鑭系元素和錒系元素課件

1、第 23 章 鑭系元素和錒系元素 鑭系元素錒系元素23. 1. 1 鑭系元素的基本性質(zhì)23. 1 鑭系元素 周期表中第六周期 B 族，從 57 號元素鑭 La 到 71 號元素镥 Lu 的共 15 種，統(tǒng)稱鑭系元素，用 Ln 表示。 鑭系元素每增加一個電子添加到其核外 4 f 軌道中。 4f 軌道對核電荷有較大的屏蔽作用，有效核電荷增加緩慢，導致原子和離子半徑減少的幅度很小。 從 La 到 Lu 15 種元素的原子半徑遞減累積達 9 pm，這就是鑭系收縮。 鑭系收縮造成鑭系元素后的第三系列過渡元素與上一周期的第二系列過渡元素原子半徑和離子半徑相近，化學性質(zhì)相似，分離困難。 鑭系收縮的另一個結(jié)果

2、是造成鑭系元素之間半徑相近，性質(zhì)相似，容易共生，很難分離。 也有 + 2 和 + 4 氧化數(shù)的化合物。 鑭系元素在化合物中最常見和最穩(wěn)定的氧化數(shù)是 +3。 Ce ，Pr 和 Tb 還具有較為穩(wěn)定的 +4 氧化數(shù)； Sm， Eu 和 Yb 還具有較為穩(wěn)定的 +2 氧化數(shù) ； La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu Gd Er Tm Yb Lu 鑭系元素氧化數(shù)的規(guī)律性 La（III），Gd（III），Lu（III）分別 具有 4f 軌道 全空、半充滿、全充滿的穩(wěn)定電子構(gòu)型，這是它們經(jīng)常以 +3 氧化數(shù)存在的原因 ； La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu G

3、d Er Tm Yb Lu 比 La 多一個 4f 電子的 Ce ，和比Gd 多一個 4f 電子的 Tb ，若多失去一個電子則可形成穩(wěn)定的電子構(gòu)型，所以它們有 +4 氧化數(shù) ； La Ce Pr Nd Tb Dy Ho Pm Sm Eu Gd Er Tm Yb Lu 比 Gd 少一個 4f 電子的 Eu 和比 Lu 少一個 4f 電子的 Yb，若少失去一個電子則可形成穩(wěn)定的電子構(gòu)型，所以它們有 +2 氧化數(shù) ； + 3 氧化數(shù)是鑭系元素最穩(wěn)定的氧化數(shù)，其根本原因在于稀土元素的電離能 I1 + I2 + I3 之和較小。 鑭系金屬離子的顏色是由未充滿的 4f 電子經(jīng) f-f 躍遷引起的。 具有

4、f0 和 f14 結(jié)構(gòu)的 La3+ 和 Lu3+離子無 f-f 躍遷，故無色； 具有 f1 結(jié)構(gòu)的 Ce3+ 和 f13 結(jié)構(gòu)的 Yb3+ 離子吸收峰在紅外區(qū)，故無色； 具有 f2 結(jié)構(gòu)的 Pr3+ 和 f12 結(jié)構(gòu)的Tm3+ 離子主要顯綠色； 具有 f3，f4，f5 和 f10，f11 結(jié)構(gòu)的 +3 價離子呈現(xiàn)淺紅色和黃色； 具有 f6，f7，f8 結(jié)構(gòu)的 +3 價離子，吸收峰全部或大部分在紫外區(qū)，所以無色或略帶粉紅色。 鑭系元素的一些簡單化合物，如Ln2O3 和 Ln OH 3 等的顏色基本與對應(yīng)的 Ln3+ 相同，這是因為它們的顯色機理均為 f-f 躍遷。（ ） 金屬處于高氧化態(tài)而配體又

5、有還原性，則能產(chǎn)生配體到金屬的電荷遷移。 如具有 f 0 電子構(gòu)型的 Ce4+ 離子的橙紅色就是由電荷遷移引起的。 順磁性物質(zhì)和鐵磁性物質(zhì)都含有未成對電子，而反磁性物質(zhì)沒有未成對電子，它們的磁矩等于零。 具有 f1-13 構(gòu)型的鑭系元素的原子或離子都呈順磁性。 鑭系金屬銀白色，有金屬光澤，質(zhì)地軟，延展性好，但抗拉強度低。1. 金屬單質(zhì)23. 1. 2 鑭系的單質(zhì)和化合物 鑭系單質(zhì)的化學性質(zhì)活潑，次于 IA 和 IIA 族元素，但比金屬鋁活潑。 鑭系元素隨著原子序數(shù)的增大，其金屬性基本呈減弱的趨勢。 鑭系與 O2 反應(yīng)一般生成氧化數(shù)為 + 3 的氧化物， 4 Ln + 3 O2 2 Ln2O3

6、Ce，Pr，Tb 有所不同 Ce + O2 CeO2 Pr 和 Tb 將分別生成組成接近于 Pr6O11 和 Tb4O7 的非化學計量產(chǎn)物。這些氧化數(shù)較高的氧化物可以通過 H2 的還原轉(zhuǎn)化成 Ln2O3 。 在加熱的條件下鑭系金屬可以與多數(shù)非金屬化合， 例如與鹵素反應(yīng)生成三鹵化物： 2 Ce + 3 Cl2 2 CeCl3 鑭系金屬與冷水緩慢作用，與熱水作用較快，可置換出氫。 例如 2 La + 6 H2O 2 La OH 3 + 3 H2（ ） 鑭系元素易溶于稀酸，不溶于堿。 例如 2 La + 6 HCl 2 LaCl3 + 3 H2 鑭系元素屬于 f 區(qū)內(nèi)過渡元素，它們的氫化物處于離子型

7、氫化物和間充型氫化物之間的過渡型。 2. 氫化物 鑭系元素的氫化物可以由金屬與氫氣直接反應(yīng)制得， Ce + H2 CeH2 鑭系氫化物經(jīng)常是組成不定的化合物，其化學式可以寫做 LnHx（0 x 3）。 組成為 LnH2 的氫化物，除 YbH2 和 EuH2 外，均相當于金屬導體。 若將其表示成 Ln3+ e H 2 ， 則易于說明自由電子的存在。 （ ）（ ） 組而組成接近 LnH3 的氫化物，可以表示成 Ln3+ H 3，說明不存在自由電子，其相當于半導體。 （ ） 鑭系元素與過渡金屬的合金，是重要的儲氫材料。 例如 1g LaNi5 合金在幾個大氣壓下就可以吸收 100 多毫升氫氣，減壓時

8、氫氣即可以放出。 3. 氧化物和氫氧化物 +3 氧化數(shù)的鑭系氧化物難溶于水或堿性溶液，而易溶于強酸中。 其在酸中的溶解性除隨金屬離子半徑的減小而減弱外，還與生成氧化物時的灼燒溫度有關(guān)。 經(jīng)過高溫灼燒的 Ln2O3 在強酸中的溶解性較差，灼燒溫度較低的溶解性較好。 鑭系的氧化物與酸反應(yīng)形成鑭系的鹽類 。 例如 La2O3 + 6 HNO3 2 La NO3 3 + 3 H2O （ ）Dy2O3 + 6 HCl 2 DyCl3 + 3 H2O 將溶液濃縮后，均可得到結(jié)晶水合物 氧化釔極易溶于鹽酸，甚至經(jīng)過高溫熔融仍可以溶于鹽酸 。Y2O3 + 6 HCl 2 YCl3 + 3 H2O 氧化數(shù)為 +

9、4 的鑭系氧化物，具有極強的氧化性 E （Ce4+/ Ce3+）= 1.72V E （Pr4+/ Pr3+）= 3.20V E （Tb4+/ Tb3+）= 3.10V 2 CeO2 + 8 HCl 2 CeCl3 + 4 H2O + Cl2 CeO2可以將鹽酸氧化成氯氣，自身還原成 +3 價離子, PrO2 只能存在于固體中，它不僅可以將鹽酸氧化成氯氣， 而且可以將水氧化放出氧氣 , 4 PrO2 6 H2O 4 Pr OH 3 + O2 （ ） Tb 的高氧化數(shù)氧化物與鹽酸的反應(yīng)生成氧氣。2 Tb4O7 + 24 HCl 8 TbCl3 + 12 H2O + O2 可以認為將水氧化成氧氣的是

10、Tb4O7 中的 Tb（IV） 氧化數(shù)為 +3 的鑭系鹽類與堿反應(yīng)，可以得到 Ln OH 3 （ ） 如向硫酸釤溶液中加入氨水，Sm2 SO4 3 + 6 NH3H2O 2 Sm OH 3 + 3 NH4 2SO4 （ ）（ ）（ ） 向氯化鐿溶液中加入氫氧化鈉時，也有類似的反應(yīng) YbCl3 + 3 NaOH Yb OH 3 + 3 NaCl （ ） 鑭系元素氫氧化物的堿性與堿土金屬氫氧化物相近。且其堿性隨著原子序數(shù)的遞增而有規(guī)律地減弱 。 以至于 Yb OH 3 和 Lu OH 3 在高壓下與濃氫氧化鈉溶液共熱，可以 生成羥基酸鹽 Na3Yb OH 6 和 Na3Lu OH 6 （ ）（ ）

11、（ ）（ ） 這應(yīng)該與 Yb III 和 Lu III 的離子半徑較小，導致離子勢 值較大有關(guān)。 （ ）（ ） 鑭系元素氫氧化物 Ln OH 3在水中的溶解度遠小于堿土金屬的氫氧化物，且隨著原子序數(shù)的遞增而有規(guī)律地減小。 （ ） Ln OH 3 溶于酸中生成鹽溶液，例如 （ ）Y OH 3 + 3 HCl YCl3 + 3 H2O （ ）2 La OH 3 + 3 H2SO4 La2 SO4 3 + 6 H2O （ ）（ ） 將鑭系氫氧化物 Ln OH 3加熱 ，可以得到脫水的氫氧化物 LnO OH ，溫度再升高時將生成氧化物 Ln2O3 （ ）（ ）4. 鹽類（1）氯化物 鑭系金屬及其氧化物

12、、氫氧化物、碳酸鹽與鹽酸反應(yīng)可以得到氯化物。 鑭系氯化物都易溶于水，也易吸水而潮解，其溶解度隨溫度的升高而顯著增大。 氯化物在水溶液中析出時，帶有結(jié)晶水。 由于 Ln3+ 的電荷高，所以鑭系元素的水合鹽類受熱 脫水時可能發(fā)生水解生成堿式鹽 。LnCl3nH2O LnOCl + 2 HCl + （n1）H2O 因此用脫水的方法制備無水氯化物需要 HCl 氣氛的保護。 LnCl36 H2O LnCl3 + 6 H2OHCl 采用氧化物氯化的方法制備純無水鹽，需要在反應(yīng)體系中加入碳粉，通過熱力學耦合，使反應(yīng)進行完全。 Ln2O3 + 3 C + 3 Cl2 2 LnCl3 + 3 COHCl 制備無

13、水氯化物的最佳方法應(yīng)是金屬的直接氯化 。（2） 含氧酸鹽 硫酸與鑭系金屬，鑭系氧化物、氫氧化物反應(yīng)，均可得到鑭系的硫酸鹽。硫酸與鑭系碳酸鹽等弱酸鹽反應(yīng)，亦可得鑭系的硫酸鹽。 從水溶液中析出的硫酸鹽經(jīng)常帶有結(jié)晶水，它們受熱時脫水形成無水鹽。 鑭系硫酸鹽溶于水的熱效應(yīng)較大，因此其溶解度隨溫度的變化較為明顯 。 鑭系硫酸鹽在水中的溶解度規(guī)律性較強， 依 Ce，Pr，Nd，Sm，Eu 次序遞減； 依 Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu次序遞增。 鑭系硫酸鹽能與堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽形成復鹽，不同復鹽溶解度的差別較大，這種差別在分離中極為重要。 鑭系硝酸鹽從水溶液中析出時也經(jīng)常帶有結(jié)晶水，

14、它們受熱時脫水形成無水鹽。 進一步加熱時經(jīng)中間產(chǎn)物堿式硝酸鹽，最后變成氧化物。 鑭系硝酸鹽能與堿金屬的硝酸鹽或硝酸銨形成復鹽，不同復鹽溶解度的差別較大，這種差別也被用于分離中。 鑭系元素的草酸鹽不僅難溶于水，也難溶于稀酸。 利用這一特點可把鑭系金屬離子以草酸鹽Ln2（C2O4）3n H2O的形式從稀酸中析出，從而與其他多種金屬離子分離。這正是鑭系金屬草酸鹽的重要意義之所在。 灼燒分解草酸鹽時，經(jīng)過中間產(chǎn)物碳酸鹽 Ln2 C2O4 3 Ln2 CO3 3 + 3 CO（ ）（ ） 最后得到相應(yīng)的氧化物 5. 配位化合物 由于 Ln3+ 離子的電荷高，因而形成配位化合物的能力大于堿土金屬。 Ln3

15、+屬于典型的硬酸，易與硬堿中的氟、氧等配位原子成鍵，這樣的配體有羧酸、二酮及其他一些含氧化合物。 Ln3+離子與軟堿氮、硫、氯、溴、碘的配位能力較差，只有在適當極性的非水介質(zhì)時，才能得到含氮配位化合物。此外較為穩(wěn)定的配位化合物就是螯合物。 Ln3+ 離子的半徑大、外層空的軌道多，導致配位數(shù)一般比較大，可以從 6 到 12 。 這些配位化合物的形成對于鑭系元素的分離和提取極其重要。 自然界的稀土礦物以磷酸鹽居多，獨居石是其中最重要的一種。 礦物的處理是很復雜的，但是其化學反應(yīng)的實質(zhì)總是與酸或堿有關(guān) 。23. 1. 3 稀土的分離提純 氫氧化鈉分解法和硫酸分解法的反應(yīng)實質(zhì)分別為 LnPO4 + 3

16、 NaOH Ln OH 3 + Na3PO4 （ ）2 LnPO4 + 3 H2SO4 Ln2 SO4 3 + 2 H3PO4 （ ） 稀土元素性質(zhì)相似，將混生的稀土加以分離是極其困難而有意義的工作。經(jīng)常用到的分離方法有化學法、萃取法和離子交換法。 化學法的本質(zhì)是利用化合物溶解度的微小差別，反復進行重結(jié)晶操作以達到分離混合稀土的目的。 1. 化學法 稀土硫酸鹽與堿金屬或堿土金屬的硫酸鹽形成的復鹽，其溶解度存在較大差別，利用這種差別可以將稀土分離成 3 組： 難溶性的 La，Ce，Pr，Nd，Sm 微溶性的 Eu，Gd，Tb，Dy 可溶性的 Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Y La，Ce，Pr，N

17、d，Sm 的硝酸鹽與硝酸銨形成的復鹽，其溶解度依次增大。利用多次重結(jié)晶的方法可以將它們分開。 對于不同的體系應(yīng)該采用不同的處理方法。 例如分離鈰 Ce 的做法可以利用它在價態(tài)方面的特殊性。 將 Ce（III）氧化成 Ce（IV） 2 Ce OH 3 + Cl2 + 2 OH 2 Ce OH 4 + 2 Cl （ ）（ ） Ce OH 4 的堿性較弱，在 pH = 3 時它以沉淀的形式存在，而其余 Ln III 的氫氧化物堿性較強， 這種酸度時均已溶解在溶液中。 （ ）（ ） 在 Ln（III）混合離子的鹽酸溶液中加入鋅粉，Eu3+ 最先被鋅還原成 +2 價的 Eu2+ 離子 2 EuCl3 +

18、 Zn 2 EuCl2 + ZnCl2 向體系中加入氨水，未被還原的 Ln（III）離子將生成 Ln OH 3 沉淀，Eu2+ 離子留在溶液中。 （ ） 2. 萃取法 萃取法分離和提取稀土金屬，已成為目前重要的工業(yè)方法。萃取得到的單一稀土，其純度可達 99% 以上。 萃取劑是有機化合物，它既具有可以與稀土離子結(jié)合的基團以保證其與稀土之間形成穩(wěn)定的萃合物，又具有較長的碳鏈從而使萃合物易于進入有機層。 萃取法可以分為 3 種類型: 中性絡(luò)合萃取， 酸性絡(luò)合萃取， 離子締合萃取。 中性絡(luò)合萃?。狠腿橹行杂袡C化合物 ,磷酸三丁酯就是其中的一種。 被萃取物是硝酸鹽等，金屬與端基氧之間形成化學鍵，從而

19、使萃取劑與鹽類結(jié)合成中性萃合物。 酸性絡(luò)合萃?。哼@類萃取劑都是有機弱酸， 如羧酸、酸性磷（膦）酸酯等 稀土金屬離子置換掉萃取劑中的氫，與氧通過配位鍵結(jié)合形成穩(wěn)定的萃合物而被萃入有機相。 離子締合萃取：這種萃取法是利用含氧或含氮的有機化合物為萃取劑，例如，季銨鹽 R4N + NO3 （ ）（ ） 被萃取物通常是稀土鹽類，例如 Ln NO3 3 。 二者以離子締合方式形成萃合物 R4N n Ln NO3 3+n而進入有機相。 （ ）（ ）（ ） 離子交換法，是利用離子交換柱中的離子交換樹脂為固定相，以含有稀土離子的溶液和淋洗液為流動相進行分離提純操作的。 3. 離子交換法 先將混合稀土離子交換到陽

20、離子樹脂上：RSO3 Ln + 3 H+ RSO3 RSO33 RSO3H + Ln3+ 由于各種稀土離子對樹脂和淋洗液的結(jié)合力不同，所以稀土離子被淋洗液帶走的難易程度不同。 再用淋洗液淋洗。 處于柱的下部的離子若與淋洗液的結(jié)合力強則最先流出交換柱；處于柱的上部的離子若與淋洗液的結(jié)合力又弱則最后流出交換柱 選擇適當?shù)碾x子交換樹脂和淋洗液，反復交換，反復淋洗，可以將不同的稀土分開。 稀土的重要用途之一在于發(fā)光材料的制備。 23. 1. 4 稀土元素的重要用途 物質(zhì)受到 X射線、電子射線等的激發(fā)，電子躍遷到高能級，物質(zhì)從基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)。電子回到低能級時可發(fā)射出不同波長的可見光，物質(zhì)又變?yōu)榛鶓B(tài)。 激

21、發(fā)停止后發(fā)射立即停止的發(fā)光稱為熒光； 激發(fā)停止后發(fā)射仍持續(xù)一段時間的發(fā)光則稱為磷光。 稀土原子電子構(gòu)型的特殊性導致它們具有優(yōu)異的發(fā)光性能，因而稀土被用于制造發(fā)光材料。 20世紀60年代稀土紅色熒光粉問世以后，已經(jīng)完全取代了非稀土紅色熒光粉。 最初它以釩酸釔為基質(zhì)，摻雜三價銪離子做激活劑，這種組成的熒光粉表示成（Y VO4:Eu3+）。 以后很快被更明亮的（Y2O3:Eu3+） 和（Y2O2S:Eu3+）所取代。 它不僅亮度高，而且色彩鮮艷純正，幾乎是目前唯一的彩色電視用紅色螢光粉。 日光燈使用的熒光粉，也是含有稀土金屬的物質(zhì)。 醫(yī)療器械如對人體進行斷層透視的 CT ，其探測器的熒光體也含有稀土

22、離子。 磷光材料接受能量為h 的激發(fā)光，發(fā)射出能量為h 的磷光。 一般的磷光材料總有h h。 這種頻率轉(zhuǎn)換稱為“上轉(zhuǎn)換”，具有這種功能的稀土磷光材料稱為上轉(zhuǎn)換材料。 “上轉(zhuǎn)換”功能可以將紅外線熱能轉(zhuǎn)換成可見光，大幅度地提高發(fā)光效率，從而完成軍事上的夜間觀察與拍攝。 磁性材料的制備，也是稀土的重要用途。 20世紀初，使用的永磁材料是淬火的高碳鋼； 20世紀30年代開發(fā)并使用了Ni-Al-Co體系的磁鋼作為永磁材料 ； 20世紀50年代開發(fā)的鐵氧體永磁材料，由于性能穩(wěn)定、價格低廉，得到極其廣泛的利用，至今鐵氧體的產(chǎn)量及應(yīng)用面在永磁材料中仍占居首位。 隨著電子計算機、集成電路和航天技術(shù)的迅速發(fā)展，對

23、于磁性材料提出了越來越高的要求。 20世紀60年代，第一代稀土永磁材料問世 70 年代， SmCo5 實現(xiàn)商品化。 幾年后，以 Sm2Co17 為代表的第二代釤鈷永磁材料出現(xiàn)在市場 80 年代，又出現(xiàn)了第三代稀土永磁材料Nd2Fe14B，廉價的鐵取代了鈷 稀土永磁材料滿足了高科技對于磁性元件輕、薄、短、小的要求 目前主要用于示波管中電子束聚焦環(huán)、電子手表中的馬達轉(zhuǎn)子、無摩擦磁軸承、磁體閥門以及磁療機械等。 23. 2 錒系元素 周期表中第七周期 B 族從 89 號元素錒（Ac）到 103 號元素鐒（Lr）共 15 種元素，統(tǒng)稱為錒系元素。 錒系: 錒Ac，釷Th，鏷Pa，鈾U，镎Np， 钚Pu

24、，镅Am，鋦Cm，锫Bk，锎Cf， 锿Es， 鐨Fm， 鍆Md，锘No，鐒Lr 等 15 種元素。 其元素名稱及元素符號依次為： 15 種錒系元素中只有 4 種元素錒、釷、鏷和鈾存在于自然界中，其中錒和鏷為痕量。 釷元素在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為1.2 103 %，略少于鉛，與稀土元素鑭、 鈰等共生于磷酸鹽礦物中。 鈾元素 在地殼中的質(zhì)量分數(shù)為2.4 104 %，略多于錫，主要以氧化物 U3O8 的形式存在于瀝青鈾礦中。 錒系單質(zhì)是具有銀白色光澤的放射性金屬。與鑭系金屬相比，錒系金屬熔點、密度稍高。 23. 2. 1 錒系元素的氧化態(tài) 錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)、原子半徑和常見氧化數(shù)見下表。 原子序數(shù)元素

25、符號元素名稱價電子結(jié)構(gòu)原子半徑/pm常見氧化數(shù)*8990919293949596979899100101102103AcThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr錒釷鏷鈾镎钚镅鋦锫锎锿鐨鍆锘鐒6d17s26d27s25f26d17s25f36d17s25f46d17s25f67s25f77s25f76d17s25f97s25f107s25f117s25f127s25f137s25f147s25f146d17s2187.8179163156155159173174186186+3(+3),+4+3,+4,+5+3,+4,+5,6+3,+4,+5,6,+7+3,+4,+5,6,+7(+

26、2),+3,+4,+5,6+3,+4+3,+4(+2),+3(+2),+3(+2),+3(+2),+3(+2),+3+3注：下劃線的數(shù)字表示最穩(wěn)定的氧化數(shù)；（ ）表示只存在于固相中 錒系元素的電子層結(jié)構(gòu)、原子半徑和常見氧化數(shù) 錒系元素與鑭系元素的價層電子結(jié)構(gòu)相似，不僅其 6d 和 7s 電子可以作為價電子，而且5f 軌道上的電子也可以參與成鍵，于是形成較穩(wěn)定的高價態(tài)。 Pa，U，Np，Pu，Am等元素在水溶液中具有幾種不同的氧化態(tài)就是基于這種原因。 隨著原子序數(shù)的遞增，核電荷增加，5f 電子與 6d 電子的能量差變大，不易失去或參與成鍵，結(jié)果從 Cm 開始，穩(wěn)定態(tài)是 +3，而且氧化態(tài)也不再多樣

27、化了。 由于錒系元素的 5f 軌道比鑭系元素的 4f 軌道成鍵能力強，所以在形成化合物時錒系元素比鑭系元素的共價性更強一些。 當 Ac，Th，Pa，U 所有的價電子都用于成鍵時，所表現(xiàn)的最穩(wěn)定的氧化態(tài)分別是 +3，+4，+5 和 +6，以至于歷史上曾誤認為它們分別是 IIIB，IVB，VB 和 VIB 族的第七周期元素。 鈾是一種銀白色活潑金屬，其密度很大，與金相近。 鈾最穩(wěn)定的氧化態(tài)是 + 6。 23. 2. 2 錒系的重要單質(zhì)和化合物 1. 鈾及其化合物 由于正電荷高，在溶液中 U（VI）經(jīng)常以鈾酰離子 UO22+ 形式存在。 UO22+ 黃綠色并帶熒光，能水解。 鈾在工業(yè)上常用活潑金屬

28、Mg 或 Ca 還原四氟化鈾來制備，例如 700UF4 + 2 Mg U + 2 MgF2 鈾在空氣中微微受熱即能燃燒，粉末狀的鈾在空氣中甚至能自燃， 鈾產(chǎn)物經(jīng)常是 UO2 或 U3O8 。 加熱到不同的溫度，鈾能與許多非金屬單質(zhì)直接化合 生成 US2，UH3，UN或 UN2，UClx（x = 4，5，6）。 鈾與沸水反應(yīng)有氫氣生成，與高溫水蒸氣反應(yīng)時生成的氫氣將進一步與金屬鈾作用 7 U + 6 H2O（g） 3 UO2 + 4 UH3 250 U 均可溶于硝酸和鹽酸，反應(yīng)分別為：U + 2 HNO3 + 2 H2O UO2（NO3）2 + 3 H2 UO3 + 2 HNO3 UO2（NO3

29、）2 + H2O 鈾通常不與堿作用，但在堿中加入 H2O2 則鈾能溶解并生成過鈾酸鹽。 鈾的氧化物主要有 UO2，U3O8 和 UO3，其中最穩(wěn)定的是 U3O8，其次是UO2。 UO2 是一種棕色粉末，是動力反應(yīng)堆中廣泛使用的燃料，同時也是制取 UF4 的原料。 可用 H2 于高溫下還原高價鈾氧化物制得，例如： 高溫UO3 + H2 UO2 + H2O高溫U3O8 + 2 H2 3 UO2 + 2 H2O 在與空氣隔絕條件下，UO2 可被強酸溶解而得到四價鈾鹽的綠色溶液，若溶于 HNO3 中，則成為亮黃色的硝酸鈾酰溶液。 U3O8 是黑色的化合物，隨制備溫度不同呈現(xiàn)暗綠色或橄欖綠色， 可在高溫

30、下，由三氧化鈾的熱分解反應(yīng)制得。 6 UO3 2 U3O8 + O2 500 oC 在空氣中煅燒硝酸鈾?？缮沙赛S色的UO3：300-370 oC2 UO2 NO3 26 H2O 2 UO3 + 4 NO2 + O2 + 12 H2O( ) UO3 兩性，可溶于硝酸，生成亮黃色的硝酸鈾酰溶液，UO3 + 2 HNO3 UO2（NO3）2 + H2O 向上述溶液中加入氨水，可得到亮黃色的重鈾酸銨沉淀： 2 UO2 NO3 2 + 6 NH3 + 3 H2O NH4 2U2O7 + 4 NH4NO3（ ）（ ）重鈾酸銨經(jīng)灼燒后可轉(zhuǎn)變?yōu)?UO3 : NH4 2U2O7 2NH3 + 2UO3 + H

31、2O （ ） 將其加熱脫水，得無水鹽稱鈾黃。 UO3 還可以與 NaOH 反應(yīng)，析出黃色的重鈾酸Na2U2O7 6H2O 鈾的氟化物種類很多，一般都有顏色。UBr3 紅色；UCl3，UF4，UCl4，UCl6 綠色；UF5 淡藍色； UF6 白色；UBr4，UBr5，UCl5 為棕色；UF3，UI3，UI4 為黑色 UF6 的分子構(gòu)型為正八面體，它是無色晶體，56.5 升華。 其中 UF6 最重要。 目前工業(yè)上制備 UF6 的主要方法是在高溫下用 F2 與 UF4 反應(yīng)： UF4（s）+ F2 UF6（g） 300 UF6 在干燥空氣中穩(wěn)定，但在潮濕空氣中水解產(chǎn)生 HF ，因此不能用玻璃器皿裝

32、存 UF6 在氫氧化鈉溶液中強烈水解 ：2 UF6 + 14 NaOH Na2U2O7 + 12 NaF + 7 H2O 鈾的重要意義在于原子能的開發(fā)。 只有同位素 才是有利用價值的核裂變材料。 U 235 92 的自然豐度只有 0.720 %。 U 235 92 這一同位素的分離是基于和 差別。 UF6 235 92 UF6 238 92 蒸氣擴散速率的 釷是銀白色活潑金屬，密度與鉛相近，其最穩(wěn)定的氧化態(tài)為 +4 。 2. 釷及其化合物 成塊的釷在正常的條件下相當穩(wěn)定的，細粉狀的釷在空氣中不穩(wěn)定。 加熱時，釷能與許多非金屬單質(zhì)直接化合 生成 ThO2，ThH3，ThN 或Th2N3，ThC

33、或 ThC2 。 這些反應(yīng)的溫度高于鈾發(fā)生同類反應(yīng)的溫度。 Th 能緩慢溶于稀硝酸，但在濃硝酸中鈍化。 Th 與熔融的 NaOH 不起反應(yīng)，但熔融的 KHSO4 和 Th 反應(yīng)很快。 Th4+ 離子既能存在于固體中，又以 Th OH n 4+ 形式存在于溶液中。 （ ） 但 向 Th4+ 離子的溶液中 NaOH ，生成白色Th OH 4沉淀。 （ ） 二氧化釷為白色粉末，熔點3390 ，是 熔 點最 高 的 氧 化物，只能溶于硝酸和氫氟酸所組成的混合酸中。 釷最重要的工業(yè)用途與鈾相似，是開發(fā)原子能的原料。 自然豐度為 100% 的 受中子照射后轉(zhuǎn)化成 ，后者經(jīng)兩次 衰變可得重要的核裂變材料 。

34、 U 233 92 Th 232 90 Th 233 90 92 號元素是 U，92 號以后的超鈾元素均為人工元素，即人工核反應(yīng)產(chǎn)物。 錒系元素全部為放射性元素。23. 2. 3 超鈾元素和核化學 1938年德國科學家 Otto Hahn（奧托哈恩）和 Fritz strassmann （弗里茨斯特拉斯曼）發(fā)現(xiàn)中子使鈾核發(fā)生裂變的事實，致使人類掌握了一種空前巨大的能源核能。 1940 年，美國科學 EMMcMillan （麥克米倫）等制得 93 號元素镎 Np 表明人類終于具備了制造出自然界不存在的超鈾元素的能力。 從此以后, 92 號鈾之后的人造元素一個接一個地被造出來，直到1961 年制得

35、錒系最后一個元素 103號鐒 Lr。 下表給出了制造這些元素的科學家、年代和過程。原子序數(shù)元素符號名稱發(fā)現(xiàn)年份發(fā)現(xiàn)人制造過程93Np镎*1940麥克米倫（E.M.McMillan），阿貝爾森（P.Abelson）用熱中子照射U制得239Np94Pu钚*1940西博格（T.Seaborg），麥克米倫，華爾（C.Wahl），肯尼迪（W.Kennedy）用氚核轟擊238U制得238Pu95Am镅1944西博格，詹姆斯（A.James），摩根（L.Morgan），吉奧索（A.Ghiorso）用中子長期輻射Pu制得241Am96Cm鋦1944西博格，詹姆斯，吉奧索用氦離子轟擊239Pu制得242Cm97

36、Bk锫1949湯普生（G.Thompson），西博格，吉奧索用氦離子轟擊241Am制得243Bk原子序數(shù)元素符號名稱發(fā)現(xiàn)年份發(fā)現(xiàn)人制造過程98Cf锎1950湯普生，斯特里特（K.Street），西博格，吉奧索用氦離子轟擊242Cm制得245Cf99Es锿1952吉奧索等從熱核爆炸產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)Es100Fm鐨1952吉奧索等從熱核爆炸產(chǎn)物中發(fā)現(xiàn)Fm101Md鍆1955吉奧索等用-粒子轟擊253Es制得253Md102No锘1958吉奧索等用碳核轟擊246Cm制得No103Lr鐒1961吉奧索等用硼核轟擊252Cf制得Lr 一是核裂變和核聚變的研究，直接涉及新能源的開發(fā)。 二是超重元素的合成，更傾向于基礎(chǔ)理論的研究。 核化學的重要研究內(nèi)容 1. 核的衰變、裂變和聚變 到目前人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn) 2000 多種核素，其中絕大多數(shù)的核是不穩(wěn)定的，這種原子核能自發(fā)地放出射線而成為另一種原子核，或從高能態(tài)降到低能態(tài)，人們把這一過程稱為核衰變。 常見的衰變有 ， 和 3 種形式。 在任何一種放射性核素衰變中，放射性原子核的數(shù)目均隨時間而減少。不同的放射性核素，半衰期不同，可以從秒到幾十億年。 重核受粒子轟擊分裂為兩個新核碎片的核反應(yīng)稱為核裂變 。 核核受到慢中子轟擊時分裂成為兩個碎片，同時有兩、三個中子射出 U 235