電化學(xué)第七章

1、 主講(zhjing)：熊金平 聯(lián)系：64434908材料科學(xué)與工程專業(yè)(zhuny)金屬模塊電化學(xué)原理Electrochemistry Theory第七章 濃度極化下的動力學(xué)表達(dá)式共三十二頁7-1 通電時(shí)電極附近(fjn)的濃度變化1.液相傳質(zhì)的三種(sn zhn)方式1）電遷移a.概念：電極上有電流通過時(shí)，溶液中各種離子 在電場作用下均將向一定方向移動。b.表達(dá)式共三十二頁2）擴(kuò)散(kusn)a.概念：電流在電極上通過，會引起電極反應(yīng)， 消耗反應(yīng)物和形成產(chǎn)物，并使得溶液 中某一組分在緊靠電極表面(biomin)的液層中 濃度與溶液內(nèi)部濃度出現(xiàn)差別。b.表達(dá)式共三十二頁3）對流(duli)a

2、.概念：電極反應(yīng)(fnyng)進(jìn)行的同時(shí)，引起了溶液中局 部濃度和溫度變化，使得溶液中各部分 的密度出了差別，并造成溶液的流動。b.表達(dá)式共三十二頁2.穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(kusn)（1）穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(概念)：電極表面有電流通過 時(shí)，電極表面附近擴(kuò)散層中各點(diǎn)的濃度不 再隨時(shí)間而變化，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)(zhungti)，而溶 液中的擴(kuò)散和電極反應(yīng)都仍在繼續(xù)進(jìn)行著。（2）擴(kuò)散層與雙電層的關(guān)系1）厚度 雙電層厚度：10-9 10-8 m 擴(kuò)散層厚度 ：大于10 -5 10-4 m2）相對位置：見下圖共三十二頁共三十二頁（3）非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(kusn)1）概念：從電極上開始通電的瞬間算起，達(dá) 到穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散前的時(shí)間間

3、隔內(nèi)，擴(kuò)散層內(nèi)反應(yīng)物濃度(nngd)隨時(shí)間而變化，這種擴(kuò)散稱為非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散或暫態(tài)擴(kuò)散。2）相互關(guān)系a.任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)都是由非穩(wěn)態(tài)逐步過渡而達(dá)到的，而且穩(wěn)態(tài)又常常會在外界干擾下而重新出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)。共三十二頁 穩(wěn)態(tài)條件下，電極表面附近(fjn)濃度分布只與空 間位置有關(guān)。非穩(wěn)態(tài)條件下，電極表面附近濃度分布既是 空間位置的函數(shù)(hnsh)，又是時(shí)間的函數(shù)(hnsh)。b7-2穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散過程1.理想情況下的穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散1）假設(shè)條件共三十二頁a.在對流區(qū)沒有溶液(rngy)濃度梯度變化b.穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散下的流量(liling)恒定2）表達(dá)式a.一般表達(dá)式：共三十二頁b.極限(jxin)表達(dá)式：共三十二頁1）構(gòu)造(guzo

4、)2.旋轉(zhuǎn)(xunzhun)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)(xunzhun)盤環(huán)電極共三十二頁3）用途(yngt)：a.研究對流擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散條件(tiojin)電流密度 當(dāng)量關(guān)系b.排除液相傳質(zhì)對電極過程速度的影響c.研究動力學(xué)中等快速反應(yīng)動力學(xué)中間反應(yīng)等2）擴(kuò)散電流表達(dá)式共三十二頁7-3 濃度極化(j hu)公式和極化(j hu)曲線1.假設(shè)(jish)條件 a.電極反應(yīng)的交換電流密度很大，（無活化 極化存在） b.表面轉(zhuǎn)化等步驟容易進(jìn)行，（無反應(yīng)過電位 或極化存在） c.電極過程的速度由液相傳質(zhì)控制，并且電 遷移和對流可忽略。2.表達(dá)式共三十二頁（1）當(dāng)反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物不溶時(shí)1）表達(dá)式推導(dǎo)(t

5、udo)：共三十二頁共三十二頁共三十二頁b.當(dāng)濃度(nngd)極化過小時(shí)：a.當(dāng)濃度(nngd)極化過大時(shí)：2）極限情況共三十二頁1）表達(dá)式推導(dǎo)(tudo)（2）當(dāng)反應(yīng)(fnyng)產(chǎn)物可溶時(shí)共三十二頁2）半波電位a.公式(gngsh)共三十二頁b.物理(wl)意義：共三十二頁共三十二頁7-4 非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散(kusn)過程1.平面(pngmin)電極的非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散1）假設(shè)條件 a.電極當(dāng)作平面電極處理 b.擴(kuò)散為沿著一個(gè)方向上的擴(kuò)散， 即滿足半無限擴(kuò)散條件 c.假定電遷傳質(zhì)和對流傳質(zhì)均不存在 d.擴(kuò)散系數(shù)與參加反應(yīng)的粒子濃度無關(guān)共三十二頁2）公式(gngsh)表達(dá)式a.菲克第二(d r)定律共三十

6、二頁b.初始條件：完全濃度極化(j hu)：使緊靠電極表面的液層中反應(yīng)物粒子濃度立即降為零，達(dá)到極限電流密度。共三十二頁c.表達(dá)式共三十二頁7-5電化學(xué)極化(j hu)與濃差極化(j hu)同時(shí)存在的極化(j hu)曲線1.表達(dá)式共三十二頁共三十二頁2.過電位與 之間的相互(xingh)關(guān)系共三十二頁共三十二頁3.電化學(xué)極化(j hu)與濃差極化(j hu)的比較共三十二頁Its Over!See you next time 謝謝(xi xie)大家！共三十二頁內(nèi)容摘要 主講：熊金平。中某一組分在緊靠電極表面的液層中。濃度與溶液內(nèi)部濃度出現(xiàn)差別。的密度出了差別，并造成溶液的流動。2.穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散。再隨時(shí)間而變化，達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)，而溶。雙電層厚度：10-9 10-8 m。a.任何一個(gè)穩(wěn)態(tài)都是由非穩(wěn)態(tài)逐步過渡而達(dá)到的，而且穩(wěn)態(tài)又常常會在外界干擾下而重新出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)?？臻g位置的函數(shù)，又是時(shí)間的函數(shù)。2.旋轉(zhuǎn)圓盤電極和旋轉(zhuǎn)盤環(huán)電極。a.研究對流擴(kuò)散電流密度與擴(kuò)散條件電流密度。b.擴(kuò)散為沿著一個(gè)方向