第五章__伏安分析法

1、第五章 伏安分析法(Voltammetry)5-1 伏安分析法的基本原理一、伏安分析的歷史與發(fā)展 以待測物質(zhì)溶液、工作(gngzu)電極、參比電極構(gòu)成一個電解池，通過測定電解過程中電壓-電流參量的變化來進行定量、定性分析的電化學(xué)分析方法稱為伏安法。極譜法：使用滴汞電極或其它(qt)表面能夠周期性 更新的液體電極為工作電極，稱為極譜法。伏安法：使用表面靜止的液體或固體電極為工作電極，稱為伏安法。共八十一頁1922 年 捷克科學(xué)家 海洛夫斯基 J.Heyrovsky 創(chuàng)立極譜法，1959年獲Nobel獎 1934 年 尤考維奇 Ilkovic， 提出擴散電流理 論，從理論上定量解釋了伏安曲線。 2

2、0世紀(jì)40年代以來 提出了各種特殊的伏安技術(shù)。主要有：交流極譜法（1944年）、方波極譜法（1952年）、脈沖極譜法（1958年）、卷積伏安法（1970年）20世紀(jì)40年代以來 主要采用特殊材料制備的固體電極進行伏安分析。包括微電極、超微陣列電極、化學(xué)修飾電極、納米電極、金剛石電極、生物酶電極、旋轉(zhuǎn)圓盤電極等，結(jié)合各種伏安技術(shù)進行微量分析、生化(shn hu)物質(zhì)分析、活體分析。共八十一頁當(dāng)外加電壓達到鎘離子(lz)的電解還原電壓時，電解池內(nèi)會發(fā)生如下的氧化還原反應(yīng)。陰極還原(hun yun)反應(yīng):Cd2+ + 2e Cd陽極氧化反應(yīng):2OH- 2e H2O + 1/2 O2U外 iU外- U

3、d= iR(Cd2+)二、電解池的伏安行為U外代表外加電壓、R代表電路阻抗、 Ud代表分解電壓共八十一頁共八十一頁三、電極表面的傳質(zhì)(chun zh)過程電極表面(biomin)存在三種傳質(zhì)過程1. 擴散2. 電遷移3. 對流若電解采用微鉑電極為工作電極、且溶液不充分?jǐn)嚢钑r，會促使耗竭區(qū)提前出現(xiàn)。這種現(xiàn)象稱極化現(xiàn)象。共八十一頁濃差極化： 由于電解過程中電極表面離子濃度與溶液本體(bnt)濃度不同而使電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象。電化學(xué)極化： 因電化學(xué)反應(yīng)本身的遲緩而造成電極(dinj)電位偏離可逆平衡電位的現(xiàn)象稱為電化學(xué)極化。注意：由于電解過程中電極表面的濃差極化是不可避免的現(xiàn)象，外加電壓要嚴(yán)格

4、控制工作電極上的電位大小就要求另一支電極為穩(wěn)定電位的參比電極，實際上由于電解池的電流很大，一般不易找到這種參比電極，故只能再加一支輔助電極組成三電極系統(tǒng)來進行伏安分析。共八十一頁四、滴汞電極上的電解(dinji)行為共八十一頁（活塞）（螺線管）（金屬墊圈）（聚氨酯）0.05 0.5mm diameter(iii) Easy to remove diffusion layer on mercury drop surface when the drop fallsHg microelectrodes共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁極譜波可以用I 外曲線表示(b

5、iosh)，也可以用i Ede曲線來表示，從下面的討論可以看出，二者是基本重合的。V = ( ESCE -Ede ) + i R R are very little in polarographic electrolysisV = ESCE Ede = Ede( vs. SCE)極限擴散電流Id與濃度(nngd)成正比定量分析的基礎(chǔ)；半波電位E1/2與濃度無關(guān)定性分析的基礎(chǔ)。 共八十一頁5-2 擴散(kusn)電流方程式定量分析公式一、電極上的濃度擴散行為共八十一頁在汞電極上金屬離子(lz)還原后常形成汞齊。M n+ + ne- +Hg M(Hg)Ede = Eo + lnRTnFCeCa假定

6、滴汞電極上電解(dinji)過程主要由擴散過程為主時i = K (C e本體C e表面)達到極限擴散電流時又有：Id = K C 本體共八十一頁Diffusion layerBulk solutionElectrode Diffusion layerBulk solutionElectrode d滴汞電極上的擴散層和濃差極化(j hu)共八十一頁尤考維奇方程(fngchng)：Ilkovic equation diffusion current equationK = 607 n D1/2 m2/3 t1/6id = 607n D1/2 m2/3 t1/6 C滴汞電極上的平均擴散(kusn)電

7、流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1) 滴汞周期 (sec)溶液中分析物的擴散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)共八十一頁二、影響擴散電流測定(cdng)的主要因素1、影響擴散系數(shù)的因素： 如離子(lz)淌度、離子(lz)強度、溶液粘度、 介電常數(shù)、溫度等。2、影響滴汞速度m與滴汞周期t的因素： 如汞柱高度、毛細(xì)管粗細(xì)、極大現(xiàn)象等。3、溶液中共存物質(zhì)對電解電流的影響： 如氧波、氫波、遷移電流、殘余電流等。共八十一頁三、極譜法定量分析(dnglingfnx)的主要方法1.直接(zhji)比較法hs = KCs hx = KCx 當(dāng)實驗條件一致時，可得：*

8、必須保證底液組成、溫度、毛細(xì)管、汞柱 高度完全一致。共八十一頁2 校正曲線法(標(biāo)準(zhǔn)曲線法) 先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別作極譜圖，得到極限擴散電流值h，作h C 圖，或線性回歸方程，由hx得到Cx 。 分析(fnx)大量同一類的試樣時，采用校正曲線法較為方便。3 標(biāo)準(zhǔn)加入法當(dāng)須準(zhǔn)確分析個別試樣(sh yn)時，常采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。合并消去K，可得：共八十一頁共八十一頁5-3 極譜半波電位定性分析原理 一、滴汞電極(dinj)上的電極(dinj)電位公式A + ne- B若電極(dinj)上發(fā)生以下半反應(yīng)，根據(jù)能斯特方程就有公式：Ede = Eo + 0.059 gACAe n gBCBelg而根據(jù)

9、擴散 -id = kACA電流公式： -i = kA(CA- CAe)共八十一頁所以(suy)：CAe =-id + i kA又因為滴汞電極上金屬離子還原生成的金屬單質(zhì)常以汞齊的形式存在，汞界面(jimin)上金屬單質(zhì)的汞齊濃度與電解電流成正比，即有公式：CBe - iCBe =- K iSupposed K = 1/ kB- ikBEde = Eo + 0.059 gAkB id - i n gBkA ilg = Eo + 0.059 gAkB n gBkAlg0.059 id - i n ilg+共八十一頁令：E = Eo + 0.059 gAkB n gBkAlg Ede= E + 0.

10、059 id - i n ilg( * )當(dāng) i = id 時, 對數(shù)項中的分?jǐn)?shù)值(shz)為1，所以電極電位等于帶星號方程的常數(shù)項E，它的數(shù)值(shz)僅與還原物質(zhì)的種類有關(guān)，而與它的濃度無關(guān)，此參數(shù)可以用于定性分析，常定義此電位值為：半波電位（ halfwave potential E1/2）現(xiàn)在更一般地來討論電極過程，若電極上還原態(tài)不生成(shn chn)汞齊時，電位與電流的關(guān)系可以用相似的辦法得到：綜合波方程共八十一頁 綜合(zngh)波方程：:For a reduction wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - ic n iclg Ede= E1/2 - 0

11、.059 (id )a - ia n ialgFor an oxidation wave Ede= E1/2 + 0.059 (id )c - i n i (id )algFor a complex wave注意： 1、對可逆電極反應(yīng)，三個方程(fngchng)中的 E1/2值完全相等。 2、有機物和配合物電極反應(yīng)的綜合波方程完全不同，請參考相關(guān)專著。共八十一頁E1/2共八十一頁i(mA)Ede (vs.SCE)VPolarographic waves of different concentrations of Cd2+Cd2+： in 1M KCl solution共八十一頁共八十一頁二、

12、滴汞電極上的干擾電流與消除辦法 干擾電流：與被測物的濃度(nngd)無關(guān)的其它原因所引起的電流統(tǒng)稱為干擾電流。常見的干擾電流有遷移電流、殘余電流、極大現(xiàn)象和氧波等。1. 殘余電流(dinli) (residual current)的消除 產(chǎn)生殘余電流的原因： 溶液中存在可在滴汞電極上還原的 微量雜質(zhì)，在未達到分解物的分解壓前就已被還原，從而產(chǎn)生很小的電流； 電解過程中產(chǎn)生充電電流或電容電 流，它是殘余電流的主要部分。 消除方法：采用切線作圖法扣除。共八十一頁0.1MDMECalomelelectrodeCorresponding to section acBefore voltage appl

13、ied+ +-+ +-GGGNull potential point共八十一頁共八十一頁電容電流：是由于汞滴表面與溶液間形成的雙電層，在與參比電報(din bo)連接后，隨著汞滴表面的周期性變化而發(fā)生的充電現(xiàn)象所引起的。此電流與滴汞電極的電位有關(guān)。對于微量組分(如10-5M)的測定，雖然注意到所用試劑的純度并經(jīng)過仔細(xì)的除氧，但由于電容電流的存在，仍有微量的殘余電流(約為10-7A數(shù)量級)通過（Why some 10-7A? Please refer to page 157158, in the teaching book)， 這已足以起較大的測量誤差。所以電容電流的存在是提高極譜分析靈敏度的一

14、個主要障礙。 共八十一頁2、 遷移(qiny)電流（migration current） 極譜分析電解(dinji)過程中，由靜電引力而產(chǎn)生的電流即遷移電流。它與被測物質(zhì)的濃度無關(guān)，應(yīng)設(shè)法消除。 消除方法：加入大量支持電解質(zhì)3、 極譜極大 (polarographic maximum) 極譜極大：當(dāng)電解剛開始時，電流隨著滴汞電極電位的降低迅速增大到一個極大值，然后又下降到正常的擴散電流，這種現(xiàn)象稱為極譜極大或稱畸峰。按畸峰形狀和在極譜波中出現(xiàn)的位置不同，可分為兩類：第一類和第二類極大。共八十一頁第一類極大（銳峰）：這類極大出現(xiàn)在還原 （或氧化）波以前，通常是尖銳的峰狀。 由于滴汞電極表面電荷密

15、度不均勻引起， 可加入極少量的表面活性劑（極大抑制劑） 進行抑制；第二類極大（半圓形）：它出現(xiàn)在極限擴散電流 線段中部。 由于汞滴流速過大引起， 可加入表面活性物質(zhì)或降低(jingd)儲汞瓶的高度。共八十一頁Maximum (or malformed peak ) 極大(j d)（或畸峰）在極譜分析中，常常出現(xiàn) 一種特殊(tsh)現(xiàn)象，即在電解開始后， 電流隨電位的增加而迅速增大到 一個很大的數(shù)值，當(dāng)電位變得更 負(fù)時、這種現(xiàn)象就消失而趨于正 常)，這種現(xiàn)象稱為極大 或畸峰。 +-+Shielding region加表面活性劑， eg. 動物膠，聚乙稀醇，羧甲基纖維素, Triton X-100

16、等, 0.01%共八十一頁4、 氧波 溶液(rngy)中的溶解氧易在電極上還原，還原分兩步，產(chǎn)生兩個極譜波。 E1/2=-0.05V(vs.SCE) E1/2 = -0.94V(vs.SCE)消除方法：加入(jir)不干擾測定的化學(xué)除氧劑。 在溶液中通入氮氣、氫氣、二氧 化碳等，將氧帶出； 在堿性溶液中加入Na2SO3,在微酸 性溶液中通入抗壞血酸去還原氧； 在強酸性溶液中加入Na2CO3 、 Fe粉去還原氧。共八十一頁5、 氫波 溶液中的氫離子（它的標(biāo)準(zhǔn)(biozhn)電極電位為0伏），極易在貴金屬電極上還原為氫氣而干擾測定。但它在汞電極上卻有極大的超電勢，以保證酸性溶液中在-1.2-1.4

17、V電位區(qū)間內(nèi)不發(fā)生氫還原反應(yīng)，在中性溶液和堿性溶液中超電勢甚至還可以達到-2.1V，所以在用伏安法測定樣品時一定要根據(jù)使用的電極材料嚴(yán)格控制溶液的pH值以消除氫波的干擾。共八十一頁5-5 極譜分析的特點(tdin)優(yōu)點(yudin)（advantages） 靈敏度高: 10-2 10-4mol.L-1 相對誤差小: 2% 無須分離同時測定4 5個微量組分 要求的試樣量少 分析速度相對較快，重現(xiàn)性好 應(yīng)用范圍寬廣缺點（Disadvantages） 抗共存物質(zhì)前波干擾的能力差 無法消除電容電流的影響 電位分辨能力差, E1/2 100mV 共八十一頁共八十一頁5-7 單掃描(somio)極譜分析法

18、 一、滴汞電極上電位的變化方式 共八十一頁常規(guī)極譜法（Classical polarography）: 極慢的直流電壓掃描方式: 0.2V/min, 一個極譜波 要用約100 滴汞 有較大的電容(dinrng)電流單掃描極譜法 （Single-wseep polarography）較快的直流電壓掃描方式: 0.25V/sec, 單滴汞 記錄(jl)一個極譜波 有較小的電容電流 示波器檢測（Oscillographic polarograph）共八十一頁UDMERPtSCEiipEp-Uiip and Ep are respectively peak current and peak volta

19、ge U is toothed wave voltage (鋸齒(jch)波電壓)共八十一頁二、單掃描極譜法的擴散電流(dinli)公式經(jīng)數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)，對可逆電極反應(yīng)其單掃描極譜波的擴散電流(dinli)方程為：ip = 2.69105n3/2 D1/2 u 1/2 AC是掃描速度，A是電極面積峰電位 Ep 與半波電位E1/2的公式為：Ep = E1/2 1.1 = E1/2 - RTnF0.028 n(25)共八十一頁共八十一頁三、單掃描極譜法的特點(tdin)及儀器結(jié)構(gòu)靈敏度: 10-7mol.L-1, 比經(jīng)典極譜法 高2-3 個數(shù)量級測量的準(zhǔn)確度高：測量的速度快電位(din wi)分辨能

20、力強 35 50mV 可分辯抗前波干擾能力強不可逆電活性物質(zhì)的干擾小， （包括氧波）可不除氧。共八十一頁共八十一頁四、循環(huán)伏安(f n)法的原理 Cyclic voltammetry 施加等腰三角形脈沖電壓(diny) 循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形 式的峰電流和峰電位方程式tUUiUs0.0-5.0+5.0ipaipcDEpEiCathodal wavereductionAnodic waveoxidation共八十一頁循環(huán)伏安法與示波極譜法具有同樣形式的峰電流和峰電位方程式，但陽極峰電位與陰極峰電位的電位差是一個非常重要的參數(shù)(cnsh)，它可以判斷電極上電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度。DEp =

21、 Epa Epc = 2.22RTnF=56.5 n(mV)對于不可逆體系，DEp 56.5/n(mV), ipa / ipc 1。 Ep越大，陰陽(yn yn)峰電流比值越小，則該電極體系越不可逆。共八十一頁典型(dinxng)可逆體系的循環(huán)伏安圖。共八十一頁典型準(zhǔn)可逆體系(tx)和不可逆體系(tx)的循環(huán)伏安圖。共八十一頁5-8 方波極譜分析法 一、方波調(diào)制的控制電位(din wi)方式共八十一頁二、方波調(diào)制(tiozh)時電池電容電流的衰減當(dāng)方波寬度值大于電池時間常數(shù)的5倍時就可以比較徹底的消除(xioch)電容電流的干擾，大大提高絕對靈敏度。共八十一頁三、方波極譜法的方法特點 1、靈敏

22、度提高的兩個因素是：一方面能比較徹底消除電容電流的干擾。另一方面瞬時變化的方波電壓是電解峰電流極大增強的主要原因。 2、待測物質(zhì)(wzh)電極反應(yīng)的可逆程度決定了方波極譜法的應(yīng)用范圍。不能測定電極反應(yīng)可逆性比較差的物質(zhì)(wzh)。 3、為保持電解池有較小的時間常數(shù)（RC），一般要在高濃度的支持電解質(zhì)條件下進行測定。共八十一頁 4、方波極譜法不需要加入表面活性劑來消除極大(j d)現(xiàn)象，表面活性劑的存在能增加池電容值和阻滯電極反應(yīng)，不利于分析。 5、毛細(xì)管噪音是交流極譜法的常見干擾，所以滴汞電極的性能對芳波極譜法的影響較大。 6、有非常良好的電位分辨能力，對可逆性良好的金屬離子可不加分離直接測定

23、。共八十一頁5-9 Pulse polarography共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁自學(xué)(zxu)：掌握脈沖極譜法提高測定靈敏度的原理共八十一頁5-10 Stripping voltammetry溶出伏安法也稱為(chn wi)反向溶出極譜法，這種方法是使被測定的物質(zhì)，在適當(dāng)?shù)臈l件下電 解一定的時間，然后改變電極的電位，使富集在該電極上的物質(zhì)重新潔出，根據(jù)溶出過程中所得到的伏安曲線來進行定量分析。共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁Electrodes in stripping voltammetry Hung mercury electrode glass

24、 carbon electrode mercury plating (鍍汞膜的玻璃(b l)態(tài)石墨電極）Problems Compared with other polarographic methods, how about the sensitivity of square wave polarography? what advantages do mercury hung electrode and mercury membrane electrode have ?共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁共八十一頁5-11 單指示(zhsh)電極安培滴定（Amperometri

25、c titration with single indicating electrode, polarographic titration)Amperometric titration: keeping potential constantPotentiometric titration: keeping current constant or at null-current 共八十一頁a: analyte is electroactive (able to be reduced on electrode), but the titrant is not b: analyte and titrant are all able to be reduced on the polar electrode 共八十一頁Electrodes Reference electrode: calomel electrode, mercury pool electrodeWorking electrode: dropping mercury electrode, solid microelectrodeAdvant