高聚物合成工藝學(xué)講義

1、高聚物合成工藝學(xué) 主講：材料化學(xué)教研室 于 智主要參考書目：趙德仁等編，高聚物合成工藝學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社， 第1版，1981。王久芬，高聚物合成工藝，國防工業(yè)出版社 ， 19953. 潘祖仁編，高分子化學(xué)，化學(xué)工業(yè)出版社，1986。4. 李克友等編，高分子合成原理及工藝學(xué)，科學(xué)出版社，2001。教材：高聚物合成工藝學(xué)，趙德仁，張慰盛編，北京，化學(xué)工業(yè)出版社，1997年6月，第2版。第一章 緒 論第一節(jié) 高分子合成工業(yè)概述1. 高分子合成材料天然有機(jī)材料蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。高分子合成材科塑料、合成纖維、合成橡膠、涂料、粘合劑、離子交換樹脂等材料。塑料可以代替大量鋼材、有色金

2、屬、木材、塑料薄膜等；合成纖維比天然纖維(棉花、羊毛、蠶絲等)更為牢固耐久。合成橡膠不僅是工業(yè)用和生活用原料，而且是戰(zhàn)略物質(zhì)。例1. 生產(chǎn)1 kt天然橡膠，要300萬株橡膠樹，占地約3萬畝，而且需5000-6000人。而生產(chǎn)1 kt合成橡膠，廠房占地僅l0畝左右，僅需幾十人。現(xiàn)代化的合成橡膠生產(chǎn)裝置一條生產(chǎn)線年產(chǎn)量可高達(dá)5-8萬t。年產(chǎn)100萬t天然橡膠可節(jié)約1000萬畝土地，節(jié)約種植勞動力500萬人。例2. 一個年產(chǎn)10萬t合成纖維工廠相當(dāng)于200多萬畝棉田的產(chǎn)量，也相當(dāng)于2000萬多頭綿羊的年產(chǎn)毛量，我國如能年產(chǎn)100萬t合成纖維，可節(jié)約2000多萬畝土地，可養(yǎng)活3000-4000萬人口。

3、2. 高分子合成材料發(fā)展簡史人類社會早期就開始了對天然高分子材料的利用，包括蠶絲、羊毛、皮革、棉花、木材及天然橡膠等。早期，我國勞動人民利用天然桐油，經(jīng)適當(dāng)處理制成油漆。19世紀(jì)中期，開始通過化學(xué)反應(yīng)對天然高分子材料進(jìn)行改性。1839年，美國人發(fā)明了天然橡膠的硫化。1855年，英國人由硝酸處理纖維素制得塑料(賽璐珞)，以后又相繼制成人造纖維。80年代末期用蛋白質(zhì)-乳酪素為原料獲得了乳酪素塑料。它們又叫做半合成材料。1874年，苯酚+甲醛合成樹脂狀的物質(zhì)1883年，法國人發(fā)明了用乙酸酐與纖維素制人造絲(粘膠纖維)。天然高聚物的主要用途1910年，美國正式工業(yè)化生產(chǎn)酚醛樹脂，隨后相繼合成出丁苯橡膠

4、、丁腈橡膠、氯丁橡膠、尼龍-66、聚酯纖維、高壓聚乙烯和聚氯乙烯，產(chǎn)量和品種在世界大戰(zhàn)中得到快速發(fā)展。1920年，H. Staudinger提出了“高分子化合物的概念，建立了大分子鏈的學(xué)術(shù)觀點(diǎn)并系統(tǒng)研究了加聚反應(yīng)。1931年，W. H. Carothers提出高聚物溶解與合成的理論，同時廣泛研究了縮聚反應(yīng)。 Flory也系統(tǒng)研究了高分子鏈行為和高分子溶液理論。1925-1935年，逐漸明確了有關(guān)高分子化合物的基本概念，誕生了“高分子化學(xué)”這一新興學(xué)科。反過來，它又有力地促進(jìn)高分子化合物的工業(yè)生產(chǎn)。20世紀(jì)是高分子材料合成工業(yè)不斷發(fā)展壯大的時期20世紀(jì)40年代初，由于第二次世界大戰(zhàn)所需橡膠數(shù)量巨

5、大，大力發(fā)展合成橡膠，奠定了石油化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ)。50年代以后，Ziegler-Natta 發(fā)現(xiàn)了由有機(jī)金屬化合物和過渡金屬化合物組成的催化劑體系，可以容易地使烯烴、二烯烴聚合為性能優(yōu)良的高聚物，同時由于石油化學(xué)工業(yè)的建立與發(fā)展，高分子合成材料的產(chǎn)量激增。1994年，全世界三大合成材料的產(chǎn)量超過1.4104萬噸，按體積計算超過鋼鐵。合成高聚物的主要用途世界三大合成材料產(chǎn)量(萬噸)進(jìn)入21世紀(jì)，材料科學(xué)的高速發(fā)展與高新技術(shù)的廣泛采用使高分子材料合成工業(yè)進(jìn)人一個嶄新的時期。21世紀(jì)展望我們古代祖先早已經(jīng)使用各種天然高分子材料，創(chuàng)造了燦爛的華夏文明。19世紀(jì)末期才開始出現(xiàn)天然高分子加工工業(yè)。1949年

6、，我國主要合成樹脂產(chǎn)量約200t，合成橡膠也約200t。1958年，錦西化工廠建成年產(chǎn)3000噸PVC生產(chǎn)裝置，結(jié)束了我國無高分子產(chǎn)品的歷史。3. 我國高分子材料合成工業(yè)現(xiàn)狀新中國成立后，我國的高分子材料合成工業(yè)從無到有、從小到大，發(fā)展至今已形成一個完整的工業(yè)體系。目前，各類材料生產(chǎn)配套、產(chǎn)品品種基本齊全，已廣泛用于國民經(jīng)濟(jì)和生活的各個領(lǐng)域。相繼建成若干大型石油化工基地如燕山、蘭州、吉林、大慶、齊魯、金山、儀征、高橋、遼陽等。我國的高分子材料正逐步與國際市場接軌，但是相比之下仍然暴露出品種牌號太少，尤其是高檔產(chǎn)品和許多專用的、高附加值的功能高分子材料在國內(nèi)尚缺少工業(yè)產(chǎn)品。生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)置檔次低

7、，且成本高，規(guī)模小，缺乏競爭力。例如，1995年我國有涂料生產(chǎn)企業(yè)4544家，是美國的9倍，而人均涂料年產(chǎn)量僅有美國的九分之一。工業(yè)生產(chǎn)主體裝置的大部分工藝技術(shù)和關(guān)鍵設(shè)備是成套引進(jìn)的，但是還沒有很好的消化吸收，繼續(xù)創(chuàng)新能力不足。由于化學(xué)工程基礎(chǔ)研究和相關(guān)工程技術(shù)薄弱，科研開發(fā)與工程設(shè)計結(jié)合不夠緊密，反應(yīng)工程研究基礎(chǔ)弱。目前我國進(jìn)口的主要高分子材料幾乎與國內(nèi)生產(chǎn)總量相當(dāng)。我國高分子材料合成工業(yè)差距4. 我國高分子材料合成工業(yè)發(fā)展趨勢(1) 擴(kuò)大產(chǎn)能及裝置大型化近幾十年來，石化工業(yè)不斷向大型化、超大型化方向發(fā)展，一定條件范圍內(nèi)，規(guī)模與成本成反比關(guān)系。例如，乙烯裝置的經(jīng)濟(jì)規(guī)模已從l萬噸/年，持續(xù)增長

8、為30萬t/年、60萬t/年。在2l世紀(jì)將達(dá)到100萬t/年以上全球最大的單系列聚丙烯裝置規(guī)模為95萬t/年。國內(nèi)目前正在積極向大型化發(fā)展，多家企業(yè)正在將乙烯產(chǎn)能擴(kuò)大到60萬-70萬t/年，在建的聚烯烴裝置的規(guī)模大都在20萬-40萬t/年的水平。(2) 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整我國目前的產(chǎn)品尚存在結(jié)構(gòu)不合理，與國外相比，同樣是聚乙烯和聚丙烯我國僅有200多個牌號，而國外則超過數(shù)千種；低密度聚乙烯國內(nèi)有143個牌號的生產(chǎn)技術(shù)，經(jīng)常生產(chǎn)的只有30個，而且主要是通用膜、農(nóng)膜、包裝膜，其中占產(chǎn)量60的薄膜牌號基本上是大路貨。(3) 加強(qiáng)高分子材料科學(xué)與工藝學(xué)的理論基礎(chǔ)研究催化劑的研究改進(jìn)方向主要是提高催化效率以增

9、加生產(chǎn)能力和生產(chǎn)效率并降低成本，追求更高的催化效率仍然是合成材料技術(shù)進(jìn)步的重要目標(biāo)。(4) 催化劑的重大作用(5) 合成、加工與應(yīng)用的一體化(7) 發(fā)展清潔生產(chǎn)，注重可持續(xù)發(fā)展(8) 增強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新能力，培養(yǎng)高素質(zhì)人才(6) 計算機(jī)、信息技術(shù)迅速推廣應(yīng)用：計算機(jī)和信息技術(shù)與化學(xué)工業(yè)的結(jié)合和滲透，正成為產(chǎn)業(yè)升級的主要內(nèi)容和推動力之一，生產(chǎn)過程和經(jīng)營過程的集成化與科學(xué)化，是當(dāng)前高分子樹料工業(yè)計算機(jī)化和信息化的主要特征。5. 高分子合成工業(yè)(1) 基本原料：石油、天然氣、煤炭等為原材料。 (2) 生產(chǎn)過程：包括石油開采、石油煉制、基本有機(jī)合成、高分子合成、高分子合成材料成型等工業(yè)部門，提供主要的原料-

10、單體、溶劑、塑料添加劑等輔助原料。(3) 高分子合成工業(yè)的任務(wù)：將基本有機(jī)合成工業(yè)生產(chǎn)的單體，經(jīng)過聚合反應(yīng)合成高分子化合物，從而為高分子合成材料成型工業(yè)提供基本原料。因此基本有機(jī)合成工業(yè)、高分子合成工業(yè)和高分子合成材料成型工業(yè)是密切相聯(lián)系的三個工業(yè)部門。（1）高分子合成工業(yè)的基本原料最基本的原料：石油 天然氣 煤炭當(dāng)前最重要的原料來源路線是：a.煤的路線b.石油的路線a.煤的路線 煤 煤氣、煤焦油、焦炭 苯 煤焦油 甲苯 二甲苯 焦炭 + 生石灰 電石 乙炔 合成一系列乙烯基單體或其他有機(jī)化工原料干 餾精制分離b.石油的路線 乙烯 丙烯石油裂解 丁烯 丁二烯 苯、甲苯、二甲苯等從石油路線看高分

11、子的合成過程1).原油的開采與煉制(石油戰(zhàn)線工人做) 原油 石油氣、汽油、煉油等2).油品的高溫裂解與單體合成(基本有機(jī)合成專業(yè)) 油品 乙烯、丙烯、丁二烯等 苯、甲苯、二甲苯等 單體合成煉制裂解重整3).單體合成(高分子化工專業(yè)) 合成樹脂 單體 合成橡膠4).高分子的加工 合成塑料 合成樹脂 合成纖維 合成橡膠 橡膠制品引發(fā)劑 聚合加工加工即硫化高分子合成的任務(wù)： 研究如何利用高分子化工的基本理論，把基本有機(jī)合成工業(yè)制得的單體采取什么辦法使之聚合，經(jīng)聚合反應(yīng)合成高分子化合物為高分子材料加工工業(yè)提供原料。合成高分子材料的主要過程合成高分子材料的主要過程6. 高分子合成材科成型加工工業(yè)簡介高分

12、子合成工業(yè)的產(chǎn)品形態(tài)可能是液態(tài)低聚物、堅韌的固態(tài)高聚物或彈性體。它們必須經(jīng)過成型加工才能夠制成有用的材料及其制品。塑料的原料是合成樹脂和添加劑（包括穩(wěn)定劑、潤滑劑、著色劑、增塑劑、填料以及根據(jù)不同用途而加入的防靜電劑、防霉劑、紫外線吸收劑等）。塑料成型重要的有：注塑成型、擠塑成型、吹塑成型、模壓成型等。除模塑制品外，還有薄膜、人造革、泡沫塑料等。熱固性塑料的主要成型方法(1) 塑料熱塑性塑科的主要成型方法橡膠制品的制造過程合成橡膠制造橡膠制品時加入的添加物通常稱為配合劑，包括硫化劑、硫化促進(jìn)劑、助促進(jìn)劑、防老劑、軟化劑、增強(qiáng)劑、填充劑、著色劑等。增強(qiáng)劑與填充劑用量較大（20）。(2)合成橡膠合

13、成纖維的紡絲過程合成纖維通常由線型高分子量合成樹脂經(jīng)熔融紡絲或溶液紡絲制成。加有少量消光劑、防靜電劑以及油劑等，(3)合成纖維第二節(jié) 高分子合成材料的品種和特性1. 塑料塑料是以合成樹脂為基本成分，它是在加工過程中可塑制成一定形狀，而產(chǎn)品最后能保持形狀不變的材料。它具有質(zhì)輕、絕緣、耐腐蝕、美觀、制品形式多樣化等優(yōu)點(diǎn)。其主要缺點(diǎn)是絕大多數(shù)塑料制品易燃燒，在長期使用過程中發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)受熱后的情況，塑料可分為熱塑性塑料和熱固性塑料兩大類。前者可反復(fù)受熱軟化或融化，后者經(jīng)固化成型后，再受熱則不能熔化，強(qiáng)熱則分解。根據(jù)生產(chǎn)量與使用情況可以分為通用塑料和工程材料。 2. 合成橡膠合成橡膠是用化學(xué)合成

14、方法生產(chǎn)的高彈性體。經(jīng)硫化加工可制成各種橡膠制品。某些合成橡膠具有較天然橡膠為優(yōu)良的耐熱、耐磨、耐老化、耐腐蝕或耐油等性能。缺點(diǎn)是發(fā)生老化現(xiàn)象。根據(jù)產(chǎn)量和使用情況合成橡膠可分為通用合成橡膠與特種合成橡膠兩大類。通用合成橡膠主要代替部分天然橡膠生產(chǎn)輪胎、膠鞋、橡皮管、帶等橡膠制品，包括丁苯橡膠、順丁橡膠(順式聚丁二烯橡膠)、丁基橡膠、乙丙橡膠、異戊橡膠等品種。特種合成橡膠主要制造耐熱、耐老化、耐油或耐腐蝕等特殊用途的橡膠制品，包括氟橡膠、有機(jī)硅橡膠、氯丁橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠等。3. 合成纖維線型結(jié)構(gòu)的高分子量合成樹脂，經(jīng)過適當(dāng)方法紡絲得到的纖維稱為合成纖維。與天然纖維相比較強(qiáng)度高、耐摩擦、

15、放蛀、耐腐蝕等優(yōu)點(diǎn)。缺點(diǎn)是不易著色，未經(jīng)處理時易產(chǎn)生靜電，多數(shù)合成纖維的吸濕性差。因此制成的衣物易污染，不吸汗，透氣性差。工業(yè)生產(chǎn)的合成纖維品種有：聚酯纖維(滌綸纖維)、聚丙烯腈纖維(腈綸纖維)、聚酰胺纖維(綿綸纖維或尼龍纖維)等。尚有具有耐高溫、耐腐蝕或耐輻射的特種用途的合成纖維，如聚芳酰胺纖維、酰亞胺纖維等。 在保證優(yōu)質(zhì)、高產(chǎn)、低消耗的條件下應(yīng)考慮以下幾個問題：1、工藝實(shí)施方法的選擇2、操作方式與聚合設(shè)備3、工藝流程設(shè)計4、最佳工藝條件的確定5、工藝流程評價6、生產(chǎn)工藝的改革第三節(jié) 高分子合成的內(nèi)容高分子化合物工業(yè)生產(chǎn)中同一種聚合物可以用幾種不同的聚合方法進(jìn)行生產(chǎn)。聚合方法的選擇取決于聚合

16、物性質(zhì)。相同性能的產(chǎn)品，產(chǎn)品質(zhì)量好，設(shè)備投資少，生產(chǎn)成本低的方法將得到發(fā)展。其他方法則逐漸被淘汰。例如：聚氯乙烯樹脂的生產(chǎn)工藝溶液聚合方法乳液聚合方法懸浮聚合方法本體聚合方法原始顆粒粒徑只有1微米左右，適于生產(chǎn)聚乙烯糊。1、工藝實(shí)施方法的選擇縮聚反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固相縮聚連鎖聚合反應(yīng)的工業(yè)實(shí)施方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合聚合工藝實(shí)施方法加聚型高聚物的生產(chǎn)：實(shí)施方法主要有本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。1. 本體聚合（bulk polymerization）適用對象自由基本體聚合反應(yīng)和離子型聚合反應(yīng)。（1）本體聚合是單體本身在不加溶劑以及其它分散劑的條件下

17、，由引發(fā)劑或直接由光熱等作用下引發(fā)的聚合反應(yīng)，優(yōu)點(diǎn)：無雜質(zhì)，產(chǎn)品純度高，聚合設(shè)備簡單。缺點(diǎn)：體系粘度大，聚合熱不易擴(kuò)散，反應(yīng)難以控制，易局部過熱，造成產(chǎn)品發(fā)黃。自動加速作用嚴(yán)重時可導(dǎo)致暴聚。產(chǎn)品：高壓PE、聚苯乙烯（PS）、有機(jī)玻璃（PMMA）等。影響本體聚合的因素聚合熱的排除（分段聚合）聚合產(chǎn)物的出料（澆鑄、熔體擠出、粉料）2. 溶液聚合溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)溶劑中，在溶液狀態(tài)下進(jìn)行的聚合反應(yīng)。應(yīng)用對象離子型聚合和配位聚合反應(yīng)。溶液聚合的類型根據(jù)溶劑與單體和聚合物溶解情況均相聚合非均相聚合（沉淀聚合）根據(jù)聚合機(jī)理自由基溶液聚合離子型溶液聚合配位溶液聚合優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合

18、反應(yīng)溫度易控制；（ii）體系粘度低，自動加速作用不明顯；反應(yīng)物料易輸送；（iii）體系中聚合物濃度低，向高分子的鏈轉(zhuǎn)移生成支化或交聯(lián)產(chǎn)物較少，因而產(chǎn)物分子量易控制，分子量分布較窄；（iv）可以溶液方式直接成品。缺點(diǎn)：（i）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢，產(chǎn)物分子量較低；（ii）消耗溶劑，溶劑的回收處理，設(shè)備利用率低，導(dǎo)致成本增加；（iii）溶劑很難完全除去；（iv）存在溶劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因此必須選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)小的溶劑，否則鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)會限制聚合產(chǎn)物的分子量；（v）溶劑的使用導(dǎo)致環(huán)境污染問題。產(chǎn)品：HDPE、PP、順丁橡膠等。3.懸浮聚合懸浮聚合是通過強(qiáng)力攪拌并在分散劑的作用下，把單體分散成無數(shù)的小液珠

19、懸浮于水中由油溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散，聚合反應(yīng)溫度易控制，聚合產(chǎn)物分子量分布窄；（ii）聚合產(chǎn)物為固體珠狀顆粒，易分離、干燥。缺點(diǎn)：（i）存在自動加速作用；（ii）必須使用分散劑，且在聚合完成后，很難從聚合產(chǎn)物中除去，會影響聚合產(chǎn)物的性能（如外觀、老化性能等）；（iii）聚合產(chǎn)物顆粒會包藏少量單體，不易徹底清楚，影響聚合物性能。產(chǎn)品：PVC、PS、離子交換樹脂、聚丙烯酸酯類和聚醋酸乙烯酯類及它們的共聚物等樹脂的生產(chǎn)等。4. 乳液聚合乳液聚合是在乳化劑的作用下并借助于機(jī)械攪拌，使單體在水中分散成乳狀液，由水溶性引發(fā)劑引發(fā)而進(jìn)行的聚合反應(yīng)。優(yōu)點(diǎn)：（i）聚合熱易擴(kuò)散

20、，聚合反應(yīng)溫度易控制； （ii）聚合體系即使在反應(yīng)后期粘度也很低，因而也適于制備高粘性的聚合物； （iii）能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物； （iv）可直接以乳液形式使用。缺點(diǎn)：（i）分離過程復(fù)雜（ii）聚合物雜質(zhì)含量高產(chǎn)品：主要用于生產(chǎn)丁苯橡膠、丁腈橡膠、糊狀聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯（乳白膠）、聚四氟乙烯等。縮聚型高聚物的生產(chǎn)：實(shí)施方法主要有：熔融縮聚溶液縮聚界面縮聚固態(tài)縮聚 聚合體系中只加單體和少量的催化劑，不加入任何溶劑，聚合過程中原料單體和生成的聚合物均處于熔融狀態(tài)。主要用于平衡縮聚反應(yīng)，如聚酯、聚酰胺等的生產(chǎn)。(1) . 熔融聚合基本特點(diǎn)：工藝路線簡單、成熟；可間歇、可連續(xù)

21、。反應(yīng)溫度高（200-300 ）； 反應(yīng)時間長（幾小時以上）；后期高真空，以脫除低分子。技術(shù)關(guān)鍵：充分脫除低分子副產(chǎn)物。(2). 溶液縮聚 單體在在溶液中進(jìn)行聚合反應(yīng)的一種實(shí)施方法。其溶劑可以是單一的，也可以是幾種溶劑混合。廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。溶劑存在反應(yīng)平穩(wěn)，有利于熱量交換，防止局部過熱；不需要高真空度；縮聚產(chǎn)物可直接制成清漆、成膜材料、紡絲。使用溶劑后，工藝復(fù)雜，需要分離、精制、回收；生產(chǎn)成本較高。能用熔融縮聚生產(chǎn)的縮聚物一般不用溶液縮聚生產(chǎn)溶液縮聚的特點(diǎn)(3). 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互

22、溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進(jìn)行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。縮聚產(chǎn)物起始單體溶于有機(jī)相的單體溶于水相的單體聚酰胺聚脲聚磺酰胺聚氨酯聚酯環(huán)氧樹脂酚醛樹脂二元酰氯二異氰酸酯，光氣二元磺酰氯雙-氯甲酸酯二元酰氯雙酚A苯酚二元胺二元胺二元胺二元胺二元酚類環(huán)氧氯丙烷甲醛己二酰氯與己二胺之界面縮聚拉出聚合物膜己二胺-NaOH水溶液己二酰氯的CHCl3溶液界面聚合膜(4).固態(tài)縮聚是指在原料熔點(diǎn)（或軟化溫度）以下進(jìn)行的縮聚反應(yīng)。即在單體或預(yù)聚體在固態(tài)條件下的縮聚反應(yīng)。應(yīng)用對象用于制備高相對分子質(zhì)量、高純度的縮聚物；用于熔點(diǎn)很高或超過熔點(diǎn)容易分解的單體的縮聚以及耐高溫縮聚

23、物的制備；尤其適合制備無機(jī)縮聚物的制備。2、操作方式與聚合設(shè)備 間歇（1）操作方式 連續(xù) 半連續(xù)（2）聚合設(shè)備：是生產(chǎn)的核心問題。 a.管式反應(yīng)器：如LDPE的生產(chǎn)； b.釜式反應(yīng)器：如環(huán)氧樹脂、PVC的生產(chǎn)等； c.塔式反應(yīng)器：如PS的本體聚合，滌綸生產(chǎn)的預(yù)縮 聚階段等。聚合物在聚合反應(yīng)器中分批生產(chǎn)的，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到要求的轉(zhuǎn)化率時，將聚合物從聚合反應(yīng)器中卸出。進(jìn)料反應(yīng)出料清理a.不易實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，每一批產(chǎn)品的規(guī)格難以控制嚴(yán)格一致。b.反應(yīng)器單位容積單位時間內(nèi)的生產(chǎn)能力受到影響，不適于大規(guī)模生產(chǎn)。c.優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)條件易控制，便于改變工藝條件。所以靈活性大，適于小批量生產(chǎn)，容易改變品種和牌

24、號。間歇聚合間歇聚合的特點(diǎn)：單體和引發(fā)劑（催化劑）等連續(xù)進(jìn)入聚合反應(yīng)器，反應(yīng)得到的聚合物連續(xù)不斷地流出聚合反應(yīng)器。目前只有懸浮聚合方法尚未實(shí)現(xiàn)大規(guī)模連續(xù)生產(chǎn)。連續(xù)聚合a.聚合反應(yīng)條件是穩(wěn)定的，容易實(shí)現(xiàn)操作過程的全部自動化，機(jī)械化，所得產(chǎn)品的質(zhì)量規(guī)格穩(wěn)定。b.設(shè)備密閉，減少污染，適合大規(guī)模生產(chǎn)，勞動生產(chǎn)率高，成本較低。c.缺點(diǎn)：不宜經(jīng)常改變產(chǎn)品牌號，所以不便小批量生產(chǎn)。連續(xù)聚合特點(diǎn)：3、工藝流程設(shè)計：原料的配制聚 合分離后處理成品MCat配制（引發(fā)劑）(1)原料準(zhǔn)備與精制過程：包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。(2)催化劑(引發(fā)劑)配制過程：包括聚合用

25、催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。(3)聚合反應(yīng)過程：包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。(4)分離過程：包括未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。(5)聚合物后處理過程：包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。(6)回收過程：主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。聚合物制造工藝過程舉例(1) 原料準(zhǔn)備與精制過程包括單體、溶劑、去離子水等原料的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等過程相設(shè)備。高分子合成工業(yè)的最主要原料是單體，其次是有些生產(chǎn)過

26、程中需要加入有機(jī)溶劑，都可能含有雜質(zhì)可能對聚合反應(yīng)產(chǎn)生不利影響(單體純度99%)。單體貯存注意：a. 防止單體與空氣接觸產(chǎn)生爆炸、產(chǎn)生過氧化物。b. 提供可靠的措施，保證在任何情況下貯罐不會產(chǎn)生過高的壓力，以免貯罐爆破。貯存氣體狀態(tài)單體的貯罐應(yīng)當(dāng)是耐壓容器。貯罐還應(yīng)當(dāng)遠(yuǎn)離反應(yīng)裝置，以減少著火危險。c. 防止有毒易燃的單體泄漏出貯罐、管道和泵等輸送設(shè)備。d. 防止單體貯存中發(fā)生自聚現(xiàn)象，必要時應(yīng)當(dāng)添加阻聚劑。使用時用NaOH洗滌。(2) 催化劑(或引發(fā)劑)配制過程包括聚合用催化劑、引發(fā)劑和助劑的制造、溶解、貯存、調(diào)整濃度等過程與設(shè)備。常用的引發(fā)劑是過氧化物和偶氮化合物，過硫酸鹽等。常用的催化劑是

27、烷基金屬化合物(如烷基鋁，烷基鋅等)，金屬鹵化物(如TiCl4，TiCl3等)以及路易士酸(例如BF3、SnCl4，F(xiàn)eCl3等)。多數(shù)引發(fā)劑受熱后有分解爆炸的危險，干燥、純粹的過氧化物易分解。因此工業(yè)上過氧化物采用小包裝，貯存在低溫環(huán)境中，并且防火，防撞擊。常用的催化劑烷基金屬化合物很危險，易遇空氣燃燒或遇水爆炸。金屬鹵化物易水解生成腐蝕氣體。(3) 聚合過程包括聚合和以聚合釜為中心的有關(guān)熱交換設(shè)備及反應(yīng)物料輸送過程與設(shè)備。高分子化合物的平均分子量、分子量分布以及其結(jié)構(gòu)對高分子合成材料的物理機(jī)械性能產(chǎn)生重大影響，并且生產(chǎn)出來的成品不易進(jìn)行精制提純，因此對聚合工藝條件和設(shè)備的要求很嚴(yán)格：(a)

28、要求單體高純度，所有分散介質(zhì)(水、有機(jī)溶劑)和助劑的純度都有嚴(yán)格要求。(b)反應(yīng)條件的波動與變化，將影響產(chǎn)品的平均分子量與分子量分布，需要采用高度自動化控制。(c) 對于大多數(shù)合成樹脂的聚合生產(chǎn)設(shè)備，在材質(zhì)方而要求不污染聚合物。攪拌聚合釜的結(jié)構(gòu)示意圖聚合反應(yīng)器聚合反應(yīng)器進(jìn)行聚合反應(yīng)的設(shè)備叫做聚合反應(yīng)器。根據(jù)聚合反應(yīng)器的形狀主要分為管式、塔式和釜式聚合反應(yīng)器，此外尚有特殊形式的聚合反應(yīng)器例如螺旋擠出機(jī)式反應(yīng)器、板框式反應(yīng)器等。管式反應(yīng)器塔式反應(yīng)器聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng)，生產(chǎn)過程為控制產(chǎn)品平均分子量，要求反應(yīng)體系溫度變化小。各種單體的聚合熱（千卡/克分子）如何有效的排除聚合反應(yīng)熱，保持反應(yīng)溫度釜式聚合

29、反應(yīng)器的排熱方式主要有：夾套冷卻；夾套附加內(nèi)冷管冷卻，內(nèi)冷管冷卻；反應(yīng)物料釜外循環(huán)冷卻，回流冷凝器冷卻；反應(yīng)物料部分閃蒸，反應(yīng)介質(zhì)預(yù)冷。為使釜式聚合反應(yīng)器中的傳質(zhì)、傳熱過程正常進(jìn)行，聚合釜中必須安裝攪拌器。攪拌器螺帶式螺軸式槳式渦輪式推進(jìn)器式錨式渦輪式平槳式和錨式螺帶式粘度(4) 分離過程包括未反應(yīng)單體的回收、脫除溶劑、催化劑，脫除低聚物等過程與設(shè)備。聚合反應(yīng)得到的物料，多數(shù)情況下含有未反應(yīng)的單休、催化劑殘渣、反應(yīng)介質(zhì)(水或有機(jī)溶劑)等。從聚合物中分離未反應(yīng)的單體還具有消除環(huán)境污染的意義。具體的分離過程和產(chǎn)物的形態(tài)有關(guān)：(b) 乳液聚合得到的濃乳液或溶液聚合得到的聚合物溶液如果直接用作涂料、粘

30、合劑，也不需要經(jīng)過分離過程。(a) 本體聚合與熔融縮聚得到的高粘度熔體不含有反應(yīng)介質(zhì)，如果單體幾乎全部轉(zhuǎn)化為聚合物，通常不需要經(jīng)過分離過程。如果要求生產(chǎn)高純度聚合物，應(yīng)當(dāng)采用真空脫除單體法。(c)自由基懸浮聚合得到固體珠狀樹脂在水中的分散體系?？赡芎猩倭糠磻?yīng)單體和分散劑。脫除未反應(yīng)單體用閃蒸(迅速減壓)的方法，對于沸點(diǎn)較高的單體則進(jìn)行水蒸汽蒸餾，使單體與水共沸以脫除。(d)離子聚合與配位聚合反應(yīng)得到的如果是固體聚合物在有機(jī)溶劑中的淤漿液，但是通常含有較多的未反應(yīng)單體和催化劑殘渣。因此要首先進(jìn)行閃蒸以脫除未反應(yīng)單體。如果催化劑是低效的，則應(yīng)當(dāng)進(jìn)行脫除。用醇破壞金屬有機(jī)化合物，然后用水洗滌以溶解

31、金屬鹽和鹵化物。(e)自由基溶液聚合或離子和配位聚合得到的高粘度溶液。合成樹脂加入非溶劑中粉狀固體析出纖維狀產(chǎn)品合成橡膠噴入沸騰的熱水中同時進(jìn)行強(qiáng)烈攪拌以直徑l0-20mm的膠粒析出(f)膠體分散體系的固體顆粒不能用過濾，而采用噴霧干燥方法。(5) 聚合物后處理過程包括聚合物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝等過程與設(shè)備。(a)工業(yè)采用的合成樹脂干燥主要是氣流干燥和沸騰干燥。當(dāng)合成樹脂含水時，通常用熱空氣作為載熱體進(jìn)行干燥；當(dāng)含有機(jī)溶劑時，則用加熱的氮?dú)飧稍铩?(b)添加穩(wěn)定劑(熱、光穩(wěn)定劑)、潤滑劑、著色劑等組分。(c)在密煉機(jī)中或?qū)Ｓ没鞜挋C(jī)中進(jìn)行混煉使添加劑與樹脂充分混合。然后送入擠塑

32、機(jī)中擠出為條狀固體物，再經(jīng)切粒機(jī)切成一定形狀和大小的粒狀塑料。合成樹脂后處理過程(d)進(jìn)行均勻化混合后包裝作為商品出廠。氣流、沸騰干燥流程合成橡膠后處理過程(a)采用箱式干燥機(jī)或擠壓膨脹干燥機(jī)進(jìn)行干燥。(b)充分干燥并冷卻后壓制25 kg大塊，包裝為商品。(6) 回收過程主要是未反應(yīng)單體和溶劑的回收與精制過程及設(shè)備。此外三廢處理和公用工程如供電、供氣、供水等設(shè)備。(I)合成樹脂生產(chǎn)中回收的溶劑。通常是經(jīng)離心機(jī)過濾與聚合物分餾得到的。其中可能有少量單體、破壞催化劑用的甲醇或乙醇等，還可能溶解有聚合物(例如聚丙烯生產(chǎn)中得到的無規(guī)聚合物)，回收過程復(fù)雜。 (II)合成橡膠生產(chǎn)中回收的溶劑。這些溶劑是在橡膠凝聚釜中同水蒸汽一同蒸出的，含有可揮發(fā)的單體和終止劑如甲醇等。經(jīng)冷凝后，水與溶劑通常形成二層液相。然后用精餾的方法使單體與溶劑分離，一些高沸點(diǎn)物則作為廢料處理。(III)合成樹脂與合成橡膠的生產(chǎn)過程在上述各過程中的前三種過程和溶劑回收過程差別小，生產(chǎn)上的主要差別表現(xiàn)在分離過程和后處理過程