化學(xué)勢全解課件

1、2022/7/31 本章是將熱力學(xué)基本原理應(yīng)用于組成可變的多組分系統(tǒng)中, 從偏摩爾量和化學(xué)勢兩個(gè)重要的概念出發(fā), 對(duì)多組分系統(tǒng)熱力學(xué)問題進(jìn)行討論和研究. 對(duì)于組成可變的系統(tǒng)分為兩類：其一是封閉系統(tǒng), 雖系統(tǒng)與環(huán)境無物質(zhì)交換, 但系統(tǒng)內(nèi)可發(fā)生化學(xué)反應(yīng)等; 其二是敞開系統(tǒng), 系統(tǒng)與環(huán)境有物質(zhì)交換, 當(dāng)然系統(tǒng)內(nèi)也可發(fā)生化學(xué)反應(yīng), 如濃度改變的溶液和相變中某一相作為系統(tǒng)都是敞開系統(tǒng). 溶液熱力學(xué), 實(shí)際上是熱力學(xué)第一、第二定律在敞開系統(tǒng)中的推廣.第三章 化學(xué)勢2022/7/31100 kPa、20 乙醇水溶液體積與濃度的關(guān)系50 ml水和50 ml乙醇混合，混合物體積是否為100 ml？溶液的體積并不

2、等于各組分純態(tài)體積之和, 且體積改變隨溶液濃度不同而異。2022/7/31多組分系統(tǒng)任一容量性質(zhì): z = z (T、p、n1、n2 )對(duì)于多組分均相系統(tǒng), 僅規(guī)定 T 和 p，系統(tǒng)的狀態(tài)無法確定，還必須規(guī)定系統(tǒng)中每種物質(zhì)的量方可確定系統(tǒng)的狀態(tài)。2022/7/313.2 化學(xué)勢3.4 稀溶液中的兩個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢第三章 化學(xué)勢3.1 偏摩爾量3.5 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢3.6 理想稀溶液各組分化學(xué)勢3.7 不揮發(fā)性溶質(zhì)理想稀溶液的依數(shù)性3.8 非理想多組分系統(tǒng)中物質(zhì)的化學(xué)勢2022/7/31 單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值體系的狀態(tài)函數(shù)中V，U，H，S，A，G等是容量性

3、質(zhì)，與物質(zhì)的量有關(guān)。設(shè)由物質(zhì)B組成的單組分體系的物質(zhì)的量為 ，則各摩爾熱力學(xué)函數(shù)值的定義式分別為：摩爾體積（molar volume）摩爾熱力學(xué)能（molar thermodynamic energy）3.1 偏摩爾量2022/7/31摩爾焓（molar enthalpy）摩爾熵（molar entropy）摩爾Helmholz自由能（molar Helmholz free energy）摩爾Gibbs 自由能（molar Gibbs free energy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。2022/7/31 1. 定義: 對(duì)于任一容量性質(zhì) z (V、U、H), 若系統(tǒng)所含各物質(zhì)的量分別為

4、n1, n2,nk, 則z = f (T, p, n1, n2, , nk)當(dāng)系統(tǒng)中T、p、組成發(fā)生微小變化時(shí), 有:恒溫、恒壓條件下:或多組分體系的偏摩爾熱力學(xué)函數(shù)值2022/7/31其中:意義:zB 為系統(tǒng)中任一物質(zhì)B的偏摩爾量, 如: VB、GB.指定T、p條件下, 往無限大的系統(tǒng)中（可看作其濃度不變）, 加入 1mol B組分所引起系統(tǒng)容量性質(zhì)的改變。2022/7/31 對(duì)單組分系統(tǒng), 偏摩爾量 zB 就是摩爾量 zm . zB為強(qiáng)度性質(zhì), 與系統(tǒng)總量無關(guān), 取決于T、p 和各組分濃度.說明: 偏摩爾量必須是在指定 T、p下, 系統(tǒng)容量性質(zhì)對(duì)物質(zhì)的量的偏導(dǎo)數(shù), 其它條件就不是偏摩爾量.

5、2022/7/31按偏摩爾量定義,當(dāng)按比例地同時(shí)添加各組分，即各組分濃度不變，則偏摩爾量不變，對(duì)上式積分則2. 偏摩爾量的集合公式2022/7/31這就是偏摩爾量的集合公式，說明體系的總的容量性質(zhì)等于各組分偏摩爾量的加和。例如：體系只有兩個(gè)組分，其物質(zhì)的量和偏摩爾體積分別為 和 ，則體系的總體積為：習(xí)題2 P902022/7/31寫成一般式有：2022/7/31 1. 定義 在均相多組分系統(tǒng)中: G = f (T, p, n1, n2, , nk), 恒溫恒壓下系統(tǒng)發(fā)生微小量的變化時(shí):B 稱為物質(zhì)B的化學(xué)勢.3.2 化學(xué)勢 注意: B 既是物質(zhì)B的化學(xué)勢, 又是物質(zhì)B的偏摩爾量。B是狀態(tài)函數(shù)，

6、強(qiáng)度性質(zhì), 量綱為 kJmol-1。2022/7/31則上式為:2022/7/31已知2. 化學(xué)勢的物理意義 可見, 正是系統(tǒng)所做的最大非體積功（有效功）。比較二式恒溫、恒壓下得:2022/7/31 此四式適用于均相多組分系統(tǒng)的一切熱力學(xué)過程.3. 均相多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程在多組分體系中，熱力學(xué)函數(shù)的值不僅與其特征變量有關(guān)，還與組成體系的各組分的物質(zhì)的量有關(guān)。2022/7/314. 化學(xué)勢的其它定義 對(duì)于均相多組分系統(tǒng), 將狀態(tài)函數(shù) U、H、A、G、都可表示成特征變量與組成的函數(shù):U = f (S, V, n1, n2,)H = f (S, p, n1, n2,)A = f (T, V,

7、 n1, n2,)G = f (T, p, n1, n2,) 將其求微分后, 可以用 U、H、F、G 定義B ,不難證明:上四式為化學(xué)勢的廣義定義式.2022/7/31 以上四個(gè)偏微商均稱為化學(xué)勢. 每個(gè)熱力學(xué)函數(shù)所選的變量都是特征變量, 如選擇不對(duì),常會(huì)出現(xiàn)錯(cuò)誤. 并注意與偏摩爾量的區(qū)別.2022/7/315. 化學(xué)勢判據(jù)(1)自發(fā)變化方向和限度的判據(jù)恒溫、恒壓下無非體積功時(shí):B是決定物質(zhì)傳遞方向和限度的強(qiáng)度因素.(平衡標(biāo)志之一)2022/7/31(2)相平衡判據(jù) 設(shè)系統(tǒng)由相和相組成, 兩相均含多個(gè)物質(zhì)組分. 恒溫恒壓下, 設(shè)有dnB的B組分自相轉(zhuǎn)移到相, 系統(tǒng)Gibbs函數(shù)相應(yīng)微小變化為:

8、所以當(dāng)系統(tǒng)達(dá)平衡時(shí)，2022/7/31 表示在恒溫恒壓下組分B將自動(dòng)從高化學(xué)勢相轉(zhuǎn)移到低化學(xué)勢相, 直到組分B在兩相的化學(xué)勢相等達(dá)平衡為止. 表示組分B在相和相中分配達(dá)平衡的條件是在兩相的化學(xué)勢相等.所以若B在相和相中化學(xué)勢不相等，2022/7/31(3) 化學(xué)反應(yīng)方向判據(jù)設(shè)有反應(yīng)反應(yīng)Gibbs函數(shù)變化為2022/7/31一般地, 對(duì)任一化學(xué)反應(yīng)只有一種理想氣體， 3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢1. 純組分理想氣體的化學(xué)勢這是單個(gè)理想氣體化學(xué)勢的表達(dá)式 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，僅是溫度的函數(shù)?；瘜W(xué)勢 是T，p的函數(shù) 這個(gè)狀態(tài)就是氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢 混合理想氣體

9、中，某種氣體的行為與該氣體單獨(dú)占有混合氣體總體積時(shí)的行為相同。所以2. 混合理想氣體的化學(xué)勢化學(xué)勢是T,P的函數(shù)，pB是理想氣體混合物中氣體B的分壓。 是溫度為T，氣體B的分壓為標(biāo)準(zhǔn)壓力時(shí)理想氣體的化學(xué)勢，稱為氣體B的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，它亦僅是溫度的函數(shù)。3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢3. 實(shí)際氣體的化學(xué)勢逸度的概念的數(shù)值與氣體的特性，溫度及壓力有關(guān)。這是實(shí)際氣體化學(xué)勢的表達(dá)式?；瘜W(xué)勢是T，p的函數(shù)。 是溫度為T，壓力為標(biāo)準(zhǔn)壓力且符合理想氣體行為時(shí)的化學(xué)勢，即實(shí)際氣體的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，這是一個(gè)假想狀態(tài)。3.3 氣體物質(zhì)的化學(xué)勢小結(jié)純理想氣體化學(xué)勢：混合理想氣體的化學(xué)勢： 實(shí)際氣體的化學(xué)勢：1. 拉烏爾定律3.4

10、 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢1887年，法國化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，在稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮?乘以溶液中溶劑的物質(zhì)的量分?jǐn)?shù) ，用公式表示為：如果溶液中只有A，B兩個(gè)組分，則拉烏爾定律也可表示為：溶劑蒸氣壓的降低值與純?nèi)軇┱魵鈮褐鹊扔谌苜|(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)。使用拉烏爾定律必須注意： .使用拉烏爾定律計(jì)算溶劑的蒸氣壓時(shí)，溶劑的摩爾質(zhì)量應(yīng)采用其呈氣態(tài)時(shí)的摩爾質(zhì)量，而不考慮分子的締合等因素。 2.拉烏爾定律雖然最初是由非揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液總結(jié)出來的，但后來人們發(fā)現(xiàn)，對(duì)于揮發(fā)性溶質(zhì)的溶液也是正確的，此時(shí)公式中pA是溶液上方溶劑的蒸氣分壓，因此，Raoult定律適

11、用于任何稀薄溶液。由于溶劑中一旦加入溶質(zhì)，在溶液的單位表面上溶劑的分子數(shù)就有所減小，使得在單位時(shí)間內(nèi)從溶液表面逸出的溶劑分子數(shù)也將相應(yīng)減少，因此溶液的平衡蒸氣壓也將降低。這就是Raoult定律的微觀本質(zhì)。 2. 理想液態(tài)混合物的定義理想液態(tài)混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)，任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律；從分子模型上看，各組分分子大小和作用力彼此相似，在混合時(shí)沒有熱效應(yīng)和體積變化，即 光學(xué)異構(gòu)體、同位素、立體異構(gòu)體和緊鄰?fù)滴锘旌衔飳儆谶@種類型。3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢3. 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢 假設(shè)理想溶液中每種物質(zhì)都是揮發(fā)性的，則當(dāng)溶液與其上方蒸氣平衡時(shí)液態(tài)混合物

12、中任一組分都服從Raoult定律3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，而是在溫度T，液面上總壓p時(shí)純B的化學(xué)勢。對(duì)純液體3. 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢代入上式，得由于壓力對(duì)凝聚相影響不大，略去積分項(xiàng)，得3.4 理想液態(tài)混合物中物質(zhì)的化學(xué)勢1.亨利定律3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢1803年英國化學(xué)家Henry根據(jù)實(shí)驗(yàn)總結(jié)出另一條經(jīng)驗(yàn)定律：在一定溫度和平衡狀態(tài)下，氣體在液體里的溶解度（用物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)x表示）與該氣體的平衡分壓p成正比。用公式表示為： 或 式中 稱為亨利定律常數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即： 顯然三個(gè)

13、Henry系數(shù)的數(shù)值和單位都不同使用亨利定律應(yīng)注意：(1)式中p為該氣體的分壓。對(duì)于混合氣體，在總壓不大時(shí)，亨利定律分別適用于每一種氣體。(3)溶液濃度愈稀，對(duì)亨利定律符合得愈好。對(duì)氣體溶質(zhì)，升高溫度或降低壓力，降低了溶解度，能更好服從亨利定律。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如 ，在氣相為 分子，在液相為 和 ，則亨利定律不適用。3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)，溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律，這種溶液稱為理想稀溶液。2. 理想稀溶液的定義值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小

14、的溶液。3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶劑服從Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸?的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇?的化學(xué)勢，這不是稀溶液中溶劑標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。3. 稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶劑的化學(xué)勢3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式：（1）濃度用摩爾分?jǐn)?shù)表示 是 時(shí)又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢（2）濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢。3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢溶質(zhì)的化學(xué)勢（3）濃度用物質(zhì)的量濃度表示是 時(shí)，又服從Henry定律那個(gè)

15、假想態(tài)的化學(xué)勢。3.5 理想稀溶液中物質(zhì)的化學(xué)勢小結(jié)理想稀溶液：溶劑遵守Raoult定律，溶質(zhì)遵守Henry定律。依數(shù)性質(zhì)(colligative properties）：依數(shù)性的表現(xiàn)：2. 凝固點(diǎn)降低3. 沸點(diǎn)升高4. 滲透壓 溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在后面討論 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)的本性無關(guān)。3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性1. 蒸氣壓下降出現(xiàn)依數(shù)性的根源是： 由于非揮發(fā)性溶質(zhì)的加入，使溶劑的蒸氣壓降低。根據(jù)Raoult定律設(shè)只有溶質(zhì)則 溶劑蒸氣壓下降的數(shù)值與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而與溶質(zhì)的

16、性質(zhì)無關(guān)3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（freezing point lowering coefficients），單位 為非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位：這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。1. 凝固點(diǎn)降低由溶劑遵守拉烏爾定律和溶劑在兩相達(dá)成平衡時(shí)它在各相的化學(xué)勢必須相等可得其它三個(gè)公式。3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（boiling point elevation coefficints），單位 。沸點(diǎn)升高3.6 不揮發(fā)性溶質(zhì)稀溶液的依數(shù)性為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡。這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓。 2. 滲透壓如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢大于溶液中溶劑的化學(xué)勢，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的vant Hoff 公式。 若外加壓力大于滲透壓，水分子向純水方滲透，稱為反滲透，可用于海水淡化，污水處理等。稀溶液的依數(shù)性293K時(shí)，mB=0.001molkg-1水溶液的不同依數(shù)性依數(shù)性數(shù)值說明蒸氣壓降低p0.053Pa很難測量凝固點(diǎn)降低Tf=0.002K不易測量沸點(diǎn)升高Tb=0.0005K很難測量滲透壓=2399.8Pa容易測量看書P105頁例題3.本章復(fù)