2沸石分子篩課件

1、5. 沸石分子篩的表征沸石的表征通常包括下述內(nèi)容： 化學(xué)組成分析：元素組成，陽離子種類與數(shù)量，Si/Al 物相分析：晶體結(jié)構(gòu)，樣品純度，結(jié)晶度 晶形觀察：晶體形貌，粒度分布 表面性質(zhì)：表面原子狀態(tài)，陽離子價態(tài)、配位和位置，酸性質(zhì)和酸量 表面積和孔結(jié)構(gòu)：表面積，孔徑分布，孔體積 吸附性能：吸附容量，吸附速度，擴(kuò)散性能 分離效能：篩分性能 催化性能：反應(yīng)活性，擇形性能，失活性能沸石表征的主要手段： 衍射 光譜 顯微技術(shù) 吸附和脫附 熱分析技術(shù)骨架原子（結(jié)晶學(xué)與化學(xué)組成）方面 晶體結(jié)構(gòu)（原子坐標(biāo)）：單晶 XRD，同步輻射 XRD，中子衍射，粉末XRD，固體 NMR，高分辨電子顯微鏡，計(jì)算機(jī)模擬 骨架

2、原子分布：中子衍射，固體 NMR 雜原子取代：粉末XRD， IR，Raman，固體 NMR，原位 XANES、EXAFS、EPR，催化反應(yīng)，化學(xué)分析，TPD，TGA Si/Al：固體 NMR，IR，XRD，化學(xué)分析骨架結(jié)構(gòu)特征方面 晶胞尺寸：粉末XRD 晶體對稱性：粉末XRD 不完美性：高分辨電子顯微鏡 HREM，粉末 XRD多孔材料常見的性質(zhì)表征要求和可行的分析方法：孔結(jié)構(gòu)方面 孔徑、孔徑分布、孔體積：低溫吸附 比表面積：BET 低溫吸附，電子顯微鏡，氣相吸附 微孔：氣體低溫吸附 介孔：氣體低溫吸附，電子顯微鏡，小角 X 射線散射 大孔：壓汞法，電子顯微鏡，小角 X 射線散射 孔道堵塞：吸附

3、測量客體物種方面 客體物種的位置：中子衍射，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析，IR，NMR 模板劑及有機(jī)客體：NMR，化學(xué)組成分析，熱分析 陽離子分布及交換：計(jì)算機(jī)模擬，NMR，紫外-可見光譜 吸附物種的結(jié)構(gòu)：NMR，計(jì)算機(jī)模擬，熱分析催化性質(zhì)與表面性質(zhì)方面 吸附與催化活性中心：中子衍射，IR 酸性：IR，吸附，1H NMR，27Al NMR，中子衍射，EPR， XPS，熱分析 親水性/疏水性：氣體吸附測量 元素局部環(huán)境： EXAFS 骨架鋁變化：固體 NMR 過渡金屬核的化學(xué)環(huán)境：IR，ESR，穆斯堡爾譜，氧化-還原滴定，X射線吸收光譜，XPS，AES，EELS，紫外-可見光譜 催化機(jī)理：NMR，IR，熱

4、分析 表面結(jié)構(gòu)：XPS，SEM，TEM，STM，AFM宏觀性質(zhì)方面 晶體形貌： SEM，光學(xué)顯微鏡，TEM 晶體尺寸及其分布：SEM，X 射線粉末衍射，TEM， 晶體純度：粉末 XRD，吸附測量 化學(xué)組成：ICP，原子吸收光譜，原子發(fā)射光譜，X 光光電子能譜，EPMA，AES，SEM，其它原子光譜和分子光譜 光學(xué)性能：紫外分光光度計(jì) 磁性質(zhì)：穆斯堡爾譜，中子衍射，ESRBragg公式 只考慮一級衍射，則： 每種晶體物質(zhì)的X 射線粉末衍射譜圖就如同一個人的指紋，都有其自己的特征，即有確定的衍射峰數(shù)目，位置和強(qiáng)度 沸石X 射線衍射通常采用CuK線（波長=1.5418），衍射峰位置一般在2 = 24

5、0 X 射線粉末衍射 (XRD)：X 射線的入射角 ：X 射線的波長d：平行晶面的間距 n：衍射級數(shù)Fig. X-ray powder diffraction used to identify phases in the synthesis of zeolites and other microporous phases. non-crystalline product(b) crystalline but non-microporous phase(c) mixture of phases (cristobalite and ZSM-5)(d) pure single crystalline

6、 phase ZSM-5物相鑒定（相指認(rèn)）：Joint Committee on Powder Diffraction Stangards (JCPDS) ： 粉末衍射卡片集 數(shù)據(jù)庫國際沸石協(xié)會結(jié)構(gòu)分會網(wǎng)站：http:/www. iza-structure. org/ 沸石和分子篩研究中應(yīng)用的模擬譜圖國際沸石協(xié)會合成分會網(wǎng)站：http:/ www. iza-synthesis. org/ 部分沸石和分子篩材料的實(shí)驗(yàn)譜圖Fig. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing adsorbed cations. 吸附物種

7、：b) VO(pic)2-NaYa) NaYFig. Changes in intensity of X-ray diffraction peaks with changing elemental composition in the sodalite structure. The comparison is between framework-substituted iron(a), gallium(b), and analogous aluminum(c). SiO2/M2O310 (M=Al, Ga or Fe)雜原子進(jìn)入骨架：Fig. (a) X-ray diffraction pat

8、tern of ZSM-5 produced with 1.5K2O (b) X-ray diffraction pattern of ZSM-5 produced in a system with 1.0Li2OThe difference in intensities between the two diffraction patterns is due to a preferred orientation of the larger ZSM-5 crystals obtained from the lithium system晶體取向：Fig. X-ray powder diffract

9、ion patterns for as-synthesized SSZ-35 the calcined material 焙燒條件：結(jié)晶度： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)樣品衍射峰高與標(biāo)準(zhǔn)樣品相應(yīng)峰高之比來計(jì)算 如對八面沸石，選擇結(jié)晶度較高的 NaY 作參比樣品，結(jié)晶度為 wr，在相同條件下處理待測樣品和參比樣品，并分別攝取譜圖。選取 2 = 23.6 的衍射峰高或 2 = 15.70.2, 18.70.2, 20.40.3, 23.60.4, 27.10.5, 30.80.5,31.50.5, 34.20.6 八個衍射峰高之和，比較強(qiáng)度得到(Ii/Ir)，則樣品的相對結(jié)晶度為： wi% = (Ii/Ir) wr

10、%沸石的晶體粒度： 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)晶體的衍射線寬度隨晶粒厚度減小而增大，根據(jù)衍射峰的半高寬來計(jì)算晶粒尺寸的大小晶體結(jié)構(gòu)： 隨著計(jì)算機(jī)硬件和多晶衍射應(yīng)用軟件的飛速發(fā)展，衍射儀性能的不斷提高，利用粉末衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行復(fù)雜晶體的結(jié)構(gòu)分析已得到廣泛應(yīng)用 測定晶胞參數(shù)和晶系，目前已能達(dá)到很高的準(zhǔn)確度和精密度，測量的相對誤差小于 1/50000，有的甚至可達(dá)到1/200000骨架 Si/Al 比： 沸石骨架中的三價鋁離子的尺寸比四價硅離子的尺寸大，樣品中鋁含量越高，晶胞體積越大，因此可以用晶胞體積或晶胞參數(shù)來確定骨架的 Si/Al 比，由大量實(shí)驗(yàn)得到的關(guān)聯(lián)曲線求出 Si/Al 比 分子在振動過程中，如果偶極矩發(fā)生變

11、化，就可產(chǎn)生紅外吸收譜帶，其譜帶變化是基于分子中各種鍵的振動頻率和轉(zhuǎn)動頻率的不同 紅外光譜可反映分子中各種鍵、官能團(tuán)等的結(jié)構(gòu)特征 紅外光譜研究的特點(diǎn)：具有樣品用量少，測定速度快，操作方法簡單等優(yōu)點(diǎn) 紅外光譜在沸石研究中的應(yīng)用： 骨架結(jié)構(gòu)：骨架構(gòu)型的判別，骨架元素組成分析，一些陽離子在骨架中的分布情況 表面化學(xué)性質(zhì)：表面羥基結(jié)構(gòu)，表面酸性，催化性能等 紅外光譜 (IR)沸石骨架振動紅外光譜的特點(diǎn)： 沸石骨架振動紅外光譜通常是在4000200cm-1區(qū)間內(nèi) a) 骨架振動譜帶分布在1300200cm-1區(qū)間 b) 在1000cm-1附近有很強(qiáng)的吸收 c) 在450cm-1附近有較強(qiáng)的吸收 d) 在

12、1000450cm-1與400200cm-1區(qū)間，各種骨架構(gòu)型沸石的紅外吸收譜帶變化十分復(fù)雜 e) 晶格水及羥基譜帶分布在3700cm-1和1600cm-1附近 f) 相同構(gòu)型的沸石，其組成上的差別也會引起譜峰位置的變化，但譜帶形狀基本相同沸石骨架振動紅外光譜的歸屬： 1971年Flanigen, Khtami和Szymanski提出沸石骨架振動紅外光譜的歸屬方法，稱FKS法。將沸石骨架振動紅外譜帶分成兩大類型 Fig. Infrared assignments illustrated with the spectrum of zeolite Y, Si/Al of 2.5. 1interna

13、l tetrahedra 2external linkages 第一類：屬于四面體內(nèi)部連接的紅外振動譜帶，這類譜帶對骨架類型、其它金屬陽離子等因素不太敏感，也稱為結(jié)構(gòu)不敏感振動峰，分三個區(qū)域： 1250950cm-1：四面體內(nèi)部連接的反對稱伸縮振動譜帶 720650cm-1：四面體內(nèi)部連接的對稱伸縮振動譜帶 500420cm-1：硅氧鍵和鋁氧鍵的彎曲振動 第二類：屬于四面體外部連接的紅外振動譜帶，這類譜帶與沸石骨架類型、TO4四面體之間互相連接方式、骨架電荷、平衡骨架電荷的金屬陽離子的類型和分布有密切關(guān)系，稱為結(jié)構(gòu)敏感振動峰，分四個區(qū)域： 11501050cm-1：四面體外部連接的反對稱伸縮振

14、動譜帶 820750cm-1：四面體外部連接的對稱伸縮振動譜帶 650500cm-1：沸石骨架中的一些雙環(huán)的特征譜帶 A 型沸石在 550cm-1 處的較強(qiáng)吸收為雙四元環(huán)的特征振動 X、Y 型沸石中550580cm-1 的吸收為雙六元環(huán)的特征振動 420300cm-1：孔口振動譜帶，環(huán)越大，振動頻率越低 A 型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在 378cm-1 X 型沸石中的十二元環(huán)的特征頻率在 365cm-1 Y 型沸石中的八元環(huán)的特征頻率在 370380cm-1 左右影響沸石骨架振動紅外譜圖變化的主要因素：硅鋁比引起紅外譜帶的位移： 在同一構(gòu)型沸石中，骨架振動譜帶的頻率與骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)有一定的

15、線性關(guān)系，隨骨架中鋁的摩爾分?jǐn)?shù)的增加，紅外譜帶均向低波數(shù)方向位移 其原因是硅氧鍵與鋁氧鍵的鍵長不同，鋁的電負(fù)性比硅小，所以AlO 鍵的結(jié)合力較 SiO 鍵弱，引起鍵的力常數(shù)減小，從而使振動頻率降低Fig. Frequency of the main asymmetric stretch bend versus the atom fraction of Al in the framework for all synthetic zeolites雜原子引起的紅外譜帶： 950cm-1附近的譜帶表明骨架 Si 被元素同晶取代，如： Ti-ZSM-5, Ti-Beta 均出現(xiàn) 950cm-1 譜帶 但

16、對于Ti-MCM-41， 960cm-1 譜帶的出現(xiàn)并不能作為 Ti 進(jìn)入MCM-41骨架的有力證據(jù)，因?yàn)樵跓o鈦 MCM-41 的譜圖上亦出現(xiàn)該譜帶離子交換對沸石紅外譜帶的影響： 多價陽離子交換后，可能改變沸石骨架的紅外光譜，如 籠或六元環(huán)附近的陽離子的遷移會改變雙六元環(huán)的對稱性，使雙六元環(huán)譜帶（570cm-1）和孔口譜帶（390cm-1）發(fā)生位移金屬陽離子的振動譜帶： 一般金屬離子本身振動頻率通常在遠(yuǎn)紅外區(qū)（50200cm-1）, 不同的堿金屬陽離子具有不同的譜峰位置，如： NaY 50200cm-1 出現(xiàn)雙峰 KY 50200cm-1 出現(xiàn)雙峰 CsY 50200cm-1 出現(xiàn)單峰 相同的

17、堿金屬陽離子在沸石骨架的不同位置也會引起譜帶變化 陽離子對沸石骨架振動譜帶的影響明顯表現(xiàn)在與孔道和雙環(huán)結(jié)構(gòu)有關(guān)的特征譜帶上，這是由于陽離子在骨架中常處于雙環(huán)和孔口的位置，從而使雙環(huán)和孔口的特征譜峰發(fā)生位移FKS方法作為沸石結(jié)構(gòu)鑒別依據(jù)的缺陷： a) 內(nèi)部振動與外部振動的區(qū)分不應(yīng)那么嚴(yán)格 b) 實(shí)際分子篩骨架中各部位的四面體并非都是以正四面體一種模式存在，它們的鍵長、鍵角均會受到沸石骨架構(gòu)型的影響而發(fā)生變化，因而骨架的振動譜帶也會隨骨架類型而變化 c) 譜帶重疊嚴(yán)重，難以區(qū)分振動譜帶是屬于硅氧四面體，還是屬于鋁氧四面體 d) 硅鋁比不同而產(chǎn)生的一些譜帶位移究竟是由于譜帶強(qiáng)度發(fā)生相對變化所引起的峰

18、形變化造成的，還是由于組成變化引起四面體所處環(huán)境變化而產(chǎn)生的 e) 水、羥基、端基氧、以及某些缺陷等都應(yīng)歸屬于外部連接范疇，它們的譜帶變化范圍較寬，是否會混到內(nèi)部連接的振動區(qū)間內(nèi)沸石表面羥基結(jié)構(gòu)與性質(zhì) 沸石表面羥基是產(chǎn)生表面酸性的重要來源，表面羥基的位置、數(shù)量及其所處環(huán)境與催化劑的活性有密切關(guān)系 對部分脫氨的HY沸石，其吸收譜帶出現(xiàn)位置通常為： 36503643cm-1附近：超籠中SII（S4）位置，強(qiáng)度隨沸石吸附其它分子而發(fā)生變化 35403530cm-1附近：在雙六元環(huán)中的SI位置，或在籠內(nèi)，吸附峰不易被吸附質(zhì)改變 3745cm-1附近：此吸收峰與骨架表面羥基或無定形氧化硅的表面羥基有關(guān)F

19、ig. Infrared spectra of hydrogen Y zeoliteFig. Infrared spectra of OH region.Calcium exchanged YCerium exchanged Y Activated at 500C - Activated at 700C 一價陽離子通常不出現(xiàn) 3650cm-1 和 3540cm-1 附近的譜帶 多價陽離子在水合時出現(xiàn)3650cm-1 和 3540cm-1 附近的譜帶，歸屬于 Si(Al)-OH 羥基伸縮振動，在3600cm-1 的譜帶則歸屬于 Me-OH 的相互作用羥基數(shù)目與陽離子的極化能力有關(guān)，完全脫水后，此

20、兩處譜帶消失沸石 波數(shù), cm-1歸 屬X, Y3745和無定形物種有關(guān)的晶體末端SiOH3640Si(Al)OH，是B酸的主要指標(biāo)，位于沸石大空腔CaY3540Si(Al)OH，位于吡啶分子不可及的方鈉石籠中3585Ca2+OHReY3522Re3+OHHM3740和無定形物種有關(guān)的晶體末端SiOH3600AlOH及酸羥基HZSM-53720SiOH，位于晶內(nèi)，弱酸羥基3600AlOH，定位于大孔道內(nèi)或晶外Table. Infrared assignments of zeolites沸石表面酸性的表征 表面酸的類型：Brnsted acid, Lewis acid 酸強(qiáng)度：給出質(zhì)子或接受電子

21、對的能力大小，用 H0 表示 酸強(qiáng)度及酸濃度的分布：由于沸石骨架結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜，酸中心在骨架中所處的位置不同，會引起酸中心強(qiáng)度的差異 測定方法： 化學(xué)滴定：總酸量，酸強(qiáng)度及酸濃度的分布 TPD， TG：總酸量，酸強(qiáng)度及酸濃度的分布 紅外光譜法：酸強(qiáng)度及酸濃度的分布，酸類型H0濃度 / mmolg1129-9-6-30360.00.8Fig. The distribution of acid site 紅外光譜法：基于一些堿性氣體分子在酸性中心上吸附后，不同類型的酸中心在吸附前后特征譜峰的變化來確定酸的類型；根據(jù)特征峰面積的大小，半定量求出酸中心的多少；通過不同溫度下脫附后，特征

22、峰面積大小的變化，確定酸強(qiáng)度和酸濃度的分布 常用堿性分子在沸石酸中心吸附后的特征吸收峰：Basic molecules Brnsted acid site Lewis acid sitePyridine 1540cm-1 1450cm-1 1490cm-1 1490cm-1Ammonia 32703230cm-1 33413335cm-1 3195cm-1 3280cm-1 14401420cm-1 16201595cm-1Table: Assignment of pyridine and ammonia adsorbed on Brnsted acid or Lewis acid sites

23、Fig. Infrared spectra of pyridine adsorbed on the acid sites of HZSM-5 HZSM-5 沸石吸附吡啶的紅外光譜： 1545cm-1 譜帶是吡啶離子的吸附峰，表征 B 酸中心 1630cm-1 和 1455cm-1的譜帶表征 L酸中心， 1490cm-1 的譜帶是 B 酸中心和 L 酸中心疊加的結(jié)果 吡啶的紅外吸收譜帶較強(qiáng)且較尖銳，常用來進(jìn)行酸性定量分析 氨的紅外吸收譜帶較寬，堿性較強(qiáng)，且分子體積小，可用于小孔和弱酸中心的測定 2, 6-二叔丁基吡啶分子較大，用來測定沸石外表面的酸中心紅外光譜技術(shù)在沸石催化反應(yīng)研究中的應(yīng)用： 吸

24、附態(tài)物質(zhì)的信息 ，結(jié)合反應(yīng)活性數(shù)據(jù)判斷催化反應(yīng)機(jī)理丙烯在 HNa-Y 沸石上吸附： 1）在 450C 真空脫氣，冷卻后攝譜在38003500cm-1的譜峰為沸石表面羥基 2）吸附丙烯后在 150C 攝譜位于超籠中SII的羥基譜峰3590cm-1明顯增強(qiáng)，出現(xiàn) CH，CH，CC 的吸收峰 3）吸附丙烯后在 250C 或更高溫度下攝譜 烯烴的吸收顯著減弱，出現(xiàn)1580cm-1吸收峰，是芳烴結(jié)構(gòu)中飽和鍵的特征譜 Fig. Infrared spectra of HNaY1）Vacuumized at 450C2）Spectrum at 150C propene adsorbed3）Spectrum

25、at 250C propene adsorbed4）Spectrum at 350C propene adsorbed 核磁共振是研究物質(zhì)結(jié)構(gòu)的強(qiáng)有力的工具，也是微孔和介孔材料鑒定的最有效的方法 隨著交叉極化、魔角旋轉(zhuǎn)、旋轉(zhuǎn)邊帶全抑制、偶極相移、超低溫探頭等技術(shù)的發(fā)明和應(yīng)用，大大提高了核磁共振的靈敏度，其對物質(zhì)結(jié)構(gòu)的精細(xì)分析就是從原子水平上獲取分子的結(jié)構(gòu)信息 固體核磁共振的測量不受樣品狀態(tài)的限制，測試簡便快速，可以獲得分子篩的結(jié)構(gòu)、化學(xué)組成、催化行為等多方面的信息 固體核磁共振是 XRD 的一個重要補(bǔ)充，適用于晶體也適用于無定形結(jié)構(gòu)的物質(zhì)，XRD 提供關(guān)于長程有序和周期性信息，而 NMR 研究

26、材料的短程局部環(huán)境結(jié)構(gòu) 固體核磁共振(NMR)固體高分辨魔角旋轉(zhuǎn)核磁共振HRMASNMR： 固體中存在著各種各向異性的相互作用，使固體核磁共振譜線變得很寬，分辨率下降 當(dāng)樣品在與外磁場方向成 5444 夾角（魔角）的軸上作快速旋轉(zhuǎn)，當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度滿足一定條件（3kHz）時，觀察到的固體 NMR 譜線明顯變窄 利用魔角旋轉(zhuǎn)，再結(jié)合核磁共振中的其它技術(shù)，如交叉極化和大功率質(zhì)子去偶等，就可以消除自旋核之間的直接偶極相互作用、四極相互作用，以及化學(xué)位移各向異性的影響，從而大大提高固體 NMR 譜的分辨率骨架硅鋁比： 沸石結(jié)構(gòu)中具有結(jié)晶學(xué)上非等價的硅 29Si 化學(xué)位移對其化學(xué)環(huán)境的敏感性 通過測量相應(yīng)的峰

27、面積可以計(jì)算骨架 Si/AlFig. 29Si MASNMR spectrum of NaX(Si/Al=1.35)Si(nAl)相對于TMS的化學(xué)位移 /ppmSi(0Al)103 114Si(1Al)97 107Si(2Al)93 99Si(3Al)88 94Si(4Al)83 87Table. 29Si MASNMR chemical shifts in zeolitesFig. 29Si-MASNMR spectraNH4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam S

28、i/Al=6.89washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50 利用 29Si-NMR 譜峰的相對強(qiáng)度也可以驗(yàn)證具有不同的骨架硅鋁比結(jié)構(gòu)模型，將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與根據(jù)模型模擬的譜圖相比較，找出最接近的模型 在取代的磷酸鋁分子篩中有類似的線性關(guān)系，可以用來計(jì)算骨架雜原子數(shù)量以及骨架組成，如：相對于TMS的化學(xué)位移 /ppmP(1Al, 3Mg)14.0P(2Al, 2Mg)21.1P(3Al, 1Mg)28.0P(4Al, 0Mg)34.9Table. 31P MASNMR chemical shifts in MgAPO-n27Al-NMR 區(qū)分骨架鋁和非骨架鋁： 沸石的骨架鋁為四

29、配位，四面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移 103 114 ppm 非骨架鋁為六配位，八面體結(jié)構(gòu)，化學(xué)位移在 0 ppm 附近27Al-NMR 是研究液相鋁酸鹽和硅鋁酸鹽結(jié)構(gòu)的有力手段Fig. 27Al-MASNMR spectraNH4NaY, Si/Al=2.611h calcined at 400C in air, Si/Al=3.371h calcined at 700C in steam Si/Al=6.89washed with HNO3(1mol/l) Si/Al50非骨架原子 NMR： 23Na-NMR 可確定沸石中非定域的陽離子 Na+ 的位置 1H-NMR 用于研究表面羥基和酸性，基于化學(xué)

30、位移的不同沸石表面的質(zhì)子可分為四種： 非酸性的端基硅羥基 SiOH，1.5 2 ppm 非骨架鋁上的羥基 AlOH，2.6 3.6 ppm 酸性的橋羥基 SiO(H)Al，3.6 5.6 ppm 銨離子，6.5 7.6 ppm 13C-NMR 可以研究沸石中吸附質(zhì)流動與傳遞機(jī)理、吸附與催化、沸石合成中晶體生長機(jī)理和模板劑的狀態(tài)等，并與紅外光譜結(jié)果相比較，互相驗(yàn)證和補(bǔ)充 129Xe-NMR 非常適合于研究沸石和分子篩的孔道結(jié)構(gòu) 電子顯微技術(shù)光學(xué)顯微鏡： 可見光的波長不能小于 400nm，理論分辨率不能小于 0.2m掃描電子顯微鏡（SEM）： 利用高能電子束照射在試樣激發(fā)出的二次電子信號成像 觀察

31、倍率最高可達(dá)到約 30 萬倍，分辨率可達(dá) 3nm 用于觀察沸石晶體形貌、晶粒大小、晶粒均一程度、純度 觀測景深大，圖像立體感強(qiáng) 可配合多種電子信號檢測器，如：EMPA（特征 X 射線）透射電子顯微鏡（TEM）： 當(dāng)高能電子束穿透樣品薄片時，通過材料內(nèi)部對電子的散射和干涉作用成像 電子能量為 200300kV 的TEM，分辨率達(dá)到 0.180.25nm，高分辨透射電子顯微鏡 HRTEM 分辨率可達(dá)到 0.1nm，可以在原子尺度直觀地觀察材料的結(jié)構(gòu)和微缺陷，但沸石材料對電子束太敏感，不能使用太強(qiáng)的電子束去得到高分辯的成像，達(dá)不到儀器所能達(dá)到的分辨率 高分辨透射電鏡圖的解釋需要一定的經(jīng)驗(yàn)和技巧，由于

32、成像過程的復(fù)雜性，圖像必須通過與模擬計(jì)算像的對比才能給予正確解釋 對低骨架密度的沸石和一些新型沸石的結(jié)構(gòu)分析，只能綜合使用 HRTEM 和 XRD 技術(shù)來解決微孔硅鈦酸鹽 ETS-10 結(jié)構(gòu)的測定： 采用 XRD方法很難確定其結(jié)構(gòu)，而從 TEM 成像和電子衍射可以確定 ETS-10 沿z軸具有四重軸對稱性，同時顯示了非常重要的孔道排列和骨架的連接情況 成像中可以清楚地看到結(jié)構(gòu)中的缺陷Fig. The imaging and electron diffraction picture of microporous material ETS-10Fig. The imaging and electr

33、on diffraction picture of mesoporous material SBA-6MCM-41 的 TEM 成像： (a) 順著孔道方向看到的是六方排列的一維介孔孔道，可觀察到孔徑的大小 (b) 與孔道垂直方向看則為有規(guī)則的條紋，和層狀材料相似，這是 MCM-41 一維孔道的長程結(jié)構(gòu)Fig. The TEM imaging and electrondiffraction picture of MCM-41透射電子顯微鏡在微孔和介孔材料結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 電子衍射分析：測定晶胞參數(shù)，晶體取向關(guān)系 會聚束電子衍射分析：測定晶體點(diǎn)陣及空間群、研究晶體缺陷 透射電子圖像分析：研究包體

34、、出溶相、晶體缺陷（雜質(zhì)、位錯、層錯）及晶界等 高分辨圖像分析：利用晶格條紋像研究混層、超結(jié)構(gòu)、位錯等，根據(jù)圖像邊遠(yuǎn)地區(qū)的分析，觀察晶體生長單元，為分析晶體生成過程提供信息 掃描及能譜分析：具有 SEM 的所有功能（如元素的線分布、面分布、及單晶化學(xué)成分的能譜定量、半定量分析），還具有透射掃描明暗場強(qiáng)功能，可用于界面成分分析、元素狀態(tài)分析、及形貌、粒度、空隙度分析 微衍射分析：可進(jìn)行小至 50nm 的微細(xì)物相結(jié)構(gòu)分析 化學(xué)組成分析電感偶合等離子發(fā)射光譜（ICP） 靈敏度高，基體干擾少，應(yīng)用最為廣泛 精密度較高，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于 1% 對重金屬和磷的測定靈敏度高于 AAS，而對 IA 族元素則不

35、如 AAS原子吸收光譜（AAS） 靈敏度高（ppm 級至 ppb 級，絕對靈敏度可達(dá) 10101014） 選擇性好（光譜干擾少） 測定元素多（理論上可直接測定所有金屬元素）X 熒光分析（XRF） 能測定金屬和一些非金屬元素，可多元素同時分析 對輕元素不夠靈敏，不適于測定原子序數(shù)小于 11 的元素 熱分析熱重分析（TG 或 TGA） 測量樣品在加熱過程中重量變化進(jìn)行分析，靈敏度可達(dá) 108 g差熱分析（DTA） 通過測量被測物和參比物在升溫過程中的溫度差進(jìn)行分析，靈敏度可達(dá) 104 J差示掃描量熱法（DSC） 被測物在加熱過程中吸收或放出熱量時，測量為使參比物與被測物的溫度一致所需減少或增加的熱

36、量。DSC 曲線與 DTA 曲線形狀相似，但熱效應(yīng)的變化量測定比 DTA 更準(zhǔn)確課堂作業(yè)：1. 沸石的基本結(jié)構(gòu)單元是什么？（初級結(jié)構(gòu)單元、次級結(jié)構(gòu)單元）2. 舉出幾個常見沸石的類型3. 沸石的合成采用什么方法？4. 影響沸石性能的最主要因素是什么？5. 為研究沸石的催化性能，需進(jìn)行哪些最基本的表征？6. 沸石的吸附性能及其應(yīng)用 吸附等溫線 IUPAC 分類：6 種 吸附-脫附等溫線的遲滯現(xiàn)象： IUPAC 的遲滯環(huán)分類：4 種Fig. Classification of isotherms by IUPACFig. Classification of hysteresis loop 吸附等溫線

37、方程：Langmuir equation: Virial equation:Volmer equation: Dubinin-Radushkevick equation:多層吸附等溫線方程：BET方程（二參數(shù)方程）P=1 1 + ( c 1 )PV(Po P)c VmPoBET方程的適用性： 定性并在一定范圍內(nèi)定量地解釋了所有 5 型吸附等溫線c 值： 反映了吸附劑與吸附質(zhì)相互作用的強(qiáng)弱形狀Fig. Forms of BET equation in different parameter c 吸附量的測定方法： 容量法Fig. Scheme of volumetric BET apparatu

38、sFig. Scheme of automatic volumetric BET apparatus重量法 Fig. Scheme of automatic gravimetric apparatus動態(tài)法Fig. Scheme of chromatographic apparatus of nitrogen adsorption壓汞法Fig. Scheme of the mercury porosimeter 催化劑表面積的測定： 測定方法：氣體吸附法、壓汞法、X射線小角度衍射法 BET法目前被公認(rèn)為測量固體表面積的標(biāo)準(zhǔn)方法 實(shí)驗(yàn)測定方法與吸附等溫線測定方法相同，測定P/Po V 計(jì)算方法：

39、 絕大多數(shù)多孔固體材料表面單層吸附的完成是在P/Po =0.050.35 范圍 在此范圍內(nèi)選取35點(diǎn)，以P/Po對P /V(Po P)作圖 用最小二乘法求出斜率和截距，(c 1)/cVm，1/cVm，解出Vm Sg=VmNAmV其它計(jì)算方法： Langmuir法，單點(diǎn)法微孔計(jì)算方法：t-plot，微孔分析法 催化劑孔分布的測定： 測定方法：實(shí)驗(yàn)測定方法與吸附等溫線測定方法相同，測定P/Po V 計(jì)算方法：BJH法（中孔分布） 理論基礎(chǔ)：Kelvin方程 開口圓柱孔模型 以脫附分支計(jì)算Fig. Plot of pore distribution極性優(yōu)先：對極性分子和不飽和化合物有很強(qiáng)的親合力Fi

40、g. Adsorption isotherms of CO and Ar on zeolite 5A (-75C)Fig. The polarity and pore size of several adsorbents 沸石吸附的特點(diǎn)強(qiáng)吸水：低分壓，高溫度，高線速Fig. The adsorption isobars for water on several adsorbents (10mmHg) Dotted line is for zeolite 5A pre-adsorbed water (2%)Fig. Adsorption of water on zeolite 4A, 5A, s

41、ilica gel and alumina (25C)Space velocity, m/min1520253035Zeolite17.616.5Silica gel 15.213.011.610.49.6Table. The amount adsorbed of water at various space velocities離子交換對篩分性能的影響：Fig.60 Effect of calcium exchange for sodium on the sieving properties of zeolite A(1) nitrogen, 15torr, -196

42、C(2) n-heptane, 45torr, 25C(3) propane, 250torr, 25C(4) isobutane, 400torr, 25C沸石孔中的擴(kuò)散類型： Bulk diffusion Knudsen diffusion Surface diffusion Configuration diffusion沸石晶內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的測定： 等壓法 等容法 流動法 同位素法 核磁共振法影響沸石晶內(nèi)擴(kuò)散的因素：沸石組成結(jié)構(gòu)方面：晶格缺陷，陽離子種類、分布和數(shù)量 擴(kuò)散分子方面：擴(kuò)散分子的性質(zhì)，擴(kuò)散分子與孔道的相對尺寸外部條件：溫度，壓力，擴(kuò)散通道中有無雜質(zhì)分子的存在 沸石晶內(nèi)擴(kuò)散沸石吸附

43、分離的優(yōu)點(diǎn)：分離效能好，產(chǎn)品純度高，應(yīng)用范圍廣沸石吸附分離的應(yīng)用領(lǐng)域：石油與天然氣加工：產(chǎn)品分離、原料精制、脫硫、脫氮、脫CO2氣體分離：惰性氣體的分離提純干燥脫水：環(huán)境保護(hù)：污水脫除重金屬離子處理，放射性廢物處理、煙氣脫硫應(yīng)用分類： 吸附精制：采用固定床技術(shù)，利用沸石對物料中不同大小和極性分子的選擇性吸附作用，將少量的雜質(zhì)分離掉，使氣體或液體得以凈化 吸附分離：利用沸石對物料中不同大小和極性分子的篩分作用和選擇性吸附作用，將兩個或兩族組分分離開；飽和后的吸附劑經(jīng)脫附循環(huán)使用 沸石分子篩在吸附分離中的應(yīng)用吸附分離方法：變壓吸附法：在等溫條件下，將氣體混合物以一定的壓力通過吸附柱，進(jìn)行吸附；吸附

44、飽和后，吸附劑在減壓（抽空）下脫附再生變溫吸附法：在等壓條件下，將氣體混合物以較低的溫度通過吸附柱，進(jìn)行吸附；吸附飽和后，吸附劑在較高的溫度下脫附再生Fig. Schematic illustration of the thermal swing and pressure swing cycles基本吸附分離流程：Fig. Illustration of the semi-continuous adsorption operation 在空氣分離過程中，用低溫吸附法將氮、氧、氫等氣體分離后，可得到氦和氖的混合氣，氖含量約為75%，采用等溫吸附方法進(jìn)行氦和氖的分離選用13X沸石作吸附劑，吸附溫度

45、為-196C，這時分離系數(shù)=5.3 超純氫的制備：電解氫中常含有氧、氮、氬、二氧化碳、甲烷及微量的水分，用5A沸石在液氮溫度下進(jìn)行高選擇性吸附，可制備純度為本7個“9”的超純氫Fig. Diagram showing the He-Ne separation apparatus by pressure-swing process13X zeolite as adsorbenttemperature-=196C 氣體分離 目的：利用5A沸石作為吸附劑，從直餾汽油、煤油和柴油餾分中分離正構(gòu)烷烴，以生產(chǎn)高辛烷值汽油、低冰點(diǎn)噴氣燃料和低凝點(diǎn)柴油，分離出的高純度正構(gòu)烷烴是生產(chǎn)易生物降解的洗滌劑、增塑劑、

46、脂肪酸、合成蛋白、仲醇及烯烴的原料 液相法工藝：UOP: Molex法氣相法工藝：BP: NS-2法 UCC: Isosiv法 Exxon: Ensorb法 Texaco: TSF法 VEB LaunaWerke: Parex法 沸石分子篩吸附脫蠟Fig. “LINDOX” PSA systemMolex法： 流程：液相模擬移動床技術(shù) 吸附劑：ADS-12，ADS-14，UCC生產(chǎn) 脫附劑：正戊烷 原料要求： 水含量5106 ， 硫含量1106， 氮含量1106， 溴指數(shù)200 ，無氧 產(chǎn)品指標(biāo)： 正構(gòu)烷烴收率95， 正構(gòu)烷烴純度98.5， 芳烴含量0.14%Fig. Diagram show

47、ing the moving bed apparatus 7. 沸石分子篩的催化性能沸石催化的工業(yè)應(yīng)用是基于下列幾個特性： a) 結(jié)構(gòu)確定，并具有很好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性 b) 分子篩特性 c) 高反應(yīng)活性 d) 獨(dú)特的選擇性 e) 對含硫和含氮化合物具有高的抗中毒能力 f) 具有將高度分散的金屬保留在骨架結(jié)構(gòu)中的能力 g) 在固體上引起酸性非常強(qiáng)，而又不造成材料腐蝕的能力沸石的催化反應(yīng) 酸催化反應(yīng) 雙功能催化反應(yīng) 氧化反應(yīng) 堿催化反應(yīng) 沸石的催化反應(yīng)酸催化反應(yīng)：裂化、異構(gòu)化、烷基化、歧化、水合和脫水等反應(yīng)機(jī)理：正碳離子機(jī)理正碳離子的生成：正碳離子的反應(yīng)：裂化（-斷裂）異構(gòu)化芳烴異構(gòu)化和歧化

48、乙烯的水合2-丙醇的脫水雙功能催化反應(yīng)：金屬起加氫和脫氫作用，沸石提供酸活性Pt(Pd)/HM催化劑上烷烴的異構(gòu)化Ga/ZSM-5催化劑上烯烴環(huán)化制芳烴氧化反應(yīng)催化劑：鈦硅沸石(TS-1) 含過渡金屬雜原子的分子篩(MeAlPO, MeSAPO, Me-MCM-41) 分子篩負(fù)載金屬絡(luò)合物反應(yīng)：苯酚的羥基化 烯烴的環(huán)氧化 環(huán)己烷氧化制環(huán)己酮 烷烴氧化 甲苯氧化制苯甲酸有機(jī)合成反應(yīng)Beckmann重排反應(yīng)：外表面硅烷化的高硅HZSM-5 烷基芳烴的?；磻?yīng)： 異丁烯和氨反應(yīng)生成叔丁胺：HY沸石 異丁烯和甲醇反應(yīng)生成MTBE：含硼沸石氯化、溴化、碘化、硝基化等親電取代反應(yīng)親核加成反應(yīng)：酸-烯烴、醇

49、-羰基化合物、硫化氫-烯烴、磷化氫-烯烴等堿催化劑反應(yīng)：制備：Y或L型沸石在NaCl溶液（0.01mol/l）中回流，進(jìn)行離子交換，以補(bǔ)充陽離子的不足；在氧氣氛中干燥脫水；用疊氮酸鈉（NaN3）的甲醇溶液浸漬；在特殊的反應(yīng)器中，在干燥的N2氣流下，先后進(jìn)行慢速升溫（1K/min）和快速升溫（25K/min ），使NaN3發(fā)生熱分解523673K）。 熱分解后形成三種類型的沸石鈉原子簇： Nay Nax Na3+4 機(jī)理：負(fù)碳離子反應(yīng)機(jī)理脫陽離子 沸石的酸性起源Fig. Illustration of the acid sites in zeolites(I)Fig. Intensity of absorption bands