重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)課件

1、重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生修復(fù)技術(shù)第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生修復(fù)技術(shù)6.1 土壤的重金屬污染6.1.1 環(huán)境中的重金屬6.1.2 世界土壤重金屬污染6.1.3 我國土壤重金屬污染有毒重金屬是指非人體必需又有害的重金屬元素和化合物，在人體中只有少量存在但對正常代謝作用產(chǎn)生災(zāi)難性的影響。主要是汞、鎘、鉛

2、、鋅、銅、鈷、鎳、鋇、錫、銻等，從毒性角度通常將砷、鈹、鋰、硒、硼、鋁等也包括在內(nèi)。6.1.1 環(huán)境中的重金屬 重金屬毒物對人體的毒害程度與其種類、存在的化學(xué)形態(tài)、進入人體的途徑及受害人體的情況不同。土壤環(huán)境中重金屬的形態(tài)： 水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、金屬氧化物結(jié)合態(tài)、有機物結(jié)合態(tài)、硫化物結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài)等。 有毒重金屬來自于礦物冶煉，材料加工和制成品應(yīng)用等發(fā)生源，通過各種渠道散入環(huán)境。6.1.1 環(huán)境中的重金屬 研究形態(tài)的意義：鋁是人們家用餐具的材料，而鋁離子能穿過血腦屏障而進入人的大腦組織， 會引起癡呆等嚴重后果； 銅、鉛、鋅離子態(tài)的毒性都遠遠大于絡(luò)合態(tài)，而且絡(luò)合物愈穩(wěn)定，其毒性愈低；

3、金屬有機態(tài)的毒性往往大于無機態(tài)的毒性。 價態(tài)不同毒性也不同，鉻（VI）的毒性大于鉻（III）。而亞砷酸鹽的毒性比砷酸鹽大60倍。 價態(tài)不同，其絡(luò)合能力及被土壤中腐殖酸固定程度也不同，對生態(tài)系統(tǒng)的威脅也隨之轉(zhuǎn)變。如鉛（II）的移動性遠遠小于鉛（IV）。鎘（Cd） 存在：在0-15cm土壤表層積累，主要以CdCO3、Cd3(PO4)2 和 Cd(OH)2 的形式存在。 在pH 7的土壤中分為可給態(tài)、代換態(tài)和難溶態(tài)(可給態(tài)鎘主要以離子態(tài)或絡(luò)合態(tài)存在，易被植物所吸收；被黏土或腐殖質(zhì)交換吸附的為代換態(tài)鎘；難溶態(tài)鎘包括以沉淀或難溶性螯合物存在的鎘，不易被植物吸收)。 吸收：根 葉 枝 花、果、籽粒鉻（Cr

4、） 以含鉻廢水（物）進入土壤，常以三價形式存在，90%以上被土壤固定，難以遷移。 土壤膠體強烈吸附三價鉻，隨pH的升高吸附能力增強。 土壤對Cr(VI)的吸附固定能力低，約8.5-36.2%，進入土壤的Cr(VI)在土壤有機質(zhì)的作用下很容易還原成三價。 另一方面，在 pH 6.5 - 8.5 MnO2 起催化作用，三價鉻也可以氧化成 Cr(VI)： 4Cr(OH)2+ + 3O2 + 2H2O 4CrO42- + 12H+鉛(Pb) 可溶態(tài)的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4鉛的難溶鹽形式存在。Pb2+可以置換黏土礦物上的Ca2+，在土壤中很少移動。 植物吸收主要在根部，大

5、氣中的鉛可通過葉面上的氣孔進入植物體內(nèi)，如薊類植物(大薊和小薊)能從大氣中被動吸附高濃度的鉛，現(xiàn)已確定作為鉛污染的指示作物。6.1 土壤的重金屬污染6.1.1 環(huán)境中的重金屬6.1.2 世界土壤重金屬污染6.1.3 我國土壤重金屬污染英國早期開采煤炭、鐵礦、銅礦遺留下的土壤重金屬污染經(jīng)過300年依然存在。1996到1999年間，英格蘭和威爾士嘗試挖出污染土壤并移至別處，但并未根本解決問題。從20世紀中葉開始，英國陸續(xù)制定相關(guān)的污染控制和管理的法律法規(guī)，并進行土壤改良劑和場地污染修復(fù)研究。日本的土地重金屬污染在上世紀六七十年代非常嚴重。其經(jīng)濟的快速增長導(dǎo)致了全國各地出現(xiàn)許多嚴重環(huán)境污染事件，被稱

6、為四大公害的痛痛病、水俁病、第二水俁病、四日市病，就有三起和重金屬污染有關(guān)。荷蘭在工業(yè)化初期土地污染問題嚴重。從20世紀80年代中期開始，加強土壤的環(huán)境管理，完善了土壤環(huán)境管理的法律及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。國土面積4.15萬平方公里的荷蘭每年要花費4億歐元修復(fù)1500-2000個場地，預(yù)計到2015年基本能修復(fù)全部污染土壤。 6.1.2 世界土壤重金屬污染6.1.2 世界土壤重金屬污染1997 年美國蒙大拿州的兩個農(nóng)業(yè)區(qū)也由于鎘污染,使當(dāng)?shù)匦←湶荒苁秤谩?法國巴黎郊區(qū)占用5350 hm2土地，以灌溉處理來自市區(qū)的污水，已長達100多年，造成了土壤重金屬污染，土壤中Cd、Cu、Pb和Zn分別達到了2.17m

7、g/kg、138.03 mg/kg、237.64 mg/kg、431.55 mg/kg（Vedry et al. 2001）。澳大利亞最古老的威利比污水處理農(nóng)場，位于墨爾本市西南35km，也具有100多年歷史，其中土地過濾（污水灌溉）系統(tǒng)占地3633 hm2 。土壤中的重金屬特別是Cr、Cu和Zn的污染已相當(dāng)嚴重。德國Braunschwei地區(qū)，4300hm2砂土（其中3000hm2是農(nóng)業(yè)耕地），進行廢水灌溉，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)該地區(qū)存在嚴重的鎘污染。6.1.2 世界土壤重金屬污染6.1.2 世界土壤重金屬污染80年代， 荷蘭投資15億美元進行土壤修復(fù)試驗研究；1976-1990年，聯(lián)邦德國科技部資助的

8、項目 306個；1990-1996年，聯(lián)邦德國廢物管理與土壤修復(fù)項目投資75億美元；美國政府近期投資100億美元進行土壤修復(fù)技術(shù)開發(fā)；1995 年，國家基金委，科學(xué)院等資助土壤污染生物修復(fù)項目。項目資助6.1 土壤的重金屬污染6.1.1 環(huán)境中的重金屬6.1.2 世界土壤重金屬污染6.1.3 我國土壤重金屬污染國家環(huán)境保護部抽樣監(jiān)測30萬公頃基本農(nóng)田保護區(qū)土壤，發(fā)現(xiàn)有3.6萬公頃土壤重金屬超標(biāo)，超標(biāo)率達12.1%。據(jù)我國農(nóng)業(yè)部調(diào)查數(shù)據(jù)，在全國約140萬公頃的污灌區(qū)中，受重金屬污染的土地面積占污灌區(qū)面積的64.8%，其中輕度污染46.7%，中度污染9.7%，嚴重污染8.4%。 中國工程院院士羅錫

9、文表示：全國3億畝耕地正在受到重金屬污染的威脅，占全國農(nóng)田總數(shù)的1/6。在廣東，清潔土壤只有11%，輕度污染占總耕地數(shù)量的77%，重度污染土壤占總量的12%左右；太湖流域，有三分之一的耕地受到了污染，湖北省受三廢污染的耕地面積已經(jīng)達到40萬公頃，占全省耕地面積的10%；湖南冷水江河水污染嚴重，37%水稻田重金屬超標(biāo)幾倍。 6.1.3 我國土壤重金屬污染華南部分城市50%的耕地遭受鎘、砷、汞等有毒重金屬污染；長三角地區(qū)有些城市大片農(nóng)田受多種重金屬污染， 10%的土壤基本喪失生產(chǎn)力。對浙北、浙東和浙中的236.5萬公頃農(nóng)用地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，不適合種農(nóng)作物的農(nóng)用地面積為47.2萬公頃，占20%；浙北、浙中

10、、浙東沿海三個區(qū)域中，屬輕度、中度與重度重金屬污染的面積分別占38.12%、9.04%、1.61%，城郊傳統(tǒng)的蔬菜基地、部分基本農(nóng)田都受到了較嚴重的影響。在我國沈陽市西郊的張士污灌區(qū),由于灌溉污水中含有冶煉廠排出的鎘,導(dǎo)致土壤和作物受鎘污染,污染嚴重土壤中含鎘量57 mg/kg,稻米中含鎘量12 mg/kg。 2009年8月，陜西鳳翔縣發(fā)現(xiàn)大量兒童血鉛含量嚴重超標(biāo)，后確認是附近的陜西東嶺冶煉公司的鉛排放所導(dǎo)致。 6.1.3 我國土壤重金屬污染第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的物理和化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染

11、土壤的生物修復(fù)技術(shù) 6.2.1 按學(xué)科分類 6.2.2 按場地分類6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.2.1 按學(xué)科分類客土法、換土法微生物修復(fù)稀釋法水洗法熱解析法改良劑法氧化還原法電動力學(xué)修復(fù)法植物修復(fù)淋溶法生物方法化學(xué)方法物理方法動物修復(fù)6.2.2 按場地分類修復(fù)技術(shù)就地修復(fù)（in-situ）離地修復(fù)（ex-situ）場外修復(fù)（on-site）異地修復(fù)（off-site） 離地修復(fù)技術(shù)，是將土壤提出，然后或者在當(dāng)?shù)?，即場外修?fù)或者移至其他地方進行異地修復(fù)。第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的物理和化學(xué)修復(fù)

12、技術(shù) 6.3.1 重金屬污染土壤的物理修復(fù)技術(shù) 6.3.2 重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)6.3.1 重金屬污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)客土法、換土法稀釋法水洗法熱解析法淋溶法重金屬污染土壤的物理修復(fù)技術(shù)客土法、換土法客土法：在被污染的土壤上覆蓋上非污染土壤；換土法：部分或全部挖除污染土壤而換上非污染土壤。 換土的厚度愈大，降低作物中重金屬含量的效果愈明顯。注意事項： 主客土的pH要盡量接近，避免由于客土酸性增加，引起污染土壤中重金屬的活性增大，一般換土的厚度大于耕作層的厚度。 妥善處理被挖污染土壤，避免引起次生污染。 適用性：客土法或換土法花費的人力和和財力巨大，

13、只適用于小面積嚴重污染土壤的治理。稀釋法原理 稀釋法即為上下層土壤混合。此法僅適于污染濃度較低之土壤。實例 臺灣地區(qū)近年連續(xù)發(fā)生鎘米污染事件，曾采用不同方法減低危害，本案例將表層30公分受污染土壤與下層土30-150公分加以混合，即以5倍土壤稀釋，對桃圓縣蘆竹鄉(xiāng)中福鎘和鉛污染地區(qū)進行了修復(fù)，通過稀釋，原來中低污染濃度的鎘（1mg/kg-5mg/Kg）和鉛（40mg/kg-200mg/kg），可稀釋至標(biāo)準(zhǔn)以下，鎘（1mg/kg）和鉛（40mg/kg)。并連續(xù)四期水稻試種，米中鎘的含量均符合衛(wèi)生安全標(biāo)準(zhǔn)，可恢復(fù)為農(nóng)地使用。水洗法原理： 采用清水灌溉稀釋或洗去重金屬離子，使重金屬離子遷移至較深土層中

14、，以減少表土中重金屬離子的濃度；或者將含重金屬離子的水排出田外。注意事項 采用此法也應(yīng)遵守防止次生污染的原則，要將毒水排入一定的儲水池或特制的凈化裝置中，進行凈化處理，切忌直接排入江河或魚塘中。適用性： 只適用于小面積嚴重污染土壤的治理。原理利用高頻電壓產(chǎn)生的電磁波對土壤進行加熱，使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸出來，加快一些易揮發(fā)性重金屬從土壤中分離，從而達到修復(fù)的目的。此法主要適用于揮發(fā)性重金屬，如汞，往往需要將污染土壤加熱到500-600，并收集揮發(fā)的汞。實例美國一家汞回收服務(wù)公司對汞的回收利用進行了實驗室和中型模擬實驗研究，成功地將此方法應(yīng)用于現(xiàn)場治理，并且開始了商業(yè)化服務(wù)。到目前為止，此項技

15、術(shù)已成功地治理了2300t以上被汞污染的土壤，治理后，土壤中汞的濃度達到了背景值(活性炭泥炭干活性污泥。 Querol等用煤灰合成沸石鈍化重金屬，發(fā)現(xiàn)沸石顯著地降低了Cd、Co、Cu、Ni和Zn的有效性，主要是由于金屬被吸附到粘土礦物表面；同時合成沸石是一種堿性物質(zhì)，提高了土壤的pH值，減小了重金屬的移動性。（4）離子拮抗作用 利用輕金屬與重金屬的拮抗作用，可以降低重金屬的植物吸收，如加入鈣抑制某些重金屬的吸收，加入鉀或提高鉀的活性，降低放射性銫的吸收。 重金屬之間也存在拮抗作用，如研究表明，鋅鎘比大于100，每公頃施入鎘的含量不宜超過6-7公斤，鋅鎘比小于100，每公頃施入鎘的含量不宜超過3

16、-4公斤。 羅厚枚等研究發(fā)現(xiàn)對于大豆，銅、鋅、鉛的存在降低鎳的毒性。加入磷酸鹽 施用磷酸鹽可使某些金屬，如Fe、Mn、Cr、Zn、Cd形成難溶性磷酸鹽。 McGown等研究表明磷酸氫二銨與重金屬能夠形成溶解度較低的金屬磷酸鹽沉淀，從而降低了Pb、Cd、Zn的溶解性，并發(fā)現(xiàn)磷濃度為2300 g/kg時固化Cd、Pb、Zn效果最好。 Raicevic等通過實驗和理論研究相結(jié)合指出磷灰石鈍化Pb和Cd的機理可能是金屬離子與磷灰石表面的鈣離子發(fā)生離子交換，使Pb、Cd被吸附到過磷灰石表面；磷灰石溶解，形成磷酸根離子，與金屬形成新的固體沉淀下來。6.3.2.2 氧化還原法土壤的Eh，與土壤的水份成密切相

17、關(guān)，可以通過調(diào)節(jié)土壤水份來控制土壤中重金屬的行為。有研究直接建立了Eh與稻米含鎘量之間的數(shù)據(jù)，當(dāng)Eh為416mV時，糙米含鎘量為168mV時的12.5倍。這是因為，土壤處于還原狀態(tài)下時，F(xiàn)e3+還原為Fe2+；MnO2還原為Mn2+；SO42-還原為S2-，因此可生成FeS，MnS，CdS共沉淀。當(dāng)土壤中含硫較少時，適當(dāng)加入含硫試劑。在砷污染的土壤中，氧化還原條件的影響正相反，在氧化條件下，砷酸根是穩(wěn)定態(tài)，在還原條件下，亞砷酸根是主要形態(tài)，而亞砷酸根對植物的毒性要比砷酸根大的多。所以當(dāng)出現(xiàn)砷與其它金屬復(fù)合污染時，采取調(diào)節(jié)土壤氧化還原電位的方法是不可取的。6.3.2.3 電動力學(xué)修復(fù)法 污染土壤

18、的電動修復(fù)是綜合土壤化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、電化學(xué)和分析化學(xué)等學(xué)科的交叉修復(fù)技術(shù)。它主要是通過在污染土壤兩側(cè)施加直流電壓形成電場梯度，土壤中的污染物質(zhì)在電場作用下被帶到電極兩端從而清潔污染土壤。 從20世紀80年代到目前，已有美國、英國、德國、澳大利亞、日本和韓國等國家的科學(xué)家相繼開展了土壤電動修復(fù)方面的基礎(chǔ)和應(yīng)用性研究工作，發(fā)表在這方面的論文呈逐年增加的趨勢，而有關(guān)專利及應(yīng)用方面的報道也較多。 基礎(chǔ)研究方面，在池體設(shè)計、電動過程及其機理、模型建立等方面開展了一些探索性工作；同時，人們已開始著手嘗試結(jié)合一些新技術(shù)，如生物技術(shù)，超分子化學(xué)技術(shù)等，來提高污染土壤電動修復(fù)方法的處理效率，從而進一步降低處理成

19、本。另外，對污染土壤的現(xiàn)場電動修復(fù)也進行了初步試驗，如美國環(huán)保局（EPA）和美國軍隊環(huán)境中心(USAEC)等都開展了污染土地現(xiàn)場修復(fù)研究。但是，就整體來看該項工作目前尚處于初始階段。這種方法是根據(jù)離子的電動力學(xué)和電滲析原理，所以有的學(xué)者也稱之為電滲析土壤修復(fù)。這種技術(shù)是在土壤處于酸性條件下，使用直流電，對重金屬進行清除處理。 主要是通過在包含污染土壤的電解池兩側(cè)施加直流電壓形成電場梯度，土壤中的污染物質(zhì)通過電遷移、電滲流或電泳的途徑被帶到位于電解池兩極的處理室中并通過進一步的處理從而實現(xiàn)污染土壤樣品的減污或清潔。它的對象既可是無機物也可是有機物污染的土壤。（一）電動修復(fù)的原理電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)原

20、理電泳指土壤中帶電膠體粒子的相對于穩(wěn)定液體的遷移運動 。 電遷移指帶電離子在土壤溶液中朝帶相反電荷電極的運動;+電滲析流指土壤顆粒表面及微孔中的液體(一般帶正電）在電場作用下的移動;陽極: 2 H2O - 4e-O2 + 4H+陰極: 2 H2O + 2e-H2 + 2OH-電解反應(yīng)導(dǎo)致陽極附近的pH呈酸性，而陰極附近呈堿性。 為了控制電極區(qū)的pH，可采取下列措施：通過添加酸來消除電極反應(yīng)產(chǎn)生的OH-； 在土柱與陰極池之間使用陽離子交換膜；同樣為了防止陽極池中的H+向土柱移動，引起土柱內(nèi)pH降低，影響其電滲析作用，也可在陽極池與土柱間使用陰離子交換膜； 采用鋼材料的犧牲電極。使用這種電極時，鐵

21、會比水更優(yōu)先氧化從而減少氫離子的產(chǎn)生； 定期交換兩極溶液。（二）電動修復(fù)技術(shù)的特點優(yōu)點： 在一些特殊的地區(qū)使用比較方便，因為對于土壤的處理，僅僅限于兩個電極之間，不涉及以外地區(qū)的土壤。這種方法對于質(zhì)地黏土的土壤效果良好，因為黏土表面有負電荷，同時在飽和及不飽和的土壤中都可應(yīng)用。 該方法特別適合于低滲透的粘土和淤泥土，可以控制污染物的流動方向。 電動修復(fù)是一種原位修復(fù)技術(shù)，不攪動土層，并可以縮短修復(fù)時間，是一種經(jīng)濟可行的修復(fù)技術(shù)。（二）電動修復(fù)技術(shù)的特點缺點： 必須在酸性條件下進行，往往需要加入提高土壤酸性的溶劑， 當(dāng)土壤的緩沖容量很高時，則很難調(diào)控到土壤的酸性條件，同時土壤酸化也可能是環(huán)境保護

22、所不容許的。 耗費時間，可能從幾天直到幾年。 如果使用的直流電壓較高，則效果降低，這是由于土壤溫度升高所造成。 總之，這種修復(fù)方法具有處理成本低，修復(fù)效率高，后處理方便等一系列優(yōu)點，特別是在處理點源污染和突發(fā)性事故等方面有非常好的應(yīng)用前景，無疑是對現(xiàn)有方法的重要補充。（四）電動力學(xué)修復(fù)重金屬舉例 Marceau等開展了小規(guī)模的Cd污染土壤的電動修復(fù)研究。土柱中包含325t的Cd污染土壤，電極之間距離為1m，電流控制在0.3mAcm-3，加入硫酸控制陰極酸度。Cd的起始濃度為882mgkg-1。經(jīng)過3259h的電動修復(fù)后，98.5%的Cd被清除，電能消耗為159kWm-3。 Lagemam對Pb

23、、Cu污染土壤進行了現(xiàn)場修復(fù)研究，其中Pb的濃度為300-1000mgkg-1，Cu的濃度為500-1000mgkg-1，測試區(qū)的面積為70m長，3m寬。經(jīng)過43d，每天施加10h的電壓，結(jié)果Pb的去除率達70%，Cu去除率達80%，能量消耗為65kWhm-3。6.3.2.4 電熱修復(fù) 利用高頻電壓產(chǎn)生電磁波和熱量,對土壤進行加熱,使污染物從土壤顆粒內(nèi)解吸出來,加快一些易揮發(fā)性重金屬從土壤中分離,從而達到修復(fù)的目的。優(yōu)點：該方法工藝簡單缺點：能耗大,操作費用高。第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的化學(xué)和物理化學(xué)修

24、復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù)第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的化學(xué)和物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù) 6.4.1 重金屬污染土壤的微生物修復(fù)技術(shù) 6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.1 重金屬污染土壤的微生物修復(fù)技術(shù)微生物對重金屬的吸附積累 改變金屬的價態(tài)，使其固定于土壤 甲基化和脫甲基化 微生物細胞內(nèi)及細胞壁上很多成分(如多聚磷酸鹽、含硫蛋白質(zhì)等)與金屬有很強的親和力； 微生物還可釋放一些基質(zhì)到胞外與金屬結(jié)合，降低金屬的流動性； 一些微生物的分泌物，可使金屬生成沉

25、淀，如產(chǎn)生H2S的細菌可使很多重金屬發(fā)生沉淀。（1）微生物對重金屬的吸附積累（2）改變金屬的價態(tài)，使其固定于土壤 土壤中還原態(tài)砷()比氧化態(tài)砷()易溶410倍，毒性也強。通過微生物作用將砷()氧化，整個生態(tài)風(fēng)險將降低。（3）甲基化和脫甲基化 硒（Se）通過甲基化作用可降低毒性。 汞（Hg）通過脫甲基化，形成毒性較低的無機汞，在經(jīng)進一步還原形成元素汞，脫離土壤體系第六章 重金屬污染土壤修復(fù)理論與技術(shù)6.1 土壤重金屬污染6.2 重金屬污染土壤修復(fù)技術(shù)的分類6.3 重金屬污染土壤的化學(xué)和物理化學(xué)修復(fù)技術(shù)6.4 重金屬污染土壤的生物修復(fù)技術(shù) 6.4.1 重金屬污染土壤的微生物修復(fù)技術(shù) 6.4.2 重

26、金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.6 植物修復(fù)技術(shù)的局限6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史1583 年意大利植物學(xué)家Cesalpino 首次發(fā)現(xiàn)在意大利托斯卡納“黑色的巖石”上生長的特殊植物, 這是有關(guān)超富集植物(Hyperaccumulator)的最早報道；1814 年Desvaux 將其命名為A ly ssum bertolonii (庭薺屬) , 1848 年M

27、inguzzi 和Vergnano 首次測定該植物葉片中(干重) 富含Ni 達7900ug/g (0.79% )；1977 年, Brook s 提出了超富集植物的概念； 1983 年美國科學(xué)家Chaney 提出了利用超富集植物去除土壤中重金屬污染物的思想。隨后有關(guān)耐重金屬植物與超富集植物的研究逐漸增多, 植物修復(fù)作為一種治理污染土壤的技術(shù)被提出。6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史植物提?。≒hytoextraction）植物揮發(fā)（Phytovolatilization）植物降解（Phytodegradation）植物穩(wěn)定化（Phytostabilization）植物根基降解（Rhizo

28、degradation）(1)植物提取(phytoextration)原理：植物提取是利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。超積累植物吸收重金屬的環(huán)節(jié)和調(diào)控位點： 跨根細胞質(zhì)膜運輸； 根皮層細胞中橫向運輸； 從根系的中柱薄壁細胞裝載到木質(zhì)部導(dǎo)管； 木質(zhì)部中長途運輸； 從木質(zhì)部卸載到葉細胞(跨葉細胞膜運輸)； 跨葉細胞的液泡膜運輸。 在組織水平上，重金屬主要分布在表皮細胞、亞表皮細胞和表皮毛中； 在細胞水平，重金屬主要分布在質(zhì)外體和液泡。地上部分金屬的積累根際流出物或改

29、良土壤提高金屬的可用性及植物富集力金屬從根向地上部分轉(zhuǎn)運處理或回收金屬收獲含金屬的地上部分(1)植物提取(phytoextration)植物提取的兩種方式:連續(xù)植物提取(continuous phytoextraction)螯合劑輔助的植物提取(chelate-assisted phytoextraction)或稱為誘導(dǎo)性植物提取(induced phytoextraction)(1)植物提取(phytoextration) 研究表明，向土壤中施加螯合劑（如EDTA、DTPA、EGTA、檸檬酸等）能夠活化土壤中的重金屬，提高重金屬的生物有效性，促進植物吸收。 如施加0.2gkg-1的EDTA后

30、，土壤溶液中Pb含量由4增加到4000mgL-1，玉米和豌豆地上部分Pb含量由500增加到10000mgkg-1；而且加入EDTA不僅促進印度芥菜對Pb的吸收，且同時促進Cb、Cu、Ni、Zn的吸收。植物提取-螯合劑 螯合劑主要起兩個作用:增加土壤溶液中金屬含量;促進金屬在植物體內(nèi)運輸; 植物的金屬積累效率與螯合劑與金屬的親和力直接相關(guān)：不同螯合劑對土壤Pb解吸效率不同：EDTAHEDTADTPA EGTAEDDHA；Pb的最佳螯合劑為EDTA，而Cd的最佳螯合劑為EGTA。 螯合劑的效果與植物品種有關(guān)：EDTA能促進印度芥菜對Zn吸收，但對燕麥和大麥無效果。(2)植物穩(wěn)定(phytostab

31、ilization) 植物穩(wěn)定是利用耐重金屬植物根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過空氣擴散進一步污染環(huán)境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化還原等多種過程。植物穩(wěn)定中植物的主要功能: 保護污染土壤不受侵蝕，減少土壤滲漏，防止金屬污染物的淋移。 植物還可以通過改變根際環(huán)境（pH和Eh值）來改變污染物的形態(tài)。 通過金屬在根部積累與沉淀及根表吸收來加強土壤中污染物的固定。原 理6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點6.4.2.5 植物

32、修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.6 植物修復(fù)技術(shù)的局限6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制植物對重金屬污染環(huán)境的修復(fù)通常在體內(nèi)進行，整個過程包括：重金屬在植物根的吸收和轉(zhuǎn)運；重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運、運輸；重金屬在植物體內(nèi)的超富集或轉(zhuǎn)化重金屬在植物根部的吸收和轉(zhuǎn)運；重金屬在植物體內(nèi)的轉(zhuǎn)運、運輸；重金屬在植物體內(nèi)的超富集或轉(zhuǎn)化 根表皮細胞對大部分金屬元素的吸收以主動運輸?shù)姆绞竭M行，即通過根表皮細胞膜上的轉(zhuǎn)運蛋白系統(tǒng)進行，重金屬的吸收也主要依靠這一作用。 土壤中有機酸對根系吸收重金屬的效率有顯著的促進或抑制作用，如根部分泌的檸檬酸能夠阻礙金屬離子特別是Al3+的吸收，

33、而組氨酸等多數(shù)有機酸則促進其吸收。 土壤pH 值的降低也能明顯地增強金屬離子的溶解性及轉(zhuǎn)運進入根部的速率,例如當(dāng)土壤的pH 值低于5時，即使本來是起營養(yǎng)元素作用的Al3+、Mn2+等也會因為在體內(nèi)過度積累而達到毒性水平。 重金屬化合物進入植物根部后，與植物體內(nèi)的一些金屬結(jié)合蛋白絡(luò)合形成復(fù)合物，然后在體內(nèi)轉(zhuǎn)運。目前最引人注目的是2類富含半胱氨酸的多肽：金屬硫蛋白和植物絡(luò)合素； 與硫共價結(jié)合的金屬離子如Ag+、Cd2+、Ni2+、Cu2+等能夠與這些多肽分子中半胱氨酸殘基上的巰基共價結(jié)合而形成絡(luò)合物，并隨著這些蛋白一起被轉(zhuǎn)運。 經(jīng)過蛋白轉(zhuǎn)運的重金屬最終在植物體的某些器官(如葉) 中沉積，并通過這些

34、組織細胞內(nèi)的液泡膜上的轉(zhuǎn)運蛋白的跨液泡膜轉(zhuǎn)運作用而進一步在液泡中富集。 對于不同化合態(tài)毒性差異較大的金屬(如鐵)，植物具有轉(zhuǎn)化作用，即在某些酶的特異性催化作用下，使其由毒性較強的價態(tài)( Fe3+) 轉(zhuǎn)化為毒性較低的價態(tài)(Fe2+ ) 6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.6 植物修復(fù)技術(shù)的局限6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)汞離子還原酶基因merA有機汞裂解酶基因merB金屬硫蛋白基因MT有機汞裂解酶(merB基因編碼)，將有機汞轉(zhuǎn)化

35、為汞離子(Hg2+)；汞離子還原酶(merA基因編碼)，將Hg2+ 還原為基態(tài)汞(Hg0) 植物體內(nèi)有一個復(fù)雜的金屬硫蛋白(MT) 基因家族，編碼一類由6080個氨基酸組成的多肽，其中通常包含916個半胱氨酸殘基 ； MT主要用于伴隨營養(yǎng)金屬元素執(zhí)行其相應(yīng)的功能(如在蛋白質(zhì)折疊過程中將相應(yīng)金屬離子插入到其活性中心等)，也可以絡(luò)合毒性重金屬以保護植株免受毒害，從而有利于這些毒性重金屬在體內(nèi)的積累；6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因植物絡(luò)合素合成酶基因(PCS)離子轉(zhuǎn)運蛋白基因(ZIP和ITR1)植物絡(luò)合素(PC)是一類非核糖體合成的多肽，結(jié)構(gòu)通式為(-Glu-Cys)nX，其中n一般為211，而

36、X 常為甘氨酸，也可以是丙氨酸或絲氨酸。PC常通過與毒性重金屬絡(luò)合形成配體復(fù)合物而保護植株免受毒害，并在重金屬的體內(nèi)轉(zhuǎn)運和富集中起重要作用。 目前已分離到2個亞家族的轉(zhuǎn)運蛋白及相關(guān)的基因，這兩類轉(zhuǎn)運蛋白及其它可誘導(dǎo)型轉(zhuǎn)運蛋白為毒性金屬離子轉(zhuǎn)運進入根部提供了有效的通路。 鋅轉(zhuǎn)運蛋白(zinc transporter，ZIP)是一類能夠轉(zhuǎn)運Zn2+、Fe2+、Cu2+、Cd2+等離子的跨膜蛋白；鐵離子轉(zhuǎn)運蛋白(iron transporter1，ITR1)，它們能夠高效地轉(zhuǎn)運Fe2+、Cd2+、Zn2+等離子。6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因PCs的合成是以GSH為前體的；首先,Glu與Cys由

37、依賴ATP的-谷氨酰半胱氨酸合成酶(GCS)催化合成二肽-Glu-Cys;然后,由依賴ATP的GSH合成酶催化將Gly轉(zhuǎn)到-Glu-Cys上合成GSH.6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.6 植物修復(fù)技術(shù)的局限6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點 超富集植物是能超量吸收重金屬并將其運移到地上部的植物。通常, 超富集植物的界定可考慮以下兩個主要因素: 植物地上部富集的重金屬應(yīng)達到一定的量； 植物地上部

38、的重金屬含量應(yīng)高于根部。 由于各種重金屬在地殼中的豐度及在土壤和植物中的背景值存在較大差異, 因此, 對不同重金屬, 其超富集植物富集濃度界限也有所不同。目前, 世界上共發(fā)現(xiàn)有400 多種超富集植物。(1) 極強的抗重金屬毒害能力；(2) 超量積累重金屬不影響植物的正常生長； (3) 對重金屬的富集能力具有一定的選擇性；(4) 生長迅速；(5) 生物量大；(6) 根系發(fā)達；6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點理想的重金屬超積累植物一般具有以下特征：植物名稱中文屬名重金屬葉片含量/（mg/Kg）Thalaspi caerulescensThalaspi calaminareAlyxia rub

39、ricaulisAstragalus racemosusPhyllanthus serpentinusIpomea alpinaHaumaniastrum robbertii菥蓂屬菥蓂屬鏈球藤屬黃芪屬葉下珠屬番薯屬四輪香屬CdZnMnSeNiCuCo180039 60011 50011 90038 10012 30010 200幾種重金屬超積累植物及其生物積累能力資料來源：Lasat 2002和Li et al. 2000中文屬名譯自：新編拉漢英植物名稱（中國科學(xué)院植物研究所編，航空工業(yè)出版社，1996）說明：全部拉丁種名的中文待查6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點中國已發(fā)現(xiàn)的典型重金屬超

40、積累植物 超富集As植物：蜈蚣草超富集Cd植物：龍葵超富集Zn、Cd植物：遏藍菜 6.4.2.1 植物修復(fù)技術(shù)及其發(fā)展歷史6.4.2.2 植物修復(fù)的生理機制6.4.2.3 植物修復(fù)的相關(guān)基因6.4.2.4 超富集重金屬植物的特點6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.6 植物修復(fù)技術(shù)的局限6.4.2 重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用 有研究報道了我國北方較常見的7 種菊科植物對重金屬的超富集特征。盆栽篩選試驗表明, 蒲公英和三葉鬼針草對Cd 單一及Cd-Pb-Cu-Zn 復(fù)合污染的耐性較強，植物地上部鎘含量分別高于其根部鎘含量，地上部鎘的富集系數(shù)也均大于1

41、, 具備了鎘超富集植物的基本特征。不同鉛濃度處理下蜈蚣草生物量6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用不同鋅濃度處理下蜈蚣草生物量6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用篩選試驗中植物地上部生物量6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用濃度梯度試驗中植物地上部生物量10 mg/kg 25 mg/kg 50 mg/kg 100 mg/kg 6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用濃度梯度試驗中植物體對重金屬的超富集特征 mg/kg6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用 董林林等人以野胡蘿卜、野生高粱和小花鬼針草為供試植物，對不同鎘濃度條件下三種植物的生物量、鎘含量及其對鎘的吸收、富集狀況進行了研究。結(jié)果表明：植物的生物量大

42、小、鎘含量高低及其對鎘吸收富集能力的大小與植物種類和土壤中的鎘濃度有關(guān)。植株不同部位生物量隨土壤中鎘濃度變化6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用不同濃度水平下植物體內(nèi)的鎘含量6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用6.4.2.5 植物修復(fù)技術(shù)的應(yīng)用 仇榮亮等研究了十二烷基苯磺酸鈉( SDBS) 、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB) 、聚乙二醇辛基苯基醚( TritonX-100)等不同離子類型的表面活性劑對水稻土中重金屬的解吸效果，并采用盆栽實驗研究了上述3種表面活性劑對Zn超富集植物長柔毛委陵菜(Potentilla griff ithii var. velutina)的生物量、吸收和富集重金屬的影響。植物修復(fù)基地蜈蚣草成套技術(shù)與成功實例（湘、桂、滇等） 美國Viridian環(huán)境公司用植