天然氣處理工藝課件12

1、天然氣處理工藝天然氣凈化工藝輕烴回收工藝2022/7/241天然氣凈化工藝天然氣脫硫、脫碳、脫水2022/7/242商品天然氣標準項 目一類二類三類項 目一類二類三類高熱值，MJ/m331.4硫化氫，mg/m3620460總硫(以硫計)，mg/m3100200460二氧化碳，%3.03.0-水露點，在天然氣交接點的壓力和溫度下，比最低環(huán)境溫度低5 商品天然氣的質(zhì)量標準系根據(jù)天然氣的主導(dǎo)用途，綜合經(jīng)濟利益、安全衛(wèi)生和環(huán)境保護三方面制定的。下表是我國1999年公布的新的天然氣質(zhì)量標準。 我國天然氣國家標準（GB 17820-1999） 2022/7/243我國對管輸天然氣的質(zhì)量要求進入輸氣管道的氣

2、體必須清除其中的機械雜質(zhì)；水露點應(yīng)比輸氣管道中氣體可能達到的最低環(huán)境溫度低5；烴露點應(yīng)低于或等于輸氣管道中氣體可能達到的最低環(huán)境溫度；氣體中的硫化氫含量不大于20mg/m3；如輸送不符合上述質(zhì)量要求的氣體，必須采取相應(yīng)的保護措施。 2022/7/244簡介天然氣脫硫脫碳有多種多樣的工藝，但主導(dǎo)工藝是胺法及砜胺法，新技術(shù)有：膜分離法、生化脫硫法、變壓吸附（PSA）法； 脫水通常使用三甘醇法，需要深度脫水時則用分子篩法，新技術(shù)有：膜分離法、超聲速脫水等。2022/7/245天然氣脫硫脫碳方法2022/7/246天然氣脫硫脫碳工藝1.化學(xué)溶劑法 以堿性溶液吸收H2S及CO2等，并于再生時又將其放出的

3、方法，包括使用有機胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等，使用無機堿的活化熱碳酸鉀法也有應(yīng)用。2.物理溶劑法 利用H2S及CO2等與烴類在物理溶劑中溶解度的巨大差別而實現(xiàn)天然氣脫硫脫碳的方法，包括多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。3.化學(xué)-物理溶劑法 將化學(xué)溶劑烷甲醇胺與一種物理溶劑組合的方法，典型代表為砜胺法（DIPA環(huán)丁砜、MDEA環(huán)丁砜等）,此外還有Amisol，Selefining，Optisol及Flexsorb混合SE等。2022/7/247天然氣脫硫脫碳工藝4.直接氧化法 以液相氧載體將H2S氧化為元素硫而用空氣使之再生的方法，又稱氧化還原

4、法或濕式氧化法，主要有釩法（ADA-NaVO3,栲膠-NaVO3等）、鐵法（Lo-Cat, Sulferox, EDTA絡(luò)合鐵，F(xiàn)D及鐵堿法等），還有PDS等方法。5.其他類型的方法 除上述四大類脫硫方法外，還可以使用分子篩、膜分離、低溫分離及生物化學(xué)等方法脫除H2S及有機硫。此外，非再生性的固體及液體除硫劑以及漿液脫硫劑則適于處理低H2S含量的小量天然氣。2022/7/248化學(xué)溶劑法 化學(xué)溶劑(主要是醇胺類) 法是天然氣脫硫中使用最為頻繁的方法，迄今仍處于主導(dǎo)地位。 在低操作壓力下，它們比物理溶劑或混合溶劑更為適用，因為此時H2S 等酸氣的脫除過程主要為化學(xué)過程所控制，而較少依賴于組分的分

5、壓。而且,化學(xué)溶劑對烴類的溶解度很小，不會造成大的烴損失。2022/7/249 化學(xué)溶劑法是以堿性溶液吸收H2S及CO2等，并于再生時又將其放出的方法，包括使用有機胺的MEA法、DEA法、DIPA法、DGA法、MDEA法及位阻胺法等，使用無機堿的活化熱碳酸鉀法也有應(yīng)用?；瘜W(xué)溶劑法 化學(xué)溶劑法常規(guī)胺法選擇性胺法2022/7/2410常 規(guī) 胺 法 常規(guī)胺法系指較早即在工業(yè)上獲得應(yīng)用的、可基本上同時脫除H2S及CO2的胺法。 目前常規(guī)胺法所使用的烷醇胺包括一乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)及二甘醇胺(DGA)。化學(xué)溶劑法 2022/7/2411化學(xué)溶劑法 一乙醇胺(MEA)法 特點如下： 1.

6、高凈化度。不論是H2S 還是CO2 ，MEA法均可將其脫除達到很高的凈化度。對于天然氣管輸指標，要獲得低于20mg/m3或5 mg/m3H2S 指標是容易的。 2.化學(xué)性能穩(wěn)定。能夠最大限度地減少溶液降解，用蒸氣汽提容易使它與酸氣組分分離； 3.與COS及CS2發(fā)生不可逆降解。所以，當天然氣中含有COS或CS2時，應(yīng)避免使用MEA法；2022/7/2412 4.脫除一定量的酸氣所需要循環(huán)的溶液較少。在普通的胺中因其分子量最低，故在單位重量或體積的基礎(chǔ)上它具有最大的酸氣負荷； 5.腐蝕限制了MEA溶液濃度及酸氣負荷。為了使裝置腐蝕控制在可以接受的范圍內(nèi)，通常MEA溶液濃度在15左右，酸氣負荷一般

7、也不會超過0.35mol/mol，按體積計不超過20m3/m3； 6.MEA裝置通常配置溶液復(fù)活設(shè)施。由于MEA與CO2存在不可逆的降解反應(yīng)，系統(tǒng)內(nèi)除H2S和CO2之外的強酸性組分又會與MEA結(jié)合形成無法再生的熱穩(wěn)定鹽。通常采取加堿措施，加堿只能使熱穩(wěn)定鹽中的MEA析出，而無法使降解物復(fù)原成MEA?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2413二乙醇胺(DEA)法 特點如下： 1.用于天然氣凈化可保證凈化度。DEA的堿性較MEA稍弱，平衡時氣相中的H2S及CO2分壓要高一些，不適用于高壓條件的天然氣凈化。 2.基本不為COS及CS2降解。DEA與COS及CS2的反應(yīng)產(chǎn)物在裝置再生條件下可分解而使DEA獲得

8、再生，故適于處理含COS及CS2的天然氣。 3.DEA法通常不安排溶液復(fù)活設(shè)施。采用側(cè)線加堿真空蒸餾復(fù)活DEA溶液的效果不佳，故DEA裝置通常不設(shè)復(fù)活設(shè)施?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2414二異丙醇胺(DIPA)法 特點如下： 1.蒸汽耗量低。DIPA富液再生容易，所需的回流比顯著低于MEA和DEA。 2.腐蝕輕。其腐蝕速率低于MEA和DEA。 3.降解慢。不為COS及CS2所降解，CO2所至降解速度也很慢，其降解產(chǎn)物可以堿析出DIPA，但實際生產(chǎn)中勿需安排復(fù)活設(shè)施。 4.DIPA相對分子量大，熔點較高，導(dǎo)致配置溶液較為麻煩 ?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2415二甘醇胺法(DGA) 特點如下：

9、 1.高DGA濃度。DGA法的溶液濃度高達65%。循環(huán)量相應(yīng)降低而可獲得節(jié)能效果。 2.高H2S凈化度。即使貧液溫度高達54也可保證H2S凈化度，因此溶液冷卻可僅使用空冷而不用水冷，故適用于沙漠及干旱地區(qū)。 3.二甘醇胺溶液凝固點低。在通常使用的DGA濃度下，溶液的凝固點低于-40，而MEA及DEA等溶液則在-10以上，所以DGA法適于寒冷地區(qū)使用?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2416選 擇 性 胺 法 選擇性胺法系指在氣體中同時存在H2S與CO2的條件下，幾乎完全脫除H2S而僅吸收部分CO2，可以實現(xiàn)選擇性脫硫的工藝。 選擇性胺法目前方法有甲基二乙醇胺(MDEA)法，二異丙醇胺（DIPA）法，

10、某些空間位阻胺（SHA）、MDEA配方溶液、活化MDEA以及混合胺工藝等。化學(xué)溶劑法 2022/7/2417 選擇性胺法的工藝特點： 1. 溶液有較高的H2S負荷。 2. H2S凈化度的變化較為靈敏。 3. 選擇性胺法的能耗低。選擇性胺法不僅由于溶液H2S負荷高而循環(huán)量低從而可降低能耗，而且單位體積溶液再生所需蒸汽量也顯著低于常規(guī)胺法。 4. 裝置處理能力增大。選擇性胺法因操作的氣液比（氣液比是指單位體積溶液處理的氣體體積數(shù)，單位m3/m3）較高,從而可提高裝置處理能力。 5. 選擇性胺法抗污染的能力較弱。由于MDEA的堿性較常規(guī)醇胺為弱，一些雜質(zhì)、特別是強酸性雜質(zhì)進入溶液后對其凈化能力的影響

11、也就大于其它醇胺。所以選擇性胺法裝置的溶液更需精心維護，防止外來雜質(zhì)污染溶液。化學(xué)溶劑法 2022/7/2418甲基二乙醇胺法(MDEA) 1.選擇性好。由于MDEA水溶液與H2S反應(yīng)比CO2快的多，在脫除H2S的同時只能脫除部分CO2； 2.節(jié)約能量。與MEA法相比，MDEA法溶液濃度高，酸氣負荷高，溶液循環(huán)量小，加之解析熱低和CO2吸收量低，可大大降低工藝過程所需能量； 3.腐蝕輕微。與MEA法相比，該法解析溫度較低，再生系統(tǒng)腐蝕輕微； 4.穩(wěn)定性好。不與CO2環(huán)化成惡唑烷酮類或衍生成其它變質(zhì)產(chǎn)物，也不會因原料氣含CS2或COS而變質(zhì)，故不需設(shè)復(fù)活設(shè)施； 5.溶劑損失小。MDEA蒸氣壓低，

12、故氣相損失?。辉撊軇┓€(wěn)定性好，變質(zhì)損失亦小?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2419 MDEA配方溶液 MDEA 配方溶液系以MDEA為主劑、在溶液中加有改善其某些性能的化學(xué)劑。當天然氣中含少量H2S且CO2/ H2S比值較高，但CO2含量不是很高且不需深度脫除CO2 時，就可考慮采用合適的MDEA配方溶液。 MDEA配方溶液是一種高效氣體脫硫脫碳溶液,它通過在MDEA溶液中復(fù)配不同的化學(xué)劑來增加或抑制MDEA 吸收CO2的動力學(xué)性能。 因此，有的配方溶液可比MDEA具有更高的脫硫選擇性，有的配方溶液也可比其他醇胺溶液具有更好的脫除CO2效果?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2420 與MDEA和其他醇胺

13、相比，采用合適的MDEA配方溶液脫硫脫碳可明顯降低溶液循環(huán)量和能耗，而且其降解率和腐蝕性較低，故目前已在國外獲得廣泛應(yīng)用。 影響醇胺溶液脫硫脫碳裝置投資、運行費用最主要的參數(shù)是溶液的循環(huán)量和重沸器能耗，而這些參數(shù)又與原料氣中酸性組分含量、吸收塔壓力、溫度、凈化氣質(zhì)量要求以及所選用溶液的性能有關(guān)?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2421 但是這些配方溶液也給MDEA溶液帶來了一些負面影響： 1.降低了胺液有效濃度。磷酸等加入MDEA溶液實際上形成了無法再生的熱穩(wěn)定鹽，這就降低了溶液內(nèi)有效胺液濃度。有效胺液濃度的降低將使可操作的氣液比下降，氣液比下降不僅使能耗增加，也會造成CO2共吸收率的上升； 2.使

14、溶液的腐蝕性增強?！芭浞健敝械乃嵝纬傻臒岱€(wěn)定鹽將使溶液的腐蝕性增強。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2422 在國內(nèi)，受配方溶液品種、價格等因素影響。 目前在天然氣工業(yè)中僅重慶凈化總廠長壽分廠投產(chǎn)時試用過脫硫選擇性更好的MDEA配方溶液(CT8-5)； 由于長慶氣田含硫天然氣中酸性組分所具有的特點，要求采用既可大量脫除CO2，又可深度脫除H2S的脫硫脫碳溶液。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2423 工業(yè)應(yīng)用： 我國第一套采用MDEA配方溶液的脫硫脫碳裝置已于2003年底在長慶氣田第三凈化廠(以下簡稱三廠)建成投產(chǎn)，實際運行情況良好，達到了設(shè)計預(yù)期效果。該裝置處理量為300104m3/d，原料氣為含硫

15、含碳的天然氣。原料氣進裝置壓力為5.55.8 MPa，溫度為318。三廠原料氣來自長慶氣田靖邊氣區(qū)的酸性天然氣，原料氣中CO2含量為5.286%，H2S含量為0.028%，CO2/H2S高達188.8 (均為設(shè)計值)。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2424 對于這樣高碳硫比的天然氣，則應(yīng)采用既可深度脫除H2S(小于等于20mg/m3)，又可脫除大量的CO2(小于等于3%)的脫硫脫碳溶液，以保證凈化氣質(zhì)量符合要求，并取得良好的節(jié)能效果。新建的三廠脫硫脫碳裝置從國外引進，并選用相應(yīng)的MDEA配方溶液脫硫脫碳。投產(chǎn)后的實踐表明，三廠采用的工藝流程和MDEA配方溶液總體來說是成功的。 化學(xué)溶劑法 202

16、2/7/2425 活化MDEA工藝 活化MDEA溶液系在MDEA溶液中加有促進CO2吸收的活化劑的體系。 MDEA作為一個選吸溶劑是基于它與CO2的反應(yīng)速度較慢，用于脫碳則需加入活化劑以加快與CO2的反應(yīng)速度?？捎玫幕罨瘎┯羞哙?、DEA、咪唑或甲基咪唑等。 主要用于: 1.從只含CO2的氣體混合物中大量脫除CO2或從含少量H2S且CO2/H2S比值很高的氣體混合物中大量脫除CO2，兼可脫除一定量的H2S； 2.從含少量H2S 而CO2/H2S 比值高的氣體混合物中深度脫除CO2，也可兼脫一定量的H2S?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2426 法國BASF公司的“aMDEA工藝”的aMDEA 溶劑系

17、統(tǒng)是由MDEA 加上一個活化劑組成的MDEA混合溶液,是一種活化MDEA法，其目的是為了提高CO2 的吸收速率,且能耗較低。aMDEA溶劑系統(tǒng)的物理/化學(xué)性質(zhì)可調(diào)，具有最佳酸氣溶解度、低烴類(C3+) 溶解度、無腐蝕、低蒸氣壓、化學(xué)/熱穩(wěn)定性好、無毒等特性，因而使其具有低能耗、低投資費用、低溶劑損失、酸氣純度高、對環(huán)境無污染和工藝靈活等優(yōu)點。 大港油田千米橋潛山天然氣中含有0.0133%的H2S和8%的CO2，為了滿足天然氣凝液回收裝置對原料氣中H2S、CO2含量的要求(H2S含量小410-6 ,CO2 含量小于0.1 %)，因此采用了BASF 公司的活化MDEA 法進行脫硫脫碳。由于此新裝置

18、要求較深地脫除原料氣中的CO2，采用活化MDEA 溶液脫硫脫碳將會大大降低溶液的循環(huán)量及裝置能耗。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2427活化MDEA法脫碳新工藝主體流程簡圖 1 吸收塔；2 再生塔；3 煮沸器；4.5 煙氣預(yù)熱器；6 貧富液換熱器；7 貧液冷卻器；8 半貧液冷卻器；9 貧液泵；10 半貧液泵；11 循環(huán)泵化學(xué)溶劑法 重慶市萬里來股份有限公司采用的活化MDEA法新工藝流程：2022/7/2428混合胺工藝 MDEA具有化學(xué)穩(wěn)定性好、不易降解變質(zhì)、能耗低、選擇性好、不易發(fā)泡和腐蝕性低等特點，在天然氣凈化領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用。但在需要大量脫除CO2的情況下，MDEA與CO2之間反應(yīng)速率很

19、慢就成為障礙。 克服此障礙的一個途徑是在MDEA中加入一定量的MEA或DEA組成混合胺溶劑，即以伯醇胺或仲醇胺能與CO2反應(yīng)而生成氨基甲酸酯的快速反應(yīng)來激活MDEA，從而克服了MDEA溶劑脫硫脫碳存在的兩個缺陷： 一是由于其堿性較弱，在低的吸收壓力下凈化氣中H2S含量不易達到我國一類天然氣標準（6 mg/m3）； 二是在原料氣中含有大量CO2（或CO2/H2S非常高）時，凈化氣中CO2含量達不到氣質(zhì)標準的要求。伯醇胺或仲醇胺加入MDEA后，不僅自身與CO2反應(yīng)而生成氨基甲酸酯，也提高了MDEA與CO2的反應(yīng)速率，伯醇胺或仲醇胺實際上也起了催化劑的作用?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2429混合胺工

20、藝應(yīng)用： 珠海天然氣液化項目采用的是MDEA（甲基二乙醇胺）混合醇胺法深度脫碳工藝。原料氣先經(jīng)過濾分離器除去液烴、固體顆粒等雜質(zhì)，再進入吸收塔與自上而下的混合胺溶液逆流接觸，進行氣液傳質(zhì)，合格凈化氣從吸收塔頂部排出，富液自吸收塔底部流出，進入閃蒸罐閃蒸出輕烴和部分CO2，經(jīng)過濾和貧/富胺液換熱器加熱，進入再生塔進行再生。再生合格的貧液從重沸器流出后，由貧/富胺液換熱器回收熱量，然后進入緩沖罐，經(jīng)循環(huán)泵增壓并通過空冷器冷卻后進入吸收塔頂，完成循環(huán)?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2430珠海項目天然氣凈化流程圖：化學(xué)溶劑法 2022/7/2431 珠海項目要求CO2凈化度達到體積分數(shù)5010-6，若采

21、用傳統(tǒng)的浮閥塔，不僅塔過高、設(shè)備投資和運行費用高，而且由于氣相負荷相對小、體系易于發(fā)泡，還會造成操作上的困難。在開發(fā)設(shè)計過程中，本項目吸收了散堆填料和規(guī)整填料的特點，開發(fā)了一種類似“三明治”式的“規(guī)整散堆規(guī)整” 混合型填料，為今后天然氣深度脫碳工業(yè)的發(fā)展開拓了新路。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2432其他選擇性胺法1.二異丙醇胺常壓選吸工藝DIPA在常壓下具有選擇性脫除H2S的能力，但目前基本被MDEA代替。2.位阻胺法 Flexsorb SE工藝 Flexsorb SE+ 工藝 Flexsorb混合SE、PS及HP工藝 化學(xué)溶劑法 2022/7/2433 胺法工藝流程 胺法裝置的主要設(shè)備有胺

22、液脫除天然氣中酸氣的吸收塔，使胺液中酸氣析出的再生塔與重沸器，為了降低析出酸氣重烴含量可設(shè)置閃蒸罐，調(diào)節(jié)胺液溫度的換熱及冷卻器，以及氣、液的分離與過濾器，還有為使溶液在系統(tǒng)中循環(huán)的溶液循環(huán)泵。 胺法裝置的基本工藝流程主要由三部分組成：以吸收塔為中心，輔以原料氣及凈化氣分離過濾的壓力設(shè)備；以再生塔及重沸器為中心，輔以酸氣冷凝器和回流系統(tǒng)的低壓部分；溶液換熱冷卻及過濾系統(tǒng)和閃蒸罐等介于上面兩部分壓力之間的部分?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2434 含硫天然氣經(jīng)原料氣分離器除去液固雜質(zhì)后從下部進入吸收塔，其中酸氣與從上部入塔的胺液逆流接觸而脫除，達到凈化要求凈化氣出吸收塔頂，經(jīng)凈化氣分離器除去夾帶的胺

23、液液滴后出脫硫裝置。凈化氣通常需去脫水裝置以達到水露點的質(zhì)量要求。 吸收了酸氣的胺液（富液）出吸收塔后通常降至一定壓力至閃蒸塔，使富液中溶解及夾帶的烴類閃蒸出來，此閃蒸氣通常用作工廠的燃料氣。 經(jīng)閃蒸后的富液進入貧富液換熱器與已完成再生的熱胺液（貧液）換熱以回收其熱量，然后從再生塔上部入塔向下流動，從塔下部上升的熱蒸汽既加熱胺液又汽提出胺液中的酸氣，所以在文獻中也常將再生塔稱為氣提塔。胺液流至再生塔下部時所吸收的酸氣已解析出絕大部分，此時可稱為半貧液。半貧液進入重沸器以器內(nèi)所發(fā)生的蒸汽進一步汽提使所吸收的殘余酸氣析出而成為貧液?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2435 出重沸器的熱貧液經(jīng)貧富液換熱器

24、回收熱量，然后再經(jīng)溶液冷卻器空冷及（或）水冷冷卻至適當溫度，以溶液循環(huán)泵加壓送至吸收塔，從而完成溶液的循環(huán)。 從再生塔頂部出來的酸氣蒸汽混合物入冷凝器使其中的水蒸氣大部分冷凝下來，此冷凝水進入回流罐，作為回流液以泵送入再生塔。酸氣則送至克勞斯制硫裝置或其他酸氣處理設(shè)施。 在胺法裝置中，溶液保持清潔是保證裝置平穩(wěn)運行的關(guān)鍵因素，為此需設(shè)過濾器以除去溶液中的固體雜質(zhì)。過濾器可過濾貧液，也可過濾富液，各有優(yōu)缺點，有些裝置甚至既過濾貧液又過濾富液。當溶液中可能含有重烴或有害的有機物時，則可使用活性炭吸附器?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2436胺法裝置的基本工藝流程圖 化學(xué)溶劑法 2022/7/2437

25、胺法裝置的核心任務(wù)是獲得凈化指標合格的凈化氣，包括H2S、CO2及總硫指標。 從胺法工藝流程圖看出，這取決于吸收塔頂?shù)臍庖浩胶?，即凈化氣中的H2S、CO2 及有機硫含量首先取決于貧液中這些組分的含量，即貧液質(zhì)量。當貧液質(zhì)量不佳時，采取任何其他調(diào)整操作措施也不可能使凈化指標合格，而合格的貧液質(zhì)量則有賴于溶液的有效再生。 凈化氣離開吸收塔頂時已為水汽所飽和。當原料氣溫度低于貧液溫度時，凈化氣將從裝置中帶出水分；為了不使胺液被濃縮，需向裝置補充一定的水。通常，這股水可從吸收塔頂注入，在該處設(shè)置一兩塊塔板，這樣還可以洗滌凈化氣而減少醇胺的損失。此外，也可以蒸汽形式從再生塔底送入?；瘜W(xué)溶劑法 2022/

26、7/2438胺法存在問題 1.醇胺的變質(zhì) 醇胺的變質(zhì)包括以下幾個方面：(1)醇胺的熱變質(zhì)(2)醇胺與CO2變質(zhì)反應(yīng)(3)醇胺與COS及醇胺與CS2變質(zhì)反應(yīng) (4)醇胺的氧化變質(zhì)(5)熱穩(wěn)定鹽化學(xué)溶劑法 2022/7/2439 為了控制醇胺的變質(zhì)反應(yīng)，應(yīng)著重考慮： (1)對所處理的氣流組分應(yīng)充分了解，以便選擇合適的工藝。當天然氣中存在COS及（或）CS2時應(yīng)使用仲胺或叔胺而不用伯胺。對于其他氣體，如含有機酸時應(yīng)采用廢堿洗預(yù)先除去；HCN則可先用水洗；若氣流含氧，不宜用MEA同時應(yīng)考慮加入抗氧劑等措施。 (2)避免胺液與空氣接觸?？墒褂枚栊詺獗Ｗo溶液。 (3)溶液再生時應(yīng)防止胺液溫度過高。使用蒸汽

27、作熱源時應(yīng)選用低壓飽和蒸汽，使用煙道氣作熱源應(yīng)作好傳熱計算以避免過高的壁溫。對于MEA，溶液溫度應(yīng)不大于127，蒸汽溫度不大于140?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2440 2.醇胺變質(zhì)溶液的復(fù)活 醇胺的復(fù)活系指將其變質(zhì)產(chǎn)物再轉(zhuǎn)化為其母體醇胺，并將醇胺與各種雜質(zhì)分開的過程。 工業(yè)上獲得廣泛應(yīng)用的復(fù)活方法是加堿及蒸餾，加入純堿或苛性堿可將熱穩(wěn)定鹽中的MEA置換出來，溶液中的極少量噁唑烷酮-2也將轉(zhuǎn)化為MEA，然后蒸餾回收。 DIPA溶液的復(fù)活需要在減壓下進行，DGA溶液的復(fù)活也是類似的，但蒸餾需在減壓下進行，當殘壓為67.784.6kPa時，釜溫160171?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2441 3.

28、胺法裝置中的腐蝕、發(fā)泡、過濾及溶劑損失問題 1）胺法裝置中的腐蝕問題 胺法裝置的腐蝕可能導(dǎo)致裝置非計劃性停產(chǎn)、設(shè)備壽命縮短甚至產(chǎn)生設(shè)備及人員傷亡事故。在胺法裝置中發(fā)現(xiàn)的腐蝕類型有均勻腐蝕、電化學(xué)腐蝕、縫隙腐蝕、坑點腐蝕、晶間腐蝕（常用于不銹鋼）、選擇性腐蝕（從金屬合金中選擇性浸出某種元素）、磨損腐蝕（包括充蝕和氣蝕）、應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）及氫型腐蝕。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2442 胺法裝置容易發(fā)生腐蝕的敏感區(qū)域主要有再生塔及其內(nèi)部構(gòu)件、貧富液換熱器的富液側(cè)、換熱器后的富液管線、有游離酸氣和較高溫度的重沸器及附屬管線等處。 不同醇胺溶液的腐蝕性是不同的。應(yīng)當指出，胺液本身對碳鋼并無腐蝕性

29、，腐蝕是在酸氣進入胺液后才產(chǎn)生的。反映愈強，腐蝕性愈嚴重；對于每種醇胺，其濃度愈高，腐蝕率愈高。 另外，不同的工藝條件、不同的材質(zhì)選擇都會導(dǎo)致胺法裝置腐蝕的不同?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2443 2）胺法裝置中的發(fā)泡問題 發(fā)泡是胺法裝置經(jīng)常發(fā)生令人困擾的工藝故障，它可能導(dǎo)致凈化氣不合格、裝置處理量降低及胺液大量損失等問題。 胺液凈化天然氣是一個氣液界面間傳質(zhì)并發(fā)生發(fā)應(yīng)得過程，當采用板式塔時，氣泡從塔板上的胺液中穿過，在正常情況下，氣泡穿過胺液后應(yīng)迅速破裂；當塔內(nèi)產(chǎn)生致密的氣泡且相當穩(wěn)定而不迅速破裂時，胺液就發(fā)泡了。 在胺液發(fā)泡的情況下，泡沫會被氣流夾帶到上一層塔板，塔內(nèi)的持液量增加而會影響液

30、面變化，最靈敏的標志是塔的壓降增加，因此應(yīng)經(jīng)常監(jiān)控塔的壓降變化。 化學(xué)溶劑法 2022/7/2444 在裝置需要加入消泡劑時，尤其是加入新的、未使用過的消泡劑時必須先進行測試。 穩(wěn)定泡沫形成的三個條件:發(fā)泡劑、泡沫穩(wěn)定劑和一定的流體力學(xué)條件。 3）胺法裝置的溶劑損失 醇胺消耗量是胺法裝置的重要經(jīng)濟指標之一，胺損失包括蒸發(fā)損失（處理NGL或LPG時為溶解）、溶解損失、夾帶損失、降解損失以及機械損失?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2445胺法裝置的預(yù)防措施1.胺法裝置預(yù)防腐蝕的措施(1)設(shè)備和管線使用適當?shù)牟牧稀?2)設(shè)備制成后要消除應(yīng)力。與其它醇胺相比，MEA裝置較易發(fā)生應(yīng)力開裂；(3)設(shè)計應(yīng)選用合

31、理的工藝參數(shù)。如胺液濃度及其酸氣負荷，此外應(yīng)注意減少渦流和局部壓降。(4)為防止磨損腐蝕，溶液過濾是必不可少的。它可以除去導(dǎo)致磨損腐蝕和破壞保護膜的固體粒子。此外，保護溶液的其它措施也有助于減輕腐蝕。(5)使用緩蝕劑。緩蝕劑僅能解決均勻腐蝕問題，而無法解決局部腐蝕。(6)定期采用無損探傷技術(shù)檢查裝置。據(jù)稱濕熒光磁粉探測技術(shù)（WFMT）對檢查設(shè)備內(nèi)部的裂紋情況特別有效。化學(xué)溶劑法 2022/7/2446化學(xué)溶劑法 2.預(yù)防和處理發(fā)泡措施 在胺液嚴重發(fā)泡的緊急情況下，加入消泡劑是有效措施。常用的有效消泡劑是硅油類物質(zhì)。 治本措施是找到胺液發(fā)泡的原因并設(shè)法除去發(fā)泡劑與泡沫穩(wěn)定劑。 防發(fā)泡措施的核心是

32、保持溶液清潔：原料氣應(yīng)有效分離所夾帶的液、固雜質(zhì)；溶液應(yīng)良好過濾（必要時用活性炭過濾）；保證吸收塔內(nèi)不產(chǎn)生烴類的冷凝；補充水應(yīng)是蒸汽凝結(jié)水等。此外，保持裝置平穩(wěn)運行避免工藝參數(shù)急劇變化也非常重要。2022/7/2447 3.胺法裝置的過濾問題 實現(xiàn)溶液的良好過濾可減輕裝置的腐蝕和預(yù)防發(fā)泡。因此,溶液過濾對于維持溶液清潔從而實現(xiàn)裝置的無故障平穩(wěn)運行具有重要意義。 溶液過濾首先是機械過濾除去固體雜質(zhì)，必要時可繼以活性炭吸附以除去溶液中的均相雜質(zhì)，如降解產(chǎn)物、有機酸、表面活性劑以及溶解的烴類等。 （1）機械過濾：除去其中直徑大于5m的固體微粒，使系統(tǒng)溶液中的固體顆粒濃度低于0.01%。 （2）活性炭

33、過濾：活性炭過濾器過濾量不低于循環(huán)量的10%。通常使用褐煤基或煙煤基活性炭吸附胺液中的表面活性劑、有機酸及烴類。若用于除去有機酸，則應(yīng)選用有高碘值的活性炭。 特別指出，在活性炭過濾器后必須繼以一個機械過濾器以避免活性炭粉沫進入系統(tǒng)溶液?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2448 醇胺法脫硫改進工藝 醇胺法脫硫脫碳是天然氣處理工業(yè)中應(yīng)用最為普遍的技術(shù)之一，它對于大規(guī)模酸氣的脫除經(jīng)濟有效。然而，醇胺吸收工藝的溶劑再生過程是高耗能過程，因此對醇胺法脫硫工藝進行改進改進的半貧液分流工藝。 該工藝是對傳統(tǒng)半貧液分流工藝作了重大的工藝改進，但其能耗與凈化度指標卻均得到很大改善。工藝仍采用半貧液分流、二段吸收： 來

34、自吸收塔塔底的富液經(jīng)閃蒸后進入主汽提塔再生。主汽提塔再生酸氣經(jīng)部分冷凝器EX4冷凝, 冷凝液返回主汽提塔上部的S3 進行部分汽提，然后進入副汽提塔S4進一步再生到H2S 濃度極低，最后返回到主汽提塔塔底重沸器EX6。主汽提塔中間重沸器EX5用于調(diào)整半貧液濃度，使其與再生塔塔底貧液濃度保持一致。由于僅僅一小部分溶劑(一般為不到20%)進行完全再生，因而能耗極低。 該工藝的主要特征是采用汽提塔冷凝液富汽提, 提高了半貧液的胺濃度, 降低了半貧液的循環(huán)量, 從而在獲得高度凈化效果的條件下, 大大降低了能耗?；瘜W(xué)溶劑法 2022/7/2449化學(xué)溶劑法 A1.一段吸收塔 A2.二段吸收塔 Sl.一段汽

35、提塔 S2.二段汽提塔 S3.直接換熱區(qū) S4.酸水汽提塔 P1.一段泵 P2.二段泵EX1.主換熱器 EX2.溶劑冷卻器(一段) EX3.溶劑冷卻器(二段) EX4.初級冷凝器 EX5.中間重沸器 EX6.塔底重沸器 改進的半貧液分流工藝過程2022/7/2450物 理 溶 劑 法 物理溶劑法是利用H2S及CO2等酸性雜質(zhì)與烴類在物理溶劑中溶解度的巨大差異完成天然氣的脫硫脫碳。主要包括多乙二醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法、冷甲醇法等。 特點如下：1.傳質(zhì)速率慢。需要很大的氣液傳質(zhì)界面，吸收過程屬于物理吸收。2.具有選擇脫硫能力，并具有優(yōu)良的脫有機硫的能力。幾乎所有的物理溶劑對H2S的溶解能力均優(yōu)于

36、CO2，所以可以實現(xiàn)選擇性脫除H2S。 物理溶劑法 2022/7/2451 3.可實現(xiàn)同時脫硫脫水。物理溶劑對天然氣中的水分有很高的親和力。 4.達到高的H2S凈化度較為困難。 5.溶劑再生能耗低，流程簡單。并且基本上不存在溶劑變質(zhì)問題。 6. 烴類溶解量多、特別是重烴。需采取有效措施回收溶解的烴。 7. 酸氣負荷與酸氣分壓大體成正比。當天然氣中H2S及CO2的濃度較低且操作壓力壓力較低時，其溶液的循環(huán)量大大高于胺法。物理溶劑法 2022/7/2452物理溶劑法 對于天然氣脫硫脫碳，已獲得工業(yè)應(yīng)用的物理溶劑： 多乙二醇二甲醚法 碳酸丙烯脂 甲醇 N甲基吡咯烷酮 多乙二醇甲基異丙基醚2022/7

37、/2453 多乙二醇二甲醚法 對于天然氣脫硫脫碳，多乙二醇二甲醚法是物理溶劑法中最重要的一種方法。此法是美國Allied化學(xué)公司首先開發(fā)，商業(yè)名稱為賽列克索（Selexol）。 Selexol 法是采用聚乙二醇二甲醚作為溶劑，旨在脫除天然氣中的CO2 和H2S，這種溶劑對H2S 的溶解度遠遠大于CO2，因而它適合用于脫除H2S、特別是選擇脫除H2S的工況。 由于聚乙二醇二甲醚具有吸水性能，因而該法還能脫水。 物理溶劑法 2022/7/2454Selexol法適用于貧氣，其特點如下： 在H2S及CO2同時存在下選擇脫除H2S的可能性 對有機硫也有較好、甚至更好的親和力 Selexol溶劑對水分有

38、極好的親和力，可同時脫硫脫水 較高碳數(shù)的烴類在Selexol溶劑中有較高的溶解度 建設(shè)投資和操作費用較低 在高酸氣分壓下，溶液的酸氣負荷較高 無毒性，蒸氣壓低，溶劑損失小，腐蝕和發(fā)泡傾向小。物理溶劑法 2022/7/2455 存在的工藝技術(shù)問題及解決措施 1.因需較大的氣液傳質(zhì)界面，故用填料塔更為合適。 2.對于富液再生方案，用真空閃蒸最為可取。 3.存在烴類的溶解與夾帶。 可采取的措施有： 處理后作為燃料氣。 并入原料天然氣。 富液在吸收塔底或穩(wěn)定罐內(nèi)的停留時間不少于23min。物理溶劑法 2022/7/2456 閃蒸罐應(yīng)有足夠的閃蒸界面，溶液停留時間不少于35min。 4.溶劑具有腐蝕性、

39、發(fā)泡和組分變化。 多乙二醇二甲醚溶劑本身不具有腐蝕性，但因運行中含有水，吸收了H2S或CO2后溶液呈酸性； 溶液含水量較高有助于發(fā)泡； 乙二醇二甲醚有良好的熱和化學(xué)穩(wěn)定性，在酸氣吸收及解吸過程中無化學(xué)反應(yīng)，但長期運行溶劑有變重的趨勢。物理溶劑法 2022/7/2457 碳酸丙烯酯法 美國Fluor公司首先研究開發(fā)了碳酸丙烯酯法，其商業(yè)名稱為Fluor Solvent。我國杭州化工研究所也合成了碳酸丙烯酯并開發(fā)了以其作為溶劑的凈化工藝，其無腐蝕。 適用于天然氣內(nèi)CO2含量很高的場合，也在合成氣領(lǐng)域用于脫除CO2，國內(nèi)主要用于合成氣領(lǐng)域脫除CO2。 將碳酸丙烯酯與多乙二醇二甲醚相比，前者對H2S及

40、CO2的溶解能力不如后者；此外，前者H2S對CO2相對溶解度的比值為3.29，而后者則達到8.8以上?？梢姸嘁叶级酌演^碳酸丙烯酯更適合用于脫除H2S、特別是選擇脫除H2S的工況。物理溶劑法 2022/7/2458低溫甲醇洗法 低溫甲醇洗技術(shù)是以甲醇為溶劑在低溫下脫除酸氣的方法，是德國Lurgi公司首先開發(fā)的，商業(yè)名稱為Rectisol。低溫甲醇洗法既可同時脫除CO2和H2S，也可安排兩段吸收，第一段脫除H2S及COS，第二段則脫除CO2。 自20世紀50年代由德國林德公司和魯奇公司開發(fā)使用以來，低溫甲醇洗法以其優(yōu)越的性能，在化肥工業(yè)、石油工業(yè)、城市煤氣工業(yè)等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，低溫甲醇洗

41、法已用于液化天然氣(LNG)的氣體凈化，此外還常用于煤氣及合成氣的脫硫。物理溶劑法 2022/7/2459低溫甲醇洗法用于天然氣凈化過程具有以下特點：對CO2和H2S可選擇性吸收。甲醇對CO2、H2S、COS和H2O的溶解度大，但對其它組分的溶解度小。溶劑無腐蝕性。不需要特殊的防腐材料，節(jié)省設(shè)備投資；在低溫下，溶劑損失小，價格便宜；溶劑吸收能力大，循環(huán)量小，動力消耗小。凈化成本低，設(shè)備投資少?；瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好。在吸收過程中不起泡，有利于穩(wěn)定生產(chǎn)。在低溫下甲醇具有良好的傳熱、傳質(zhì)性能。缺點：甲醇有毒，需要冷源。 物理溶劑法 2022/7/2460 低溫甲醇洗技術(shù)用于液化天然氣過程具有很大的

42、優(yōu)越性，是一種理想的凈化方法。 在液化天然氣過程中，原料氣首先要經(jīng)過預(yù)冷過程，冷卻溫度為-40左右，可以給低溫甲醇洗提供合適的低溫條件；解析出來的解析氣含有大量的CH4等可燃氣體，可以作為燃料氣外輸利用(比如作為燃氣發(fā)電機的燃料氣)，這樣就回收了CH4，節(jié)約了能源；由此可見，低溫甲醇洗的缺點在液化天然氣過程中可以得到很好的彌補。 低溫甲醇洗因用途的不同可以采用不同的再生解析過程。物理溶劑法 2022/7/2461 陜北氣田液化天然氣低溫甲醇洗工藝流程 原料氣壓力為4.1 MPa(絕對壓力，下同)，溫度為-35，含CO2為3.04%(V)，進入吸收塔的底部與塔頂噴淋下來的冷甲醇在塔內(nèi)填料上進行逆

43、流吸收，出塔后經(jīng)分離器除去所夾帶的甲醇液滴后送入后序過程。吸收了H2O，CO2和H2S等雜質(zhì)的甲醇經(jīng)節(jié)流閥第一次降壓到1.25 MPa進入第一解析器，將CH4先解析出來,解析氣中CO2含量較少，90%以上是甲烷，作為再生氣經(jīng)加熱后去干燥再生分子篩，然后再與其它解析氣混合作為燃料氣。甲醇自第一解析器出來后再進行第二次節(jié)流，降壓至0.3Mpa，進入第二解析器，使溶解在其中的氣體進一步解析出來。甲醇液相繼續(xù)節(jié)流降壓至0.12MPa后送入解析塔頂部，由塔底進入的解析氣對之進行汽提，將甲醇中殘留的CO2氣體解析出去，從而完成甲醇的再生。再生好的甲醇出解析塔后先進入氨蒸發(fā)器冷卻到-35，再由循環(huán)甲醇泵加壓

44、到4.1 MPa后，送入吸收塔頂部循環(huán)使用。解析氣增壓外輸，送入燃氣管線。為保證解析完全，解析塔底汽提氣采用循環(huán)氣，壓力為0.4 MPa，CO2濃度約為3310-6。流程中氨蒸發(fā)器主要是在開車啟動時快速冷卻甲醇使用，正常生產(chǎn)時也可避免甲醇進吸收塔的溫度產(chǎn)生波動，保證穩(wěn)定生產(chǎn)。物理溶劑法 2022/7/2462 陜北氣田液化天然氣開發(fā)示范工程采用的低溫甲醇洗工藝流程圖物理溶劑法 吸收塔 分離器 第一解析器 第二解析器 解析塔 循環(huán)泵 氨蒸發(fā)器2022/7/2463 其他物理溶劑法 有N-甲基吡咯烷酮法(Purisol)、多乙二醇甲基異丙基醚法(Sepasolv MPE)，IFPEX-2，N-甲酰

45、嗎啉法以及磷酸三正丁酯法(Estasolvan)等。1. N-甲基吡咯烷酮法(NMP) Purisol法采用的溶劑是N-甲基吡咯烷酮(NMP),這種溶劑的沸點很高,對于H2S 的溶解度很大，H2S在NMP中的溶解度是CO2的10.2倍，僅就脫硫而言，NMP具有優(yōu)勢。NMP也是脫除有機硫化合物的優(yōu)良溶劑，而對水的溶解度是CO2的4000倍。因此它特別適用于在有CO2 存在的情況下選擇性地吸收H2S。物理溶劑法 2022/7/2464 2.多乙二醇甲基異丙基醚法 商業(yè)名稱為Sepasolv MPE。具有良好的選擇脫硫能力，但硫醇的脫除率很低。 3.磷酸三丁酯(TBP) Estasolvan 法使用

46、的吸收介質(zhì)是磷酸三丁酯(TBP)，是西德Friedrich Unde公司提出的，可用于氣體脫硫和回收烴。TBP 對H2S 比對CO2 更具選擇性，可將含H2S 的氣體處理至達到管輸標準。TBP是疏水性的，與水的互溶性不好。物理溶劑法 2022/7/2465 物理溶劑脫硫脫碳技術(shù)獲得新發(fā)展 物理溶劑或物理化學(xué)溶劑具有有機硫脫除率高、能耗低等優(yōu)勢，尤其是在需要大量脫除有機硫的場合，此類方法具有獨特的優(yōu)越性。特別是在高壓下使用時，可以通過多級閃蒸實現(xiàn)對物理溶劑的再生，節(jié)能效果明顯。采用嗎啉衍生物作吸收溶劑的Morphysorb工藝就是近年來新出現(xiàn)的物理溶劑脫硫脫碳技術(shù)，具有良好的有機硫脫除能力。其工

47、業(yè)試驗也頗具特色，是通過從原料氣中脫除部分酸性組分提高下游天然氣凈化廠的處理能力，所得酸氣直接注入地層，不建硫磺回收裝置。這對消除現(xiàn)有裝置處理能力“瓶頸”問題是一個可行的選擇。物理溶劑法 2022/7/2466 化學(xué)-物理溶劑法是將化學(xué)溶劑烷甲醇胺與一種物理溶劑組合的方法，典型代表為砜胺法（DIPA環(huán)丁砜、MDEA環(huán)丁砜等），此外還有Amisol，Selefining，Optisol及Flexsorb混合SE等。 迄今為止國內(nèi)外應(yīng)用最廣泛的化學(xué)-物理溶劑法是砜胺法，此法所用物理溶劑為環(huán)丁砜，化學(xué)溶劑則是二異丙醇胺(DIPA)或甲基二乙醇胺(MDEA)，砜胺法在較高的酸氣分壓下有較高的酸氣負荷而

48、可降低循環(huán)量，并有良好的脫有機硫的能力，還能節(jié)能。 砜胺法溶液的酸氣負荷幾乎正比于氣相中酸氣分壓，因此，處理高酸氣分壓的氣體時，砜胺法比化學(xué)吸收法有較高的酸氣負荷，因為砜胺溶液中含有醇胺類化合物，因此凈化氣中酸氣含量低，較易達到管輸要求的氣質(zhì)標準。物理-化學(xué)溶劑法 2022/7/2467 砜胺法兼有物理吸收法和化學(xué)吸收法二者的優(yōu)點：能耗低，可脫有機硫、裝置處理能力大，腐蝕輕，不易發(fā)泡及溶劑變質(zhì)輕等優(yōu)點，在進料氣中酸性氣體分壓高時尤為適用，現(xiàn)在已成為天然氣脫硫的重要方法之一。 該方法不能深度脫硫，常用于硫的粗脫，需與其它方法配合使用。 在脫除H2S及CO2的同時脫除有機硫的工況，國內(nèi)外都首選砜胺

49、法。物理-化學(xué)溶劑法 2022/7/2468物理-化學(xué)溶劑法 環(huán)丁砜（sulfolane) 學(xué)名：二氧化四氫噻吩，分子式C4H8SO2，一種高沸點（285）液體，相對密度1.2606。環(huán)丁砜是硫化物（H2S、COS、CS2）極好的吸收溶劑，對CO2、重烴、芳香烴的吸收能力較低，可用于高酸氣負荷、對CO2脫除深度要求不高的天然氣脫酸氣。2022/7/2469物理-化學(xué)溶劑法 我國先后將MEA、DIPA及MDEA與環(huán)丁砜組成的三個體系，分別稱為砜胺型，型及型 。1.一乙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型工藝) 與常規(guī)的MEA法相比，對H2S及CO2凈化度好，溶液循環(huán)量少，能耗低，裝置的處理能力可提高約50%以

50、上，缺點是溶液再生溫度較高，MEA易變質(zhì)，裝置易腐蝕。天然氣脫硫，合成氣脫CO2。2.二異丙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型) 裝置處理量較MEA法提高約50%，溶液的酸氣負荷提高約1/3，凈化氣總硫含量也顯著降低，裝置熱負荷較MEA法有顯著下降，醇胺變質(zhì)情況好轉(zhuǎn)。天然氣脫硫，合成氣脫CO2。3.甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型) 其脫硫溶液由環(huán)丁砜與MDEA組成，與MDEA溶液相比，既有良好的脫除有機硫的能力，又可在CO2含量很高 的情況下從天然氣中選擇脫除H2S ，且其溶液再生可借助簡單的加熱閃蒸來完成，故可進一步降低能耗。2022/7/2470物理-化學(xué)溶劑法 1.一乙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型工藝)(

51、1)對H2S及CO2凈化度好,氣液比較MEA高，將近一倍，能耗顯著下降；(2)處理能力高于MEA法，以MEA法設(shè)計的裝置轉(zhuǎn)為砜胺型后處理能力可提高30%40%；(3)溶液再生溫度較MEA法高810，會導(dǎo)致溶液中的MEA變質(zhì)加??；(4)較高的再生溫度，較高的溶液負荷及較嚴重的MEA變質(zhì)，導(dǎo)致了裝置產(chǎn)生相當嚴重的腐蝕問題，甚至使裝置難于穩(wěn)定運行。 砜胺型溶液所吸收的H2S較CO2易于再生。與常規(guī)的MEA法相比，砜胺型工藝的溶液循環(huán)量大幅度下降，相應(yīng)的能耗也大幅度降低，且裝置的處理能力可提高約50%以上。2022/7/2471物理-化學(xué)溶劑法 2.二異丙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型) (1)裝置處理量較M

52、EA法提高約50%，溶液的酸氣負荷提高約1/3，凈化氣總硫含量也顯著降低；(2)有較強的脫除H2S和有機硫的能力，凈化氣總硫含量也顯著降低；(3)由于采取了使凈化氣溫度不低于原料氣及較好的閃蒸措施，酸氣中烴含量不高；(4)裝置熱負荷較MEA法有顯著下降；(5)醇胺變質(zhì)情況好轉(zhuǎn)；(6)腐蝕情況有所好轉(zhuǎn)。2022/7/2472物理-化學(xué)溶劑法 3.甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜法(砜胺型) 甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜法的脫硫溶液有環(huán)丁砜與MDEA組成，由于溶液中有MDEA，故對H2S有良好的選擇性。 與MDEA溶液相比，此溶液更能適應(yīng)CO2含量很高的原料氣的凈化，且其溶液的再生可借助簡單的加熱閃蒸來完成，故可進一

53、步降低能耗。 甲基二乙醇胺-環(huán)丁砜法既有良好的脫除有機硫的能力，又可以在H2S和CO2共存的條件下從天然氣中選擇脫除H2S。2022/7/2473砜胺溶液的變質(zhì)與復(fù)活 由于砜胺溶液的再生溫度較胺液要高610，因此砜胺溶液中醇胺變質(zhì)速率也將顯著高于胺液，而所生成的變質(zhì)產(chǎn)物對體系的不利影響也更為嚴重。溶液中的環(huán)丁砜是十分穩(wěn)定的產(chǎn)物，迄今未見其變質(zhì)的報道。 砜胺型溶液中的DIPA的主要變質(zhì)產(chǎn)物是它與反應(yīng)生成的3-甲基-5-羥丙基惡唑烷酮-2(HPMO),此物在運行條件下是穩(wěn)定的，不再轉(zhuǎn)化為其他物質(zhì)。對于砜胺型溶液由于較DIPA增加了環(huán)丁砜，給溶液的復(fù)活及提高物料的收率帶來了難度。物理-化學(xué)溶劑法 2

54、022/7/2474物理-化學(xué)溶劑法 對于砜胺溶液的復(fù)活，中國石油西南油氣分公司設(shè)想了如下步驟及工藝：(1)待復(fù)活溶液的預(yù)蒸餾。目的在于先行回收其中的大部分環(huán)丁砜及DIPA,使溶液中的變質(zhì)產(chǎn)物濃縮；(2)加堿。向釜內(nèi)加堿，使用18%20%NaOH水溶液，燒堿為理論值的1.1倍，在沸騰條件下反應(yīng)40min；反應(yīng)后物料分為兩層，上層為有機層，下層為堿水層，排出堿水；(3)有機層再蒸餾。因有機層內(nèi)含有少量碳酸鈉，需預(yù)再蒸餾，蒸餾條件為：殘壓2.0kPa，釜底溫度170，釜頂溫度140150。2022/7/2475其他物理化學(xué)溶劑法 1. Amisol法 Amisol法是在低溫甲醇法的基礎(chǔ)上開發(fā)的，由

55、于加入了DEA(或MEA)，凈化可在常溫下完成，所以也稱為常溫甲醇法。 其特點有： 對氣體中各種雜質(zhì)的凈化度高； H2S含量很低； 并可洗滌COS及HCN等雜質(zhì)。 2CFID法 CFID法是我國西北化工研究院開發(fā)的一種氣體凈化工藝，以DIPA-甲醇為溶劑的工藝。物理-化學(xué)溶劑法 2022/7/2476物理-化學(xué)溶劑法 3Selefining及Optisol法 Selefining法是意大利Snampregetti公司開發(fā)的一種凈化方法，該工藝使用一種叔胺、一種有機溶劑與很少的水形成具有選擇性脫除H2S的體系，據(jù)稱可通過溶液中的水含量控制器吸收的CO2量。 Optisol法是美國C-E Natc

56、o公司開發(fā)的，也是使用一種叔胺、一種物理溶劑和水的混合物作為選擇脫硫劑。 4.醇胺-甘醇法 醇胺-甘醇法使用的溶液通常含MEA 10%30%，DEG5%10%，水則為5%10%。由于MEA變質(zhì)嚴重及腐蝕加劇，加之其脫水深度有限，從20世紀60年代以后，此法在工業(yè)上已不再采用。2022/7/2477 直 接 轉(zhuǎn) 化 法 直接轉(zhuǎn)化法是指使用含有氧載體的溶液將天然氣中的H2S氧化為元素硫，被還原的氧化劑經(jīng)空氣再生又恢復(fù)了氧化能力的一類氣體脫硫方法。 主要有： 釩法（ADA-NaVO3,栲膠-NaVO3等） 鐵法（Lo-Cat,Sulferox,EDTA絡(luò)合鐵，F(xiàn)D及鐵堿法等） PDS等方法直接轉(zhuǎn)化法

57、2022/7/2478直接轉(zhuǎn)化法的特點有： 流程簡單、投資低 ； 基本不脫除CO2； 需要的蒸汽量不多，但其硫容低，溶液循環(huán)量大，電耗高； 環(huán)保方面基本無氣相污染，但有必要對排出溶液予以處理 ； 在處理高碳硫比的天然氣時適應(yīng)性遠不及胺法等，但在H2S含量不變而碳硫比升高時，適應(yīng)性又遠優(yōu)于胺法，尤其是常規(guī)胺法。 操作問題較多。因溶液中含有固相硫磺導(dǎo)致的非均勻相性產(chǎn)生的，故出現(xiàn)的操作故障較多。直接轉(zhuǎn)化法2022/7/2479直接轉(zhuǎn)化法 直接轉(zhuǎn)化法的特點: 脫硫效率高,可使凈化后的氣體含硫量低于10-5(13.3 mg/m3),甚至可低于210-6； 可將H2S一步轉(zhuǎn)化為硫，無二次污染； 既可在常溫

58、下操作又可在加壓下操作。 但是，當原料氣中CO2含量過高時，會由于溶液pH值下降而使液相中H2S/HS-反應(yīng)速度減慢，從而影響H2S吸收的傳質(zhì)速率和裝置的經(jīng)濟性。 由于釩是一種重金屬，故當前國內(nèi)外更重視鐵法的開發(fā)和應(yīng)用。2022/7/2480直接轉(zhuǎn)化法1. 鐵法 鐵是一種多價態(tài)的金屬元素；在直接轉(zhuǎn)化法中，常以三價鐵作為H2S的氧化劑，所發(fā)生反應(yīng)為：2Fe3+ + HS-2Fe2+ + S + H+ Fe2+的再生反應(yīng)是：4Fe2 + + O2 + 4H+4Fe3+ + 2H2O 1）鐵堿法 鐵堿法是用氧化鐵的堿液脫除H2S的一種傳統(tǒng)的工藝。此法脫硫效率可達97%，溶液硫價格便宜，且投資低，操作

59、費用省。 但存在以下問題：存在腐蝕-磨蝕問題；副反應(yīng)嚴重。吸收H2S后的期望產(chǎn)物是硫磺，但有相當量的Na2S2O3生成； 硫泥較難利用；廢液排放，因Na2S2O3生成率高，故系統(tǒng)需連續(xù)或定期排放一定量的廢液。2022/7/2481直接轉(zhuǎn)化法 2）Lo-Cat法（美Air Product and Chemical Co.開發(fā)） LO-CAT工藝采用由硫酸鹽、絡(luò)合鐵、添加劑（表面活性劑、消泡劑和殺菌劑)等組成的水溶液脫硫 。主要有兩個流程：常規(guī) LO-CAT流程和LO-CAT自動循環(huán)流程： 常規(guī)LO-CAT工藝流程LO-CAT自動循環(huán)流程2022/7/2482 Lo-Cat法適用于化學(xué)或物理吸收法

60、分出的酸氣處理，由于具有處理范圍廣，操作彈性大，選擇性高，環(huán)境友好，已經(jīng)成為小規(guī)模硫磺回收工藝技術(shù)的世界領(lǐng)先者。 改進的Lo-Cat工藝提高了溶液的氧化再生效率，進一步降低了投資和操作費用。 3）SulFerox法 工藝特點：高硫容及高硫容而獲得循環(huán)量低和設(shè)備尺寸小等效益，對處理有較高壓力的天然氣是有利的。但高硫容也帶來了設(shè)備易堵塞及溶液機械損失高等問題。據(jù)稱此法可脫除50%90% 的甲硫醇及30%60%的羰硫。直接轉(zhuǎn)化法2022/7/2483 4) EDTA絡(luò)合鐵法 優(yōu)點：脫硫效率高(凈化氣H2S達到1mg/m3)，析硫速度快，副反應(yīng)少，硫磺粒度大且質(zhì)量好，溶液易再生，還可獲得相當高的溶液硫