 2）成象放大部分精選課件 近代高性能電鏡一般都設(shè)有兩個中間鏡，兩個投影鏡。三級放

55、大成象和極低放大成象示意圖如下所示:精選課件（a）高放大率（b）衍射（c）低放大率物物鏡衍射譜一次象中間鏡二次象投影鏡 三次象（熒光屏）選區(qū)光闌精選課件這部分由觀察室和照相機(jī)構(gòu)組成。在分析電鏡中，還有探測器和電子能量分析附件。3）顯象部分精選課件 為了保證真在整個通道中只與試樣發(fā)生相互作用，而不與空氣分子發(fā)生碰撞，因此，整個電子通道從電子槍至照相底板盒都必須置于真空系統(tǒng)之內(nèi)，一般真空度為 10-410-7 毫米汞柱。2 . 真空系統(tǒng)作用精選課件 透射電鏡需要兩部分電源：一是供給電子槍的高壓部分，二是供給電磁透鏡的低壓穩(wěn)流部分。 電源的穩(wěn)定性是電鏡性能好壞的一個極為重要的標(biāo)志。所以，對供電系統(tǒng)的

56、主要要求是產(chǎn)生高穩(wěn)定的加速電壓和各透鏡的激磁電流。 近代儀器除了上述電源部分外，尚有自動操作程序控制系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。3 . 供電系統(tǒng)精選課件Somu Iijima(飯島)于1991年在電子顯微鏡下發(fā)現(xiàn)納米碳管，Nature，354 (1991) 56.精選課件Bi系超導(dǎo)氧化物的堆積缺陷層調(diào)整Stacking faultLayer modulation精選課件Electron Diffraction Pattern晶體多晶體非晶體精選課件二、成像原理 透射電子顯微鏡中，物鏡、中間鏡，總的放大倍數(shù)就是各個透鏡倍率的乘積。 M = M0.Mi.Mp 式中：M0-物鏡放大倍率，數(shù)值在50-

57、100范圍；Mi-中間鏡放大倍率，數(shù)值在0-20范圍；Mp-投影鏡放大倍率，數(shù)值在100-150范圍，總的放大倍率M在1000-200,000倍內(nèi)連續(xù)變化。 精選課件1散射襯度象電子的散射： 當(dāng)從電子槍發(fā)射的一束電子沿一定入射方向進(jìn)入物質(zhì)內(nèi)部后，由于與物質(zhì)的相互作用，使電子的運(yùn)動方向發(fā)生改變，這一過程稱為物質(zhì)對電子的散射。在散射過程中，如果入射電子只改變運(yùn)動方向，而不發(fā)生能量變化，稱為彈性散射。如果被散射的入射電子不但發(fā)生運(yùn)動方向的變化，同時(shí)還損失能量，則稱為非彈性散射。精選課件原子對電子的散射 +Rn -Re(a)(b)帶負(fù)電荷的電子進(jìn)入物質(zhì)時(shí)受到帶正電荷的原子核吸引而發(fā)生向內(nèi)偏轉(zhuǎn)，受核外電

58、子的庫倫排斥力作用發(fā)生向外偏轉(zhuǎn)，稱為盧瑟福散射。 精選課件 散射可分為彈性和非彈性兩類，其中彈性散射是電子衍射的基礎(chǔ)。 非彈性散射與彈性散射的比值由原子序數(shù)Z決定，即電子在物質(zhì)中的非彈性散射部分僅為彈性部分的1/Z，這是因?yàn)樵雍藘?nèi)電荷集中，具有較大的散射能力。原子序數(shù)愈大的原子，非彈性散射的比例愈小，彈性散射的比例愈大。 精選課件 散射襯度像成像原理 I/I0e-N0 /At 散射襯度象： 樣品特征通過對電子散射能力的不同形成的明暗差別象。不同樣品的散射襯度像成像原理要抓住上述公式中是什么因素不同來分析。精選課件精選課件2衍射襯度象衍射襯度：由樣品各處衍射束強(qiáng)度的差異形成的襯度。精選課件精選

59、課件3相位襯度象 即利用電子束相位的變化，由兩束以上電子束相干成象。精選課件精選課件三、性能與制樣 透射電子顯微鏡利用穿透樣品的電子束成像，這就要求被觀察的樣品對入射電子束是“透明”的。對于透射電鏡常用的加速電壓為100KV，因此適宜的樣品厚度約200納米。 目前，樣品可以通過兩種方法獲得，一是表面復(fù)型技術(shù)，二是樣品減薄技術(shù)。 精選課件1、表面復(fù)型技術(shù) 所謂復(fù)型技術(shù)就是把樣品表面的顯微組織浮雕復(fù)制到一種很薄的膜上，然后把復(fù)制膜（叫做“復(fù)型”）放到透射電鏡中去觀察分析，這樣才使透射電鏡應(yīng)用于顯示材料的顯微組織。復(fù)型膜必須滿足以下特點(diǎn)： 1）本身是“非晶體的，在高倍（如十萬倍）成像時(shí)，也不顯示其本

60、身的任何結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。 2）對電子束足夠透明（物質(zhì)原子序數(shù)低）； 3）具有足夠的強(qiáng)度和剛度，在復(fù)制過程中不致破裂或畸變； 4）具有良好的導(dǎo)電性，耐電子束轟擊； 5）是分子尺寸較小的物質(zhì)-分辨率較高。 常用的復(fù)型材料是塑料和真空蒸發(fā)沉積碳膜，碳復(fù)型比塑料復(fù)型要好。 精選課件 陶瓷原料等樣品直接分散 支持膜 塑料支持膜 塑料碳支持膜 碳支持膜 粉末樣品的分散方法 超聲波振蕩法、噴霧法、懸浮液法。精選課件 陶瓷制品 復(fù)型 (1) 一級復(fù)型 (2) 二級復(fù)型 （3）襯度的提高 超薄切片與直接薄膜樣品 萃取復(fù)型精選課件精選課件精選課件精選課件精選課件2、樣品減薄技術(shù) 復(fù)型技術(shù)只能對樣品表面形貌進(jìn)行復(fù)制，不能