高分散和相容性TiO2的研制

1、“高分散和相容性 TiO2的研制”項(xiàng)目技術(shù)總結(jié)報(bào)告李實(shí)根.項(xiàng)目簡(jiǎn)介隨著化纖向功能化、超細(xì)化方向發(fā)展，化纖鈦白粉也必須適應(yīng)這種變化。開 發(fā)出滿足化纖新產(chǎn)品要求的鈦白粉， 是化纖行業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)的前提條件。化纖的超 細(xì)化，要求鈦白粉的超細(xì)化。直徑只有5微米左右的化纖，要求其原料鈦白粉中 不能有超過5微米以上的粒子存在。而目前化纖企業(yè)使用的大部分鈦白粉，其控制指標(biāo)是45微米篩余物，化纖企業(yè)不得不在使用鈦白粉之前再經(jīng)過研磨。既便 這樣，還對(duì)現(xiàn)有直徑20微米化纖品種產(chǎn)生一定的質(zhì)量影響。鈦白粉生產(chǎn)企業(yè)應(yīng) 該盡快開發(fā)出超細(xì)鈦白粉產(chǎn)品，以滿足化纖生產(chǎn)的需要?；w的功能化，其一個(gè)重要指標(biāo)就是化纖的物理機(jī)械性能， 主

2、要是機(jī)械強(qiáng)度。 化纖中加入鈦白粉后，如果分散不好就會(huì)對(duì)化纖強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響。化纖是有機(jī) 物，偏油性，而鈦白粉是無(wú)機(jī)物，偏水性，油水不相容，但為了使化纖消光，化 纖中又必須添加鈦白粉。只有解決好化纖與鈦白粉相容性問題， 甚至使二者緊密 結(jié)合在一起，才能防止化纖的機(jī)械性能的降低，并有可能提高化纖強(qiáng)度。顯然，超細(xì)化，超分散成為化纖鈦白粉的發(fā)展方向。.項(xiàng)目技術(shù)工作內(nèi)容提高鈦白粉白度目前化纖用鈦白粉基本上都是銳鈦型的，而銳鈦型鈦白粉都是通過硫酸法工 藝而來(lái)。在硫酸法生產(chǎn)過程中，鈦白粉的提純主要是經(jīng)過水洗將其中的有色雜質(zhì) 去除，達(dá)到提高白度的目的。我公司已經(jīng)與上游鈦白粉原料生產(chǎn)商合作，改進(jìn)水洗設(shè)備和漂白方

3、式等辦法，大幅度提高了鈦白粉白度；(1)改進(jìn)的偏鈦酸漂白工藝為：適當(dāng)提高漂白過程三價(jià)鈦的濃度，在能使 物料攪拌均勻的前提下，盡量減少攪拌時(shí)間，增加置熟化時(shí)間，防止三價(jià)鈦被空 氣中的氧所氧化，保證二次水洗前漿料中 Ti3+濃度(以TiO2計(jì))達(dá)0.8-1.0g/L, 以提高三價(jià)鈦對(duì)二價(jià)鐵的保護(hù)作用。具體工藝如下：控制漿料中TiO2濃度在150g/L400 g/L,較優(yōu)為 200g/L-350 g/L,最優(yōu)為 280g/L 300 g/L。在開啟攪 拌的情況下，向上述偏鈦酸中加入硫酸，硫酸濃度在 50%以上均可以，較優(yōu)為工 業(yè)品硫酸，濃度為93%或98%。漿料中硫酸白濃度控制在10g/L100 g

4、/L,較優(yōu) 為30g/L80 g/L,最優(yōu)為50g/L 60 g/L。加酸時(shí)間15 30min,加完酸后，用蒸 汽或其它熱源加熱，使?jié){料溫度保持在40C 90C,較優(yōu)50C-80,最優(yōu)60C-70c 達(dá)到上述溫度后，再向上述偏鈦酸中加入 Ti3+溶液，使?jié){料中Ti3+濃度(以TiO2 計(jì))達(dá) 0.2-2.0 g/L,較優(yōu) 0.5-1.5g/L,最優(yōu) 0.8-1.0g/L。加料時(shí)間 10-15min,加完 Ti3+后繼續(xù)攪拌20min,停攪拌，靜置熟化0.5-1.0h。(2)改進(jìn)的偏鈦酸洗滌工藝為：將用于偏鈦酸洗滌的水，用酸調(diào)節(jié) PH值 至1-2,保證在水洗過程中，即使有三價(jià)鐵形成，也不會(huì)水解成

5、不溶于水的 Fe(OH3,而是以Fe3+的形式被洗水帶走。具體工藝過程為：將以上偏鈦酸用葉 濾機(jī)、箱式壓濾機(jī)等過濾設(shè)備過濾，再用以硫酸、鹽酸等酸性物質(zhì)調(diào)節(jié)PH值12的酸化水洗滌，洗水溫度控制在30-80,較優(yōu)40-65,最優(yōu)45-50。 定期以定性方法檢測(cè)洗滌出水中的鐵含量，當(dāng)定性合格后，再用定量法測(cè)定偏鈦酸中的鐵含量，合格后再進(jìn)行摻雜處理。(3)步驟(2)所述定性檢測(cè)方法為：取10ml洗滌出水，向其中加3-5滴 40%過氧化氫，搖勻，再向其中加入約1ml濃度為200 g/L的NH4SCN容液，搖勻。 若溶液顯紅色或淺紅色則不合格，若溶液顯淺黃褐色至無(wú)色，則為合格。(4)定量檢測(cè)偏鈦酸中鐵含量

6、的方法，是水洗質(zhì)量的重要保障。目前鈦白 粉生產(chǎn)基本上都是利用水洗后水中鐵含量判斷偏鈦酸是否合格，這存在較多不確定性，如果水洗過程中有Fe(OH3沉淀形成，定性分析將失真。本專利通過定量 分析的方法，數(shù)值準(zhǔn)確度高、分析速度快，保證了水洗質(zhì)量。步驟(2)所述定量檢測(cè)方法為：取偏鈦酸濾餅約10g,于500ml錐形瓶中加1: 1硫酸100ml,于 電爐上加熱溶解至透明，取下冷卻至室溫，加水稀釋至200ml。取上述溶液10ml 分析TiO2含量；另取10ml上述溶液，調(diào)節(jié)PH值4.5-5.0,加入鄰啡啰咻顯色， 用分光光度計(jì)測(cè)定吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算樣品中Fe含量。鐵含量(Fe/TiQ 質(zhì)量比) 0

7、.003%為合格。(5)目前水洗工藝用水大都采用砂濾水，因其中含有較多離子，會(huì)使最終 產(chǎn)品中雜質(zhì)離子偏高，影響產(chǎn)品耐候性。步驟(2)所述的洗滌工藝中，所用水 為電導(dǎo)率在500Q *m以上的去離子水，不僅可提高洗滌速度，還可減少雜質(zhì)離 子的殘留量，提高產(chǎn)品耐候性。洗滌水PH值調(diào)節(jié)所用酸為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸、醋酸的一種或幾種，較優(yōu)為硫酸、鹽酸，最優(yōu)為鹽酸。鈦白粉無(wú)機(jī)包膜技術(shù)鈦白粉的表面張力極高，達(dá) 400mN/m以上，經(jīng)粉碎后的鈦白粉粒子很容易 聚集成團(tuán)，不利于在化纖中分散。本項(xiàng)目選用表面張力較小，白度高的無(wú)機(jī)物， 在鈦白粉表面包一層膜，使鈦白粉粒子之間相互隔開，阻止鈦白粉的聚集，使鈦 白粉的

8、分散性大幅度提高。超細(xì)、高分散化纖鈦白粉的制備工藝過程如下：將經(jīng)粉碎至一定細(xì)度（平均 粒徑0.4微米左右）的銳鈦型鈦白粉加入水中，添加如六偏磷酸鈉、硅酸鈉等分 散劑，并用燒堿調(diào)節(jié)PH值9-11。將以上漿料用砂磨機(jī)研磨，使團(tuán)聚在一起的鈦 白粉粒子分散開來(lái)。然后進(jìn)入包膜設(shè)備，將以上漿料加熱到一定的溫度，在有良 好攪拌的條件下，加入包膜劑，調(diào)節(jié)體系 PH值，使包膜劑沉積到鈦白粉表面， 并熟化一定時(shí)間，完成了鈦白粉表面一層無(wú)機(jī)包膜。如果要包上幾層無(wú)機(jī)氧化物， 則再次調(diào)整漿料溫度、PH值，加入第二種物質(zhì)包膜。鈦白粉表面包覆無(wú)機(jī)氧化 物保護(hù)膜后，其表面性質(zhì)發(fā)生了根本的變化，不僅具有了新表面特性，且擁有新

9、的物理和化學(xué)性能。本項(xiàng)目表面包膜工藝采用三氧化二鋁包膜： 將可溶性的鋁鹽配成一定濃度的 水溶液，在一定溫度和良好攪拌條件下，以一定速度加到分散良好的金紅石粗品 漿料中，且用酸或堿將pH值到58,并且讓鋁以水合氧化鋁的形式凝結(jié)在在鈦 白粉顆粒表面。包膜前要將鈦白粉顆粒分散于水中，使待包覆的顆粒達(dá)到最佳分散狀態(tài)，且 擁有最為合適的粘度，以便在每個(gè)顆粒表面沉淀出較完整的膜層。在鈦白粉漿料 中添加分散劑能提高鈦白粉的分散效果。我們選用了硅酸鈉、六偏磷酸鈉、單乙醇胺進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明，采用重量為鈦白粉 0.12%六偏磷酸鈉制得的漿料粒子 的Zeta電位絕對(duì)值最高，漿料粘度最低說(shuō)明六偏磷酸鈉是鈦白粉的最佳

10、分散劑。分散好的漿料再進(jìn)行包膜，鈦白粉包膜原理示意圖見圖1。未包膜TQa顆粒包膜后TiO感粒圖1包膜原理示意圖已經(jīng)有許多人對(duì)鈦白粉表面包覆 A12O3膜的工作進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)過 程中包覆AI2O3膜也會(huì)受到多方面的影響，例如 PH值、溫度、加料速度、攪拌 強(qiáng)度等。鋁鹽包膜所形成的水合氧化鋁，實(shí)際組分是勃母堿或假勃母石型氧化鋁（丫-AlOOH）、水鋁石（a-A1OOH）、和三羥鋁石丫-Al （OH） 3的混合物，但高 耐候鈦白粉要求形成勃母石或假勃母石型水合氧化鋁，因?yàn)樗鼈兂蕩罨驇罱Y(jié) 構(gòu)，有利于顏料的分散4。實(shí)驗(yàn)表明：在過高的溫度或過高的 pH值下，產(chǎn)生的 膜既不致密也不均勻，電鏡下可

11、觀察到沉淀物呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)伸展在鈦白粉粒子之間； 而在較低的溫度或較低的pH值下，因鈦白粉粒子不能充分分散開來(lái)，使很多粒 子被包在一起，在汽流粉碎過程中會(huì)被打開，導(dǎo)致最終沒能在所有鈦白粉粒子上 形成均勻的連續(xù)膜。最終實(shí)驗(yàn)確定包膜溫度為 60C、pH值為5.5時(shí)產(chǎn)生的膜最 為均勻、致密。鈦白粉的有機(jī)改性（1）鈦白粉有機(jī)改性簡(jiǎn)介。因鈦白粉表面是親水的，與油性的化纖分子親 和力低，目前化纖生產(chǎn)使用的鈦白粉在化纖中分散不佳，尤其是與化纖樹脂干混制造化纖母粒過程中，根本無(wú)法分散。因此，本研究擬在經(jīng)無(wú)機(jī)包膜的鈦白粉表 面再進(jìn)行有機(jī)改性，使無(wú)機(jī)的表面轉(zhuǎn)化為有機(jī)表面，增加鈦白粉在化纖中的分散 性以及與化纖的結(jié)合強(qiáng)

12、度。鈦白粉在化纖中主要的功能是遮光劑和著色劑，這些功能的實(shí)現(xiàn)的前提就是鈦白粉必須具有良好的分散性，如果鈦白粉分散性不好，就有可能導(dǎo)致下述缺陷： （a）造成化纖拉絲時(shí)斷線；（b）需額外添加分散劑，增加生產(chǎn)成本，且可使VOC 升高；（c）樹脂混煉時(shí)間延長(zhǎng)，降低生產(chǎn)效率；（d）使用過程中可能因應(yīng)力集中 而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度低下；（e）降低鈦白粉的耐老化的功能。鈦白粉分散性主要受分 子間作用力，極性吸附，顆粒細(xì)度等因素影響。用于化纖的鈦白粉的粒徑一般為 0.2um左右。這種細(xì)小顆粒具有極大的比表面積和吉布斯自由能，處于熱力學(xué)不 穩(wěn)定的狀態(tài)。因此，鈦白粉粒子總是以團(tuán)聚體的形態(tài)存在，只不過是團(tuán)聚體的緊密性和顆粒

13、數(shù)多少不同而已。對(duì)于未進(jìn)行表面有機(jī)改性處理的鈦白粉， 鈦白粉粒 子的團(tuán)聚體結(jié)合緊密，在與樹脂一起混煉時(shí)，鈦白粉因內(nèi)聚能的存在而很難在樹 脂中分散，即使在高溫高速捏合時(shí)也很難將其均勻分散開。為了提高鈦白粉的分 散均勻性和穩(wěn)定性，必須消除或削弱其表面極性和降低其表面自由能。本項(xiàng)目通過采用含有長(zhǎng)鏈脂肪鏈的非離子性聚硅氧烷作為鈦白粉的有機(jī)包膜材料。它可以屏蔽鈦白粉表面的極性基團(tuán)(如羥基)，在鈦白粉表面生成位阻官能團(tuán)，阻止鈦白 粉顆粒相互靠近，增加團(tuán)聚的難度，從而使鈦白粉團(tuán)聚體處于松散狀態(tài)， 而且團(tuán) 聚體的顆粒數(shù)量少，在與樹脂混合后進(jìn)行混煉時(shí)就相對(duì)容易分散開。(2)鈦白粉改性及其親水親油實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)表明，

14、經(jīng)有機(jī)硅改性的化纖鈦白粉， 由親水性轉(zhuǎn)化成了親油性。圖2中三個(gè)瓶中裝入蒸儲(chǔ)水，然后向其中加少量鈦白 粉，第1個(gè)瓶中是未進(jìn)行有機(jī)改性的鈦白粉，第 2、3兩個(gè)是用兩種有機(jī)硅改性 的鈦白粉?？梢姡锤男缘拟伆追凼怯H水的，沉入水底時(shí)，有部分分散于水中。 改性后變成了憎水性，飄浮于水面。說(shuō)明本項(xiàng)目工藝對(duì)鈦白粉的改性效果顯著。于三個(gè)玻璃瓶中加入環(huán)己烷和水，水的密度較大在下層，環(huán)己烷密度較小在 上層.向3個(gè)瓶中分別加入以上三種鈦白粉樣品，并適當(dāng)攪拌，靜置后現(xiàn)象見圖 3。可見，未改性的1號(hào)樣品親水憎油，改性后的2、3號(hào)兩樣品都墨跡成了憎水 親油。(3)改性鈦白粉紅外測(cè)試。將各改性 樣品進(jìn)行紅外檢測(cè)，圖譜如圖4

15、4000 SSOO 30002 眥2M01500500WavdBngth(nrTi)圖4、各種改性劑處理的鈦白粉紅外光譜(a) 3430cm-1和1633cm-1分別存在吸收峰，分別對(duì)應(yīng)TiQ或空氣中H2O的-OH基團(tuán)的伸縮和彎曲振動(dòng)峰；(b)在2972cm-1和2926cm-1處出現(xiàn)了吸收峰，該吸收峰對(duì)應(yīng)著硅烷偶聯(lián)劑 中-CHs和-CH2上C-H鍵的伸縮振動(dòng)峰；(c)在1110 cm-1和1055cm-1處均出現(xiàn)了 Si-O-C鍵的吸收峰。(d)在波數(shù)為662 cm-1處的吸收峰有所變化，主要是因?yàn)榕悸?lián)劑中碳環(huán)振動(dòng)；KH550樣品在波數(shù)為3453 cm-1處峰變寬，主要是 -N-H-基團(tuán)的振

16、動(dòng)； KH570樣品在1719 c1處出現(xiàn)了 C=O鍵的吸收峰；(4)改性粉體評(píng)定一形貌分析。將改性后的鈦白粉樣品于透射電鏡下照相，可 見其粒子為近似球形，業(yè)子大小在200nm左右，比化纖直徑5um小一個(gè)數(shù)量級(jí), 達(dá)到了超細(xì)化的目的。（5）化纖鈦白粉性能指標(biāo)檢測(cè)產(chǎn)品型號(hào)DTA-600DTA-601合同指標(biāo)實(shí)測(cè)合同指標(biāo)實(shí)測(cè)二氧化鈦含量（% 9898.29292.3吸油量（g/100g） 20191817懸浮液PH值7.5-8.07.77.5-8.0r 7.6水溶物（的 0.50.30.30.2105c揮發(fā)物（的0.50.40.30.245 m m篩余物（為0.0050.0030.0030.002消色力（雷諾數(shù)）1550159015001530白度（的9494.89595.5水分散性（