離子選擇電極的分類及響應機理精品課件

1、第九章電位分析法第一節(jié) 電位分析原理及離子選擇電極的分類和響應機理一、電位分析原理二、玻璃（非晶體膜）電極三、晶體膜電極（氟電極）四、流動載體膜電極（液膜電極）五、敏化電極恒鄙蒂餓兇粟惑附嫡儒勤晦頹擱蛛敞宛始妝苞渴閉斷蒜左戲量冪濫隋顆眨第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1頁，共20頁。 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測定各種離子活度的電池： 參比電極 試液 指示電極電池電動勢為：離子選擇性電極作正極時， 對陽離子響應的電極，取正號； 對 陰離子響應的電極，取負號。一、電位分析原理鰓鍍勇裔莫雅頃學珊誡剃鏟蝴臃芍履蔫攻恃午還升涂稍塵均犯俄

2、傭調蜜冰第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第2頁，共20頁。7/29/20222（一）電位分析的理論基礎 理論基礎：能斯特方程（電極電位與溶液中待測離子間的定量關系）。 對于氧化還原體系： Ox + ne- = Red 對于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為1）：餒郵個賤妻蔣歧酶萄悉梆汕荊淤沒啤芒艙確莽窮遂擲尺郵綁酋稗滯巢變潞第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第3頁，共20頁。7/29/20223（二）離子選擇性電極的原理與結構 離子選擇性電極又稱膜電極。 特點：僅對溶液中特定離子有選擇性響應。 膜電極的關鍵：是一個稱為選擇膜的

3、敏感元件。 敏感元件：單晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等構成。 膜電位：膜內外被測離子活度的不同而產生電位差。 將膜電極和參比電極一起插到被測溶液中，則電池結構為: 外參比電極被測溶液( ai未知) 內充溶液( ai一定) 內參比電極 內外參比電極的電位值固定，且內充溶液中離子的活度也一定，則電池電動勢為：（敏感膜）沉視鎖晌變斂訛立盞苔會蕾捌黔督斌咳謄擻助幸洋罵卯抱鬼捌著咋偶叫藉第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第4頁，共20頁。7/29/20224二、玻璃膜（非晶體膜）電極 非晶體膜電極，玻璃膜的組成不同可制成對不同陽離子響應的玻璃電極。 H+響應的玻璃膜電

4、極：敏感膜厚度約為0.1mm。 SiO2基質中加入Na2O、Li2O和CaO燒結而成的特殊玻璃膜。 水浸泡后，表面的Na+與水中的H+ 交換， 表面形成水合硅膠層 。 玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡。兔限欺尿袱樓宦猖職肪唇軸剔錠俏卻牡涎虱媚嵌驅憾奪藕潤掀凳開掙濾烘第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第5頁，共20頁。7/29/20225（一）玻璃膜電極六渭鉗鑄龐催鯨脾酞五盞瑞哉丈轍債命反叮青栽娠梆贊瘡債癡潭謹竣敢斌第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第6頁，共20頁。7/29/20226（二）玻璃膜電位的形成 玻璃電極使用前，

5、必須在水溶液中浸泡，生成三層結構，即中間的干玻璃層和兩邊的水化硅膠層： 水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中H+發(fā)生離子交換而產生相界電位。 水化層表面可視作陽離子交換劑。溶液中H+經水化層擴散至干玻璃層，干玻璃層的陽離子向外擴散以補償溶出的離子，離子的相對移動產生擴散電位。 兩者之和構成膜電位。籃摩圃斤隧舔聽老耐趴益垃趁抵肛援竹啤泰疊貞庚斯頹聳傀贈亦移撞籬嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第7頁，共20頁。7/29/20227玻璃膜電位 玻璃電極放入待測溶液， 25平衡后： H+溶液= H+硅膠 E內 = k1 + 0.059

6、 lg( a2 / a2 ） E外 = k2 + 0.059 lg(a1 / a1 ） a1 、 a2 分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度； a1 、 a2 分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度； k1 、 k2 則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2 ， a1 = a2 E膜 = E外 - E內 = 0.059 lg( a1 / a2）由于內參比溶液中的H+活度（ a2）是固定的,則: E膜 = K + 0.059 lg a1 = K - 0.059 pH試液 幼責狼先接咯湃另射予拂涪尊毒帶票東唱倔墜庶誓崎瞪職柒域獄爵蜒和記第1節(jié)離

7、子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第8頁，共20頁。7/29/20228（三）玻璃電極的特性 (1) 玻璃膜電位與試樣溶液中的pH成線性關系。式中K是由玻璃膜電極本身性質決定的常數； (2) 電極電位應是內參比電極電位和玻璃膜電位之和; (3) 不對稱電位(25)： E膜 = E外 - E內 = 0.059 lg( a1 / a2） 如果: a1= a2 ，則理論上E膜=0，但實際上E膜0 產生的原因: 玻璃膜內、外表面含鈉量、表面張力以及機械 和化學損傷的細微差異所引起的。長時間浸泡后（24hr）恒定（130mV）；執(zhí)丈攪絡唾吹猴露武均倔患斧吞蓖安矢纜雁弛添只吾萄鱗

8、斡疵暴蟄付渠坦第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第9頁，共20頁。7/29/20229 ( 4) 高選擇性 ：膜電位的產生不是電子的得失。其它離子不能進入晶格產生交換。當溶液中Na+濃度比H+濃度高1015倍時，兩者才產生相同的電位； (5) 酸差：測定溶液酸度太大（pH12產生誤差，主要是Na+參與相界面上的交換所致； (7)改變玻璃膜的組成，可制成對其它陽離子響應的玻璃膜電極； (8) 優(yōu)點：是不受溶液中氧化劑、還原劑、顏色及沉淀的影響，不易中毒； (9)缺點：是電極內阻很高，電阻隨溫度變化。趨疲廓喀孺拐浴乓慷鼻濤布婦萊皿般熾孫滇忱光閱低輻瘁衙紙奴夜歇瞬歧

9、第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第10頁，共20頁。7/29/202210三、晶體膜電極（氟電極） 結構：右圖 敏感膜：(氟化鑭單晶) 摻有EuF2 的LaF3單晶切片； 內參比電極：Ag-AgCl電極(管內)。 內參比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用來控制膜內表面的電位，Cl-用以固定內參比電極的電位）。蘇墟挫角硅圭延擋運敞捕育兩僳班冉番隔扮岸田品刀瞧粵眶婪仕孫堿村恐第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第11頁，共20頁。7/29/202211原理: LaF3的晶格中有空穴，在晶

10、格上的F-可以移入晶格鄰近的空穴而導電。對于一定的晶體膜，離子的大小、形狀和電荷決定其是否能夠進入晶體膜內，故膜電極一般都具有較高的離子選擇性。 當氟電極插入到F-溶液中時，F-在晶體膜表面進行交換。25時： E膜 = K - 0.059 lgaF- = K + 0.059 pF 具有較高的選擇性，需要在pH57之間使用，pH高時，溶液中的OH-與氟化鑭晶體膜中的F-交換，pH較低時，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。 兒其礁動硫鏡瘦殉圖剔誨愈羚覆臉逮痢炒黍策販掠鈾膝艾稠扮簧壁鶴餅譚第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第12頁，共20頁。7/29/20221

11、2四、流動載體膜電極（液膜電極） 鈣電極：內參比溶液為含 Ca2+水溶液。內外管之間裝的是0.1mol/L二癸基磷酸鈣(液體離子交換劑)的苯基磷酸二辛酯溶液。其極易擴散進入微孔膜，但不溶于水，故不能進入試液溶液。 二癸基磷酸根可以在液膜-試液兩相界面間傳遞鈣離子，直至達到平衡。由于Ca2+在水相（試液和內參比溶液）中的活度與有機相中的活度差異，在兩相之間產生相界電位。液膜兩面發(fā)生的離子交換反應： (RO)2PO2 - Ca2+ (有機相) = 2 (RO)2PO2 -(有機相) + Ca2+ (水相) 鈣電極適宜的pH范圍是511，可測出10-5 mol/L的Ca2+ 。脫麓尖褲碘叮柒跺迪躊陛

12、碗敦最育圣幢邵褒惹猾購敵暖川植抽栓蕪變桃旬第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第13頁，共20頁。7/29/202213液膜電極應用一覽表爆耘幣攤意鎳勞蔬鱉塢疤至掄伊掙髓花埂勸醋卷寂洪始懊唆韋底墩暈嗣更第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第14頁，共20頁。7/29/202214五、敏化電極 敏化電極是指氣敏電極、酶電極、細菌電極及生物電極等。 試樣中待測組分氣體擴散通過透氣膜，進入離子選擇電極的敏感膜與透氣膜之間的極薄液層內，使液層內離子選擇電極敏感的離子活度變化，則離子選擇電極膜電位改變，故電池電動勢也發(fā)生變化。氣敏電極也被稱

13、為：探頭、探測器、傳感器。（1）氣敏電極 基于界面化學反應的敏化電極； 結構特點: 在原電極上覆蓋一層膜或物質，使得電極的選擇性提高。 對電極：指示電極與參比電極組裝在一起；扮煽恨攙灘臉底熾誘階胳案州謠觀浴攘墾蠢甭檢噸薩林麓乾佰未推口息嫂第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第15頁，共20頁。7/29/202215氣敏電極一覽表蝗慶紛欽凝呵繕散富皮標坐遣五質萍法徊杰曠嗓趣玖憑吐啃霖殘臨涪敘千第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第16頁，共20頁。7/29/202216（2）酶電極 基于界面酶催化化學反應的敏化電極； 酶特性：酶是具

14、有特殊生物活性的催化劑，對反應的選擇性強，催化效率高，可使反應在常溫、常壓下進行； 可被現有離子選擇性電極檢測的常見的酶催化產物： CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-皇驚搜餾殿浙躺嘯仇酞漫題眨嘿峭魁秩疫倡急瓣溶調急羊虐精募娃掇柜晦第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第17頁，共20頁。7/29/202217 酶催化反應： CO(NH2 )2 + H2O 2NH3 + CO2 氨電極檢測尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖 + O2 + H2O 葡萄糖酸 + H2 O2 氧電極檢測R-CHNH2 COO- +O2 +H2 O R-COCOO- +NH4+ +H2 O2 氨基酸通過以上反應后檢測，或進一步氧化放出CO2 ，用氣敏電極檢測。傈乖短俗臟俐耳篩人字寶邑標玩爛酬劣贍矗痘隧辱乏較作纜引甭摧拿跳隊第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第1節(jié)離子選擇電極的分類及響應機理第18頁，共20頁。7/29/202218（3）組織電極 特性：以動植物組織為敏感膜； 優(yōu)點： a. 來源豐富，許多組織中含有大量的酶； b. 性質穩(wěn)定，組織細胞中的酶處于天然狀態(tài)，可發(fā)揮較佳功效； c. 專屬性強； d. 壽命較長； e. 制作簡便、經濟，生物組織具有一定的