親電取代反應(yīng)機(jī)理課件

1、有機(jī)化學(xué)第4章 芳烴AromaticHydrocarbons返回基本內(nèi)容和重點(diǎn)要求苯和萘的結(jié)構(gòu)、化學(xué)性質(zhì)；芳環(huán)中親電取代反應(yīng)的基本類型及反應(yīng)機(jī)理；芳環(huán)親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律及應(yīng)用；非苯芳烴及休克爾(Hckel)規(guī)則 重點(diǎn)要求掌握芳烴的化學(xué)性質(zhì)，尤其是親電取代反應(yīng)、定位規(guī)則及其在有機(jī)合成上的應(yīng)用。返回第4章 芳烴4.1 苯的結(jié)構(gòu)4.2 單環(huán)芳烴命名4.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì)4.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)4.5 親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律4.6 稠環(huán)芳烴4.7 芳烴的來源4.8 多環(huán)芳烴4.9 非苯芳烴返回在有機(jī)化學(xué)發(fā)展的初期，人們把那些從香樹脂、香料油等天然產(chǎn)物中得到的，具有芳香氣味的有機(jī)化合物，叫

2、做芳香性化合物。這類化合物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)。現(xiàn)在我們所說的芳香族化合物，是指具有苯環(huán)結(jié)構(gòu)的苯和苯的衍生物。返回返回芳烴的分類 十八世紀(jì)末冶金工業(yè)及煤氣工業(yè)的發(fā)展，在生產(chǎn)焦炭和煤氣的同時(shí)，產(chǎn)生了大量的副產(chǎn)物煤焦油，污染環(huán)境，造成公害。煤焦油的利用成為當(dāng)時(shí)生產(chǎn)中的一個(gè)主要問題。十九世紀(jì)初，人們從煤焦油中分離出了苯、萘、蒽、甲苯、二甲苯、苯酚等芳香族化合物，并以這些化合物為原料，進(jìn)行了有機(jī)合成工作，其中硝基苯和苯胺的合成，奠定了染料合成工業(yè)的基礎(chǔ)。工業(yè)生產(chǎn)過程一方面積累了大量成功的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，另一方面也不可避免地走了不少彎路，迫切需要在此基礎(chǔ)上，提出一個(gè)比較符合客觀實(shí)際的理論。4.1

3、 苯的結(jié)構(gòu)返回 十九世紀(jì)初期發(fā)現(xiàn)了苯, C:H=1:1說明它是高度不飽和烴,但研究發(fā)現(xiàn)苯的性質(zhì)與不飽和鏈烴完全不同, 1865年，凱庫勒提出了苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說,其理論基于如下實(shí)驗(yàn)事實(shí)：1.芳香性化合物,較脂肪族中相應(yīng)化合物含較多的碳；2.在芳香族化合物中也存在著為數(shù)很多的同系物；3.最簡單的芳香性化合物，至少含有六個(gè)碳原子；4.芳香族化合物的所有衍生物，表現(xiàn)某些同族的特點(diǎn),在進(jìn)行一些較激烈的反應(yīng)后，主要產(chǎn)物仍至少含有六個(gè)碳；5.苯只有一種一元取代物和一種鄰位二元取代物。4.1.1 苯的凱庫勒式返回苯的凱庫勒式：只有一種一元取代物只有一種鄰位二元取代物分子式C6H6單雙鍵迅速的來回移動(dòng)返回奧古斯

4、特.凱庫勒（1829-1896）凱庫勒提出的的苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說，在有機(jī)化學(xué)發(fā)展史上起了卓越的作用。1890年，在紀(jì)念苯的環(huán)狀結(jié)構(gòu)學(xué)說發(fā)表25周年時(shí)，倫敦化學(xué)會(huì)指出：“苯作為一個(gè)封閉鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)的巧妙概念，對(duì)于化學(xué)理論發(fā)展的影響，對(duì)于研究這一類及其相似化合物的衍生物中的異構(gòu)現(xiàn)象的內(nèi)在問題所給予的動(dòng)力，以及對(duì)于象煤焦油染料這樣巨大的工業(yè)的前導(dǎo)，都已為舉世公認(rèn)?！狈祷叵马撏顺錾享搫P庫勒式不能解釋苯為什么具有特殊穩(wěn)定性；不能解釋苯為什么表現(xiàn)出難加成、易取代的化學(xué)特性；不能解釋苯的幾何結(jié)構(gòu)凱庫勒苯的結(jié)構(gòu)學(xué)說的局限性返回碳原子都是sp2雜化六個(gè)碳原子和六個(gè)氫原子都在同一平面上六個(gè)碳原子組成一個(gè)正六邊形碳碳鍵長

5、完全相等（0.140nm）所有鍵角都是1204.1.2 苯分子的離域結(jié)構(gòu)返回鍵p軌道返回下頁退出上頁苯的分子軌道能級(jí)圖返回下頁退出上頁不能用經(jīng)典結(jié)構(gòu)式圓滿表示其離域結(jié)構(gòu)的分子，它的真實(shí)結(jié)構(gòu)可以由多種假設(shè)的結(jié)構(gòu)(其中每一結(jié)構(gòu)各相當(dāng)于某一價(jià)鍵結(jié)構(gòu)式)共振(或稱疊加)而形成的共振雜化體來代表。共振論：鮑林在上世紀(jì)30年代提出的一種分子結(jié)構(gòu)理論4.1.3 苯分子的共振結(jié)構(gòu)返回苯的共振結(jié)構(gòu)式共振雜化體共振結(jié)構(gòu)式返回下頁退出上頁 共振論認(rèn)為苯的結(jié)構(gòu)是兩個(gè)或多個(gè)經(jīng)典結(jié)構(gòu)的共振雜化體： 各共振結(jié)構(gòu)式中原子核的相互位置必須是相同的。 共振結(jié)構(gòu)參與雜化的比重是不同的。能量愈低愈穩(wěn)定的共振結(jié)構(gòu)在共振雜化體中占較大的

6、分量，它們是主要的參與結(jié)構(gòu)。 如果在共振結(jié)構(gòu)式中，具有結(jié)構(gòu)上相似和能量上相同的兩個(gè)或幾個(gè)參與結(jié)構(gòu)式，則不僅這些相同的參與結(jié)構(gòu)式都是主要的參與結(jié)構(gòu)式，而且由此共振而形成的共振雜化體也特別穩(wěn)定。共振結(jié)構(gòu)式返回 各參與結(jié)構(gòu)式中，共價(jià)鍵越多則能量越低。 各參與結(jié)構(gòu)式中，相鄰原子成鍵的和不相鄰原子間成鍵的能量相比較，前者能量要低些。 共振結(jié)構(gòu)式中，第二周期的C、N、O等元素的外層如具有八隅體電子構(gòu)型的要求時(shí)，則能量低。 相鄰兩原子帶有相同電荷的共振結(jié)構(gòu)式，其能量高。共振結(jié)構(gòu)能量的比較返回苯的共軛能H-120kJ/molH-208kJ/mol共軛能3120-208152kJ/mol返回下頁退出上頁 苯的氫

7、化焓比假想的 1,3,5-環(huán)己三烯的低 152 kJmol-1，稱作共振能、共扼能或離域能，體現(xiàn)了苯的穩(wěn)定性。一元取代物甲苯乙苯正丙苯異丙苯4.2單環(huán)芳烴的構(gòu)造異構(gòu)與命名返回二元取代物 鄰二甲苯（1,2-二甲苯）（o-二甲苯） 間二甲苯（1,3-二甲苯）（m-二甲苯） 對(duì)二甲苯（1,4-二甲苯）（p-二甲苯）返回 若兩個(gè)取代基不同時(shí)，則以其一為主，并以它相連的環(huán)上碳原子為第1位，在按最小數(shù)原則給另一個(gè)取代基編號(hào)。例如： 3-乙基甲苯（或3-甲基乙苯）返回三元取代物 連三甲苯（1,2,3-三甲苯） 偏三甲苯（1,2,4-三甲苯） 均三甲苯（1,3,5-三甲苯）返回 如果苯環(huán)上三個(gè)取代基不同時(shí)，則

8、以各取代基的位次編號(hào)數(shù)值之和最小為原則來命名。例如：2-甲基-1-乙基-4-異丙基苯返回 復(fù)雜基團(tuán)或不飽基團(tuán)取代時(shí)，則把側(cè)鏈當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基來命名。2-甲基-3-苯基戊烷 苯乙炔返回苯乙烯3-甲基苯甲酸2-硝基甲苯3-甲基-5-羥基苯磺酸 當(dāng)芳烴去掉一個(gè)氫原子后剩下的原子團(tuán)叫芳基，用Ar(Aryl)表示。最常見和最簡單的一價(jià)芳基有C6H5(苯基)，常用Ph(Phenyl)或表示:返回苯基 苯甲基（芐基） 鄰甲苯基 4.3 單環(huán)芳烴的物理性質(zhì) 一般都是無色液體，相對(duì)密度小于1； 具有特殊氣味，易燃，燃燒時(shí)產(chǎn)生濃煙的明亮火焰； 具有顯著的毒性，長期吸入它們的蒸汽，能損壞造血器官及神經(jīng)系統(tǒng)；

9、 非極性，不溶于水，易溶于有機(jī)溶劑； 沸點(diǎn)隨相對(duì)分子質(zhì)量的增加而升高。返回4.4 單環(huán)芳烴的化學(xué)性質(zhì)返回 苯環(huán)是閉合共軛體系，能量較低，不易進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)而容易發(fā)生取代反應(yīng)。但苯環(huán)又是不飽和體系，只要條件適合，苯環(huán)還是可以進(jìn)行加成和氧化反應(yīng)的，而且這類反應(yīng)在有機(jī)化學(xué)工業(yè)中都很重要。(1)加氫 苯在鎳鉑等催化劑存在時(shí)，在較高的溫度或加壓下加氫生成環(huán)己烷。這是工業(yè)上制備環(huán)己烷的方法4.4.1 加成反應(yīng)返回 苯在液氨中用堿金屬和乙醇還原生成1,4環(huán)己二烯：伯奇（Birch）還原法 (2)加氯 在紫外線照射下，苯與氯發(fā)生游離基加成反應(yīng)，生成六氯化苯。紫外線 六氯化苯也叫1,2,3,4,5,6-六氯

10、環(huán)己烷，分子式為C6H6Cl6,簡稱六六六，它曾是一種重要的殺蟲劑，但由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，殘存毒性大，污染環(huán)境，已停止使用。4.4.1 加成反應(yīng)返回4.4.2 氧化反應(yīng)通常條件下，苯環(huán)與氧化劑（如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等）不起作用，但在激烈的條件下，苯環(huán)被氧化，破裂而生成順丁烯二酸酐。V2O5400500順丁烯二酸酐返回順丁烯二酸酐簡稱順酐是重要的化工原料，主要用于合成不飽和聚酯樹脂。4.4.2.1 苯環(huán)氧化反應(yīng)苯環(huán)上如連有側(cè)鏈，與氧化劑(如稀硝酸、高錳酸鉀溶液、過氧化氫或鉻酸等)作用，側(cè)鏈可被氧化；氧化時(shí)，不論側(cè)鏈?zhǔn)羌谆蚴瞧渌榛詈蠖急谎趸蔀轸然?，生成苯甲酸。KMnO

11、4KMnO44.4.2 氧化反應(yīng)返回4.4.2.2 側(cè)鏈氧化反應(yīng) 如果苯環(huán)上有兩個(gè)烷基，則兩個(gè)烷基都被氧化成羧基，得到二元羧酸。KMnO4KMnO4對(duì)苯二甲酸返回例如： 與苯環(huán)相連的碳原子上不含氫時(shí)，則該側(cè)鏈不會(huì)被氧化劑氧化。KMnO4返回例如： 在日光照射下甲苯與氯氣作用，或?qū)⒙葰馔ㄈ敕序v的甲苯中，則甲苯上的甲基的氫原子能逐個(gè)被取代。日光或加熱返回4.4.3 取代反應(yīng)該反應(yīng)可控制在一取代階段(中間體苯甲基自由基穩(wěn)定)。日光或加熱日光或加熱苯甲基自由基4.4.3.1 苯環(huán)側(cè)鏈氯化反應(yīng) -氫的溴代反應(yīng)可以用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）做溴化試劑，反應(yīng)緩和，易控制，也經(jīng)歷芐游離基中間體過程，產(chǎn)率達(dá)

12、90%以上。返回 苯與氯、溴在一般條件下不發(fā)生反應(yīng)，但在催化劑（鐵粉或鹵化鐵）的作用下加熱，苯環(huán)上的氫原子可被氯和溴取代，生成相應(yīng)的氯苯或溴苯。Fe或FeCl35560氯 苯Fe或FeCl35560溴 苯(1)鹵化反應(yīng)返回4.4.3.2 苯環(huán)上氫的取代反應(yīng) 鹵化反應(yīng)產(chǎn)物除以鹵代物外，還有少量二鹵代物生成。FeBr3鄰二溴苯對(duì)二溴苯二取代生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物例如：返回 烷基苯在鐵粉或三氯化鐵存在下與鹵素作用，也發(fā)生環(huán)上鹵代反應(yīng)，主要的鄰位和對(duì)位取代物，反應(yīng)比苯容易。Fe或FeCl3鹵素引入苯環(huán)的活潑次序是：氟 氯 溴 碘返回例如：濃H2SO45060如果增加硝酸的濃度，并提高反應(yīng)溫度，則可得到間二硝

13、基苯。發(fā)煙濃H2SO485100(2)硝化反應(yīng)返回 烷基苯比苯容易硝化，如甲苯在30就可以硝化，主要生成鄰硝基甲苯和對(duì)硝基甲苯。濃H2SO430 硝基甲苯進(jìn)一步硝化，最后可以得到2,4,6-三硝基甲苯，即TNT炸藥。返回 硝化反應(yīng)在工業(yè)上有重要意義,在炸藥、染料、香料領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。(3)磺化反應(yīng) 苯環(huán)上的氫原子可被磺酸基（SO3H）取代生成苯磺酸，稱為磺化反應(yīng)。如在較高溫度下與發(fā)煙硫酸繼續(xù)反應(yīng)，則主要生成間苯二磺酸。（煙）708010發(fā)煙H2SO4200245苯磺酸返回 烷基苯的磺化也較苯容易。如用硫酸在常溫就可以使甲苯磺化，主要產(chǎn)物是鄰甲苯磺酸和對(duì)甲苯磺酸。溫度升高有利于對(duì)位體生成。濃H2S

14、O4常溫濃H2SO4100返回 常用的磺化劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有三氧化硫和氯磺酸等。例如，苯在四氯化碳溶液中與等摩爾的氯磺酸作用，同樣得到苯磺酸。若氯磺酸過量，則得到苯磺酰氯：CCl4返回氯磺酰化反應(yīng)苯磺酰氯 與鹵化和硝化反應(yīng)不同，磺化反應(yīng)是可逆的。 可逆的磺化反應(yīng)在有機(jī)合成中很重要，可利用這個(gè)反應(yīng)把芳環(huán)上一個(gè)位置保護(hù)（占位）起來，再進(jìn)行其他反應(yīng)，待反應(yīng)后再把稀 H2SO4 加到產(chǎn)物中加熱水解脫去磺基。（98）稀硫酸150200，壓力返回 芳烴在催化劑作用下，與鹵代烷和酰鹵等作用，環(huán)上的氫原子被烷基和酰基 取代的反應(yīng)分別叫做烷基化和?；磻?yīng)，統(tǒng)稱為付列德爾-克拉夫茨(Friedel-C

15、rafts)反應(yīng)，簡稱付-克反應(yīng)。(4)烷基化和?；磻?yīng)返回烷基化反應(yīng): 在無水三氯化鋁等的催化下，苯可以與鹵代烷反應(yīng)生成烷基苯。 常用的烷基化催化劑有無水三氯化鋁、三氯化鐵、三氟化硼、氯化鋅和硫酸等，其中無水三氯化鋁的活性最強(qiáng)。烷基化劑除了鹵代烷之外，烯烴和醇也常用作烷基化劑。例如：返回(4)烷基化和?；磻?yīng) 工業(yè)上用乙烯和丙烯作為烷基化劑來制取乙苯和異丙苯AlCl3AlCl3返回?；磻?yīng): 在無水三氯化鋁的作用下，芳烴與酰氯或酸酐進(jìn)行反應(yīng)生成芳酮。AlCl3乙酰氯苯乙酮乙酸酐返回(4)烷基化和?；磻?yīng)應(yīng)用：可以用于制備芳酮及長鏈正構(gòu)烷基苯。烷基化反應(yīng)和?；磻?yīng)的比較當(dāng)環(huán)上連有強(qiáng)吸

16、電子基時(shí)(如硝基、磺酸基、?；颓杌?一般不發(fā)生反應(yīng)；烷基化反應(yīng)不易停留在一元取代物的階段，容易得到多烷基取代苯，而?；磻?yīng)則停止在一元取代物階段；當(dāng)所用的烷基化劑的烷基含有三個(gè)或三個(gè)以上的碳原子進(jìn)行烷基化反應(yīng)時(shí)，烷基往往發(fā)生異構(gòu)化；烷基化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，因此在反應(yīng)中常常發(fā)生歧化反應(yīng)；?；磻?yīng)所需催化劑的量比烷基化反應(yīng)所需催化劑的量多。返回主要產(chǎn)物o-、p-、m-產(chǎn)物異構(gòu)化歧化返回返回(5) 氯甲基化反應(yīng) 在無水 ZnCl2 存在下，芳烴與甲醛及氯化氫作用下，苯環(huán)上的氫被氯甲基（-CH2Cl）取代，稱為氯甲基化反應(yīng)。 -CH2Cl很容易轉(zhuǎn)化為-CH2OH、-CH2CN、-CHO、-C

17、H2COOH、-CH2NH2 等，在有機(jī)合成上可方便地將芳烴轉(zhuǎn)化成相應(yīng)的衍生物。4.5 親電取代反應(yīng)機(jī)理及定位規(guī)律4.5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理4.5.2 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律4.5.3 定位規(guī)律的解釋4.5.4 定位規(guī)律的應(yīng)用返回苯環(huán)上親電取代反應(yīng)可用下列通式表示：ENu ： Cl2 (Br2 )、HNO3、H2SO4、RX、RCOX 等4.5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理返回親電試劑 首先是親電試劑分子ENu在催化劑的作用下離解成親電的正離子E+和負(fù)離子Nu 。催化劑4.5.1 親電取代反應(yīng)機(jī)理返回鹵 代：硝 化：在苯環(huán)上進(jìn)行鹵化、硝化、磺化、氯甲基化和付-克反應(yīng)時(shí)，親電試劑在催化劑的作用下，按下

18、列反應(yīng)生成相應(yīng)的親電性的正離子。返回磺 化:或 者：返回付-克反應(yīng)?；和榛悍祷芈燃谆磻?yīng) 正離子E+從苯環(huán)的電子中獲得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成鍵，剩下的四個(gè)電子分布在環(huán)上五個(gè)碳原子之間，這時(shí)芳香性消失，形成-絡(luò)合物。sp3雜化絡(luò)合物 絡(luò)合物返回 當(dāng)-絡(luò)合物形成后便迅速失去一個(gè)質(zhì)子形成取代物。這時(shí)碳原子由sp3雜化又轉(zhuǎn)變?yōu)閟p2雜化態(tài)，恢復(fù)了芳香結(jié)構(gòu)，體系能量降低，產(chǎn)物穩(wěn)定。消除的質(zhì)子與負(fù)離子Nu結(jié)合成副產(chǎn)物sp2雜化返回親電取代反應(yīng)機(jī)理返回動(dòng)畫苯親電取代反應(yīng)中的能量變化返回烷基化反應(yīng)生成異構(gòu)化產(chǎn)物重排更穩(wěn)定返回定位基：取代苯在進(jìn)行親電取代反應(yīng)時(shí)，原有的取代基對(duì)新取代基的進(jìn)入有

19、定位作用，原有的取代基稱為定位基。定位規(guī)律：鄰、對(duì)位定位基(也叫第類定位基)使新進(jìn)入的基團(tuán)主要進(jìn)入鄰位和對(duì)位，同時(shí)使苯環(huán)活化（鹵素除外）；間位定位基(也叫第類定位基)使新進(jìn)入的基團(tuán)主要進(jìn)入間位，同時(shí)使苯環(huán)鈍化。4.5.2 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律返回(1)鄰對(duì)位定位基 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般只有單鍵或帶負(fù)電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下:返回(2)間位定位基結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：取代基與苯環(huán)相連的原子上一般具有重鍵或帶正電荷按它們的定位強(qiáng)弱順序排列如下：返回一元取代苯：若取代基為第類定位基則生成鄰、對(duì)位產(chǎn)物若取代基為第類定位基則生成間位產(chǎn)物(3)定位規(guī)律返回二元取代苯： 若兩個(gè)取代基定位基的

20、定位效應(yīng)一致，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基共同指向的位置(3)定位規(guī)律返回二元取代苯： 若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，且兩取代基為不同類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中第類定位基指向的位置。返回第類定位基二元取代苯： 若兩個(gè)取代基定位基的定位效應(yīng)不一致，但兩取代基為同類定位基時(shí)，則第三個(gè)取代基進(jìn)入原兩個(gè)取代基中具有較強(qiáng)定位作用的定位基指向的位置。返回定位作用較強(qiáng)鄰、對(duì)位定位基:當(dāng)甲基連在苯環(huán)上時(shí),苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化:(+C)甲基具有推電子超共軛效應(yīng)鄰對(duì)位電子云密度較大4.5.3 定位規(guī)律的解釋(1)電子效應(yīng)返回當(dāng)氨基連在苯環(huán)上時(shí),苯環(huán)上的電子密度發(fā)生如下變化:(I

21、 )(C )(結(jié)果)因?yàn)镃 I 所以 鄰對(duì)位電子云密度較大返回間位定位基:當(dāng)硝基與苯環(huán)相連時(shí)，苯環(huán)上的電子密度將發(fā)生如下變化：(I )(C )鄰對(duì)位電子云密度減小返回 當(dāng)甲苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2）進(jìn)攻甲基的鄰對(duì)位生成-絡(luò)合物()和();進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物():()()較穩(wěn)定(2)-絡(luò)合物的穩(wěn)定性返回4.5.3 定位規(guī)律的解釋()親電試劑進(jìn)攻鄰位親電試劑進(jìn)攻對(duì)位和工都 在和甲基相連的碳原子上帶正電荷，因此這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量比較低，它們?cè)诠舱耠s化體中的參與或貢獻(xiàn)也最大鄰對(duì)位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回進(jìn)攻甲基的鄰位和對(duì)位所形成的中間體要比進(jìn)攻間位所生成的中間體能量更低，形成時(shí)

22、所需的活化能也比較小。這樣鄰位和對(duì)位發(fā)生取代的速度就快，從而使第二個(gè)取代基主要進(jìn)入甲基的鄰 位和對(duì)位甲苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變化比較返回八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位鄰對(duì)位定位基的影響返回鄰對(duì)位定位基的影響八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位返回 當(dāng)硝基苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2）進(jìn)攻硝基的鄰、對(duì)位時(shí)生成-絡(luò)合物()和();進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物():較穩(wěn)定返回間位定位基的影響親電試劑進(jìn)攻對(duì)位親電試劑進(jìn)攻鄰位和中硝基氮原子和它直接相連的碳原子都帶有正電荷，這兩個(gè)共振結(jié)構(gòu)的能量特別高間位定位基的影響返回親電試劑進(jìn)攻間位返回硝基苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變

23、化比較進(jìn)攻硝基間位生成的碳正離子中間體要比進(jìn)攻鄰位和對(duì)位生成的中間體碳正離子的能量低，所以在硝基間位上親電取代反應(yīng)要比鄰位和對(duì)位上的親電取代反應(yīng)要快返回 當(dāng)氯苯進(jìn)行硝化時(shí),親電試劑（NO2）進(jìn)攻氯原子的鄰對(duì)位時(shí)生成-絡(luò)合物(A)和(B);進(jìn)攻間位時(shí)生成-絡(luò)合物(C):( A )(C )較穩(wěn)定返回鹵原子的定位效應(yīng)( B )八隅體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定親電試劑進(jìn)攻間位鹵原子的定位效應(yīng)親電試劑進(jìn)攻鄰、對(duì)位返回鹵原子是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，由于誘導(dǎo)效應(yīng)，使苯環(huán)鈍化，親電取代反應(yīng)的進(jìn)行比苯困難。而鹵原子的未共用p電子對(duì)的共軛效應(yīng)卻使鄰位和對(duì)位上的鈍化作用小于間位，所以主要得到鄰位和對(duì)位取代產(chǎn)物。鹵苯和苯親電取代反應(yīng)中能量變

24、化比較返回利用硝基的間位定位效應(yīng)4.5.4 定位規(guī)律的應(yīng)用返回返回返回返回返回引入的取代基應(yīng)盡量使定位效應(yīng)一致盡可能先引入第一類定位基注意返回課堂練習(xí)：1. 比較下列各組化合物進(jìn)行硝化反應(yīng)的難易。DABC返回DACB返回2.指出下列化合物進(jìn)行一次硝化的主要產(chǎn)物。返回返回4.6 稠環(huán)芳烴返回 兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)彼此共用兩個(gè)相鄰的碳原子的芳烴，叫做稠環(huán)芳烴。稠環(huán)芳烴常見的為萘、蒽、菲，它們都是固體，比重大于1，許多稠環(huán)芳烴有致癌作用。 萘、蒽、菲是合成染料及藥物的重要原料，稠環(huán)芳烴和苯一樣也是平面型分子，具有SP2雜化及大鍵的共軛體系，與苯不同的是P軌道重迭程度并不完全相同，即電子云密度沒有完全平

25、均化，因此稠環(huán)分子中CC鍵長不完全相等。4.6.1 萘 萘是從煤焦油中提取的。純凈的萘是白色片狀晶體，熔點(diǎn)80.5，沸點(diǎn)218，能揮發(fā)。萘有相當(dāng)大的蒸氣壓，在室溫下可升華。不溶于水，易溶于乙醇、乙醚和苯等有機(jī)溶劑中。是重要的化工原料，也是常用的防蛀劑。返回4.6.1.1 萘的結(jié)構(gòu) 萘的分子式為C10H8，是由兩個(gè)苯環(huán)共用兩個(gè)相鄰的碳原子稠合而成的。X-射線分析表明萘與苯相似，也具有平面結(jié)構(gòu)，其碳碳鍵長既不同于典型的單鍵和雙鍵，也不同于苯分子中的碳碳鍵，既有平均化趨勢，但又不完全相等。返回動(dòng)畫萘的共軛結(jié)構(gòu)萘分子中的碳原子都是sp2雜化軌道形成碳碳鍵，各碳原子剩下的一個(gè)p軌道從側(cè)面互相重疊形成一個(gè)

26、閉合共軛體系。返回 萘分子中，9、10兩個(gè)碳原子的p軌道除了彼此重疊外，還分別和1、8及4、5碳原子的p軌道重疊。這樣，萘分子中的電子云不是均勻地分布在四個(gè)碳原子上，碳原子之間的鍵長有所不同。返回1,6-二甲基萘4-羥基-1-萘磺酸返回4.6.1.2 命名-硝基萘4.6.2 萘的化學(xué)性質(zhì) 取代反應(yīng) 加成反應(yīng) 氧化反應(yīng)返回鹵化 萘很容易鹵化，在鐵催化下，將氯氣通入萘的溶液中，主要得到-氯萘；與溴作用便生成-溴萘Br2100Cl2，F(xiàn)e（95）4.6.2.1 取代反應(yīng)返回硝化 萘很容易硝化，其位的硝化比苯快750倍位比苯快50倍。因此，萘與混酸在常溫時(shí)就能發(fā)生反應(yīng)，主要生成-硝基苯。 H2SO42

27、550（5）（95）返回 -硝基萘是黃色針狀晶體，熔點(diǎn)61 ,不溶于水,易溶于有機(jī)溶劑。將-硝基萘還原便得到-萘胺，它是一種堿性物質(zhì)，是合成偶氮染料的中間體。Zn + HCl-萘胺返回 一元取代萘進(jìn)行親電取代時(shí)，如果這個(gè)基團(tuán)在1位，則第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入4位；若原有基團(tuán)在2位，則第二個(gè)基團(tuán)進(jìn)入1位。HNO3，醋酸80 1-硝基-2-甲萘（70 80 ）返回 當(dāng)環(huán)上有一個(gè)間位基時(shí)，由于間位基的致鈍作用第二個(gè)取代基主要進(jìn)入異環(huán)的5位或8位。HNO3，H2SO40 1，5-二硝基萘1，8-二硝基萘返回磺化 萘的磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，所得的產(chǎn)物與反應(yīng)溫度有關(guān)。80 165 H2SO4，165 -萘磺酸-萘磺酸

28、返回付列德爾-克拉夫茨反應(yīng) 萘在三氯化鐵（或鐵粉）和溴化鉀的催化下，在氯乙酸反應(yīng)生成-萘乙酸。氯乙酸-萘乙酸FeCl3,KBr200218 返回 萘的芳香性比苯差，它比苯容易發(fā)生加成反應(yīng)。用金屬鈉與醇作用產(chǎn)生的新生態(tài)氫就可使萘部分還原成四氫化萘，而苯不被還原。用催化加氫的方法可使萘進(jìn)一步還原成十氫化萘。C2H5OHNaH2,Ni1,2,3,4-四氫化萘十氫化萘4.6.2.2 加成反應(yīng)返回 萘比苯容易氧化，用五氧化二釩和硫酸鉀作催化劑，萘可被空氣氧化成鄰苯二甲酸酐（簡稱苯酐）。V2O5，K2SO4385390 鄰苯二甲酸酐是重要的化工原料，用于合成樹脂、增塑劑和染料等。4.6.2.3 氧化反應(yīng)返

29、回 當(dāng)萘的衍生物氧化時(shí)，所得產(chǎn)物取決于環(huán)上取代基的性質(zhì)。返回例如：4.6.3 蒽和菲返回 蒽和菲的分子式都是 C14H10，互為構(gòu)造異構(gòu)體。它們都是由三個(gè)苯環(huán)組成，都是平面結(jié)構(gòu)。蒽的三個(gè)苯環(huán)稠合成一條直線，而菲以角式稠合。蒽和菲均是閉合共軛體系，碳碳鍵的鍵長不完全相等， 環(huán)上電子云密度的分布也不完全平均化。它們都具有芳香性，蒽的離域能為 349 kJmol-1，菲的離域能為 381.6 kJmol-1。 苯、萘、菲、蒽的芳香性依次減弱。 返回 蒽為白色晶體，具有藍(lán)色的熒光，熔點(diǎn) 216，沸點(diǎn) 340。它不溶于水，難溶于乙醇和乙醚，能溶于苯。在蒽分子中，1，4，5，8四個(gè)位置相等，稱為 - 位；

30、2，3，6，7四個(gè)位置相等，稱為 - 位；9，10 兩個(gè)位置相等，稱為 - 位（或中位）。因此蒽的一元取代物有三種。在三個(gè)位置中，- 位比 - 位和 - 位都活潑，所以反應(yīng)通常發(fā)生在 - 位。蒽返回或 菲 菲是白色片狀晶體，熔點(diǎn) 100，沸點(diǎn) 340，易溶于苯和乙醚，溶液呈藍(lán)色熒光。在菲分子中有五對(duì)相互對(duì)應(yīng)的位置，即 1 與 8，2 與 7，3 與 6，4 與 5，9 與 10，因此菲的一元取代物有五種異構(gòu)體。其中也是 9，10 -位比較活潑。(1)幾種芳烴性質(zhì)比較共振能/kJ/mol-1每個(gè)環(huán)共振能/kJ/mol-1化學(xué)反應(yīng)性能氧化還原加成活潑性返回難易加成反應(yīng)9,10-二溴-9,10-二氫

31、化醌9,10-二氫化醌返回(2)蒽和菲的化學(xué)性質(zhì)氧化反應(yīng)-蒽醌磺酸9，10-蒽醌 蒽醌和它的衍生物是許多蒽醌類染料的重要原料, 其中 -蒽醌磺酸尤為重要。返回 菲具有芳香性，它的化學(xué)性質(zhì)與萘相似，不同的是菲具有更大的不飽和性，容易發(fā)生加成反應(yīng)，在9、10位顯示出較大的活性。CrO3,CH3COOH9,10-菲醌返回菲醌是一種農(nóng)藥?？煞乐剐←溳?、紅薯黑斑病等。 4.6.4 致癌烴2-甲基-3,4-苯并菲1,2,3,4-二苯并菲返回 在稠環(huán)芳烴中，有的具有致癌性，稱為致癌烴。例如：3,4-苯并芘芘1,2,5,6-二苯并蒽10-甲基-1,2-苯并蒽6-甲基-5,10-亞甲基-1,2-苯并蒽當(dāng)蒽的9

32、位或10位上有烴基時(shí)，其致癌性增強(qiáng)返回返回 富勒烯：是一族只有碳元素組成的籠狀化合物。分子形狀象個(gè)足球，也稱足球烯。一般是指C60、C70、C50等一類化合物的總稱。 富勒烯（fullerene） 從組成看：富勒烯是碳的同素異性體，屬無機(jī)化合物，但富勒烯及其衍生物分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)又像芳香烴分子，因此也可以歸屬于有機(jī)化合物。C60返回柯爾(R.F.Carl，美國)、斯莫利(R.E.Smalley，美國)、克魯托(H.W.Kroto，英國)，因發(fā)現(xiàn)碳元素的第三種存Robert.F.Curl R.E.SmalleyH.W.Kroto在形式C60(富勒烯、巴基球)而獲1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。返回0.

33、1391nm0.1445nm60 個(gè)碳原子采用近似 sp2 雜化軌道未雜化的 p 軌道形成一個(gè)非平面的共軛離域大 鍵12個(gè)正五邊形20 個(gè)正六邊形，類似苯的結(jié)構(gòu)C60 化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，具有部分芳香性。C60的結(jié)構(gòu)：返回在碳球中嵌入金屬和稀有惰性氣體，可以用它們制成新的超導(dǎo)材料，也可以創(chuàng)造出新的有機(jī)化合物或新的高分子材料。金屬富勒烯C60有潤滑性，可能成為超級(jí)潤滑劑。金屬摻雜的C60有超導(dǎo)性，是有發(fā)展前途的超導(dǎo)材料。C60還可能在半導(dǎo)體、催化劑、蓄電池材料和藥物等許多領(lǐng)域得到應(yīng)用。 美國著名建筑設(shè)計(jì)師Buckminster Fuller 返回聯(lián)苯類：苯環(huán)之間以一鍵相連。例如：聯(lián)苯1,4-聯(lián)三苯

34、1,3-聯(lián)三苯返回4.8 多環(huán)芳烴返回 聯(lián)苯可以看作是苯的一個(gè)氫原子被苯基所取代，化學(xué)性質(zhì)與苯相似，而苯基是鄰對(duì)位定位基，在兩個(gè)苯環(huán)上均可發(fā)生磺化、硝化等取代反應(yīng)。取代基主要進(jìn)入苯基的對(duì)位，同時(shí)也有少量的鄰位產(chǎn)物生成。受空間位阻的影響，鄰位產(chǎn)物較少。 化學(xué)性質(zhì):多苯代脂肪烴：可以看作是脂肪烴分子中的氫原子被苯環(huán)取代的產(chǎn)物。例如：二苯甲烷三苯甲烷返回4.8 多環(huán)芳烴返回制備: 多苯代脂肪烴可用傅 - 克烷基化反應(yīng)來制備，但是苯要大大過量。化學(xué)性質(zhì): 多苯代脂烴的苯環(huán)被取代烴基活化，比苯更易發(fā)生取代反應(yīng)。 與苯環(huán)相連的亞甲基和次甲基受苯環(huán)的影響，也具有良好的反應(yīng)性能。以苯環(huán)為基本結(jié)構(gòu)特征的芳香族化合物，一般都具有以下特殊的性質(zhì)：分子具有特殊的穩(wěn)定性；分子的共平面；鍵長平均化；不同于不飽和化合物的特殊化學(xué)性質(zhì)即難加成易取代。4.9 非苯芳烴 具有芳香性，但又不含苯環(huán)的烴類化合物叫非苯芳烴。這些性質(zhì)統(tǒng)稱為芳香性返回4.9.1 休克爾（Hckel）規(guī)則(4n+2規(guī)則) 如果一個(gè)單環(huán)化合物具有平面的離域體系，且其電子數(shù)為4n+2(n=0, 1, 2, 3整數(shù))，則其具有芳香性。 當(dāng)環(huán)上的電子數(shù)為4n+2時(shí)，電子正好填滿成鍵軌道(有些也填滿非鍵軌道)，即都具有閉殼層的電子構(gòu)型。充滿簡并的成鍵軌道和非鍵軌道的電子數(shù)正好為4的倍數(shù)，而充滿能量最低的成鍵軌道需