溶膠凝膠法解析課件

1、第四章 溶膠凝膠法121. 膠體（colloid）：是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。第一節(jié) 溶膠凝膠法基本概念一、溶膠-凝膠法基本名詞術語Fe(OH)3膠體丁達爾效應示意圖光源凸透鏡光錐22. 溶膠(sol) 具有液體特征的膠體體系，在液體介質中分散了 11000nm粒子(基本單元)3溶膠的特點：（1）溶膠不是物質而是一種“狀態(tài)”分散相分散介質示例液體固體氣體液體固體液體氣體氣體氣體液體液體液體固體固體霧煙泡沫牛乳膠態(tài)石墨礦石中的液態(tài)夾雜物礦石中的氣態(tài)夾雜物（2）溶膠與溶液的相似之處 溶質+溶劑溶液 分散相+分散介質溶膠(分散系)

2、4（3）溶膠的穩(wěn)定性5親液溶膠 分散相和分散介質之間有很好的親和能力； 沒有明顯的相界面； 熱力學穩(wěn)定體系憎液溶膠 分散相與分散介質之間親和力較弱； 有明顯的相界面； 熱力學不穩(wěn)定體系63. 凝膠（Gel）： 具有固體特征的膠體體系； 被分散的物質形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架； 骨架空隙中充有液體或氣體； 凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間67Sol：由孤立的細小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。Gel：是一種由細小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結構的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中滲有連續(xù)的分散相介質。74. 溶膠與凝膠的比較8溶膠無固定形狀固相粒子自由運動凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結構固定，不能

3、自由移動這種特殊的網(wǎng)架結構賦予凝膠很高的比表面溶膠與凝膠的結構差異4.凝膠時間(gel point time)：在完成凝膠的大分 子聚合過程中最后鍵合的時間。5.前驅物(precursor)：所用的起始原料。 6.金屬醇鹽(metal alkoxide)：有機醇-OH上的H為 金屬所取代的有機化合物。9二、溶膠與凝膠的聯(lián)系1)溶膠凝膠轉變2)凝膠具有觸變性（凝膠能轉化為溶膠）3)凝膠和溶膠可共存，組成復雜的膠態(tài)體系。101111 3.1 溶膠體系的相互作用力三、溶膠穩(wěn)定理論范德華力庫倫力空間阻力體系的穩(wěn)定性取決于這三種力之間的平衡1212 微粒間總相互作用能： T= A + R（1）微粒間的吸

4、引能（A）（2）微粒間的排斥作用能（ R）（3）微粒間總相互作用能（ T） 3.2 DLVO理論 （靜電穩(wěn)定理論）13T第一極小第二極小微粒的物理穩(wěn)定性取決于總勢能曲線上勢壘的大小。特點：）粒子間存在阻止粒子接觸的勢壘）存在第一極小值（鍵合的團聚粒子）存在第二極小值（可逆絮凝）3.3 提高溶膠 穩(wěn)定性的途徑：增加勢壘的高度阻止顆粒相互接近14增加膠粒的電荷量利用位阻效應溶劑化效應 顆粒顆粒15溶膠的制備溶膠-凝膠轉化凝膠干燥先沉淀后解凝控制沉淀過程直接獲得溶膠迫使膠粒間相互靠近控制電解質濃度加熱蒸發(fā)焙燒等一、原理：將金屬醇鹽或無機鹽經(jīng)水解直接形成溶膠或經(jīng)解凝形成溶膠，然后使溶膠聚合凝膠化，再將

5、凝膠干燥、焙燒去除有機成分，最后得到無機材料。第二節(jié) 溶膠凝膠合成原理1516非?；顫姷慕饘費=Li、Na、k、Ca、Sr、Ba，在隋性氣氛下直接制備不活潑金屬用催化劑（I2、HgCl2、HgI2）M=Be、Mg、Al、Tl、Sc、Y、Yb16二、溶膠-凝膠法采用的原料金屬醇鹽金屬醇鹽族金屬醇鹽實例單金屬醇鹽ABABABABAB稀土Li，NaCuCa，Sr，BaZnB，Al，CaYSi，GePbP，SbV，TaWLa，NaLiOCH3(s)，NaOCH3(s)Cu(OCH3)2(s)Ca(OCH3)2(s)，Sr(OC2H5)2(s)，Ba(OC2H5)2(s)Zn(OC2H5)2(s)B(O

6、CH3)3(s)，Al(OC3H7)3(s)，Ga(OC2H5)3(s)Y(OC4H9)3Si(OC2H5)4(l)，Ge(OC2H5)4(l)Pb(OC4H9)4(l)P(OCH3)3(l)， Sb(OC2H5)3(l)VO(OC2H5)3(l)，Ta(OC3H7)5(l)W(OC2H5)6(s)La(OC3H7)(s)，Nb(OC2H5)3(s)雙金屬醇鹽La-AlMg-AlNi-AlZr-AlBa-ZrLaAl(iso-OC3H7)43MgAl(iso-OC3H7)42，MgAl(sec-OC4H9)42NiAl(iso-OC3H7)42(C3H7O)2ZrAl(OC3H7)42BaZr

7、(OC2H5)9217常用的金屬醇鹽金屬元素金屬醇鹽SiSi(OCH3)4(l)， Si(OC2H5)4(l)， Si(i-OC3H7)4(l)， Si(i-OC4H9)4TiTi(OCH3)4(s)， Ti(OC2H5)4(l)， Ti(i-OC3H7)4(l)， Ti(i-OC4H9)4(l)ZrZr(OCH3)4(s)， Zr(OC2H5)4(s)， Zr(i-OC3H7)4(s)， Zr(i-OC4H9)4(s)AlAl(OCH3)3， Al(OC2H5)3(s)， Al(i-OC3H7)3(s)， Al(i-OC4H9)3(s)18四、溶膠-凝膠法基本反應3.1 溶劑化3.2 水解反

8、應（溶膠）1920 水解反應3.3 縮聚反應（凝膠） 失水反應：失醇反應：2122縮聚反應23五、金屬無機鹽、金屬醇鹽溶膠-凝膠主要反應 金屬無機鹽在水中水解成膠粒 含膠粒的溶膠經(jīng)凝膠化后形成凝膠 金屬醇鹽在溶劑中水解 縮合形成凝膠24六、水金屬無機鹽溶膠-凝膠反應 6.1 水-金屬無機鹽體系的水解反應金屬無機鹽在室溫下于過量水中水解，形成溶膠25脫水凝膠化：膠粒脫水 擴散層中電解質濃度增加 凝膠化能壘逐漸減小。 堿性凝膠化：6.2 水-金屬無機鹽體系的縮聚反應 調(diào)節(jié)pH值減少膠粒表面正電荷能壘高度降低7.1 醇-金屬醇鹽體系的水解反應26七、醇-金屬醇鹽體系溶膠-凝膠反應 27酸催化（親電取

9、代）堿催化（親核取代）287.2 醇-金屬醇鹽體系的縮聚反應 2828M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O-M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROH29【例】醇鹽水解法制備TiO2金屬醇鹽溶膠凝膠干凝膠產(chǎn)品水解縮聚干燥煅燒M(OR)n+xH2OM(OH)x(OR)n-x+xROH-M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O-M-OH + RO-M- -M-O-M- +ROHA:23ml無水乙醇 20ml鈦酸丁脂 B: 6 ml無水乙醇2 ml乙酸 1.5ml濃鹽酸 3 ml蒸餾水預熱到30C 100

10、 140滴/min滴加控制在35C-60C之間 12330淡黃色透明凍狀溶膠 性能檢測黃色干凝膠 靜置510min紅外燈照射12h80C恒溫5h干凝膠粉末 不同溫度焙燒31一、溶膠凝膠工藝流程（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液；（2）制備溶膠； （3）溶膠凝膠轉化（4）濕凝膠陳化； （5）凝膠的干燥；（6）對干凝結膠進行熱處理。32第三節(jié) 溶膠凝膠法制備工藝醇鹽溶膠-凝膠法基本工藝過程示意圖金屬醇鹽、溶劑（甲醇、乙醇等）、水和催化劑（酸或弱堿）溶膠濕凝膠水解縮聚涂層、成纖、成型干燥干凝膠成品熱處理33陳化34（1）制取含金屬醇鹽和水的均相溶液原料的選擇：醇鹽、無機鹽水溶劑催化劑及螯合劑添加劑原

11、料種類實例作用金屬化合物金屬醇鹽M(OR)n Si(OC2H5)4、PO(OC2H5)3溶膠-凝膠法最合適的原料，提供金屬元素金屬乙酰丙酮鹽Zn(COCH2COCH3)2 金屬醇鹽的替代物金屬有機酸鹽醋酸鹽（M(C2H3O2)n）Zn(CH3COO)2、Ba(HCOO)2、草酸鹽M(C2O4)n-2金屬醇鹽的替代物水H2O水解反應的必須原料溶劑甲醇、乙醇、丙醇、丁醇（溶膠-凝膠主要的溶劑）、乙二醇、環(huán)氧乙烷、三乙醇胺、二甲苯等（溶解金屬化合物）溶解金屬化合物，調(diào)制均勻溶膠催化劑及螯合劑鹽酸、-甲苯磺酸、乙酸、琥珀酸、馬來酸、硼酸、硫酸、硝酸、醋酸；氨水、氫氧化鈉；EDTA和檸檬酸等金屬化合物的

12、水解催化或螯合作用添加劑水解控制劑乙酰丙酮等控制水解速度分散劑聚乙烯醇（PVA）等溶膠分散作用干燥開裂控制劑乙二酸草酸、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧雜環(huán)乙烷等防止凝膠開裂3536（2）制備溶膠分散法： 研磨、超聲分散、膠溶（先沉淀后解凝）濃縮法：控制膠粒慢速成核和晶體生長 控制沉淀過程直接獲得溶膠 改換介質法（3）溶膠凝膠的轉化途徑?jīng)Q定于膠粒間的作用力能否克服凝聚時的勢壘作用37 溶劑揮發(fā) 冷凍法 加入非溶劑 加入電解質 利用化學反應產(chǎn)生不溶物法（4）濕凝膠陳化 聚合物聚集形成粒子簇的過程。Ostward熟化：凝膠在陳化的過程中，粒子的曲率半徑不同，溶解度產(chǎn)生區(qū)別。陳化時間過短，顆粒尺寸分布不均

13、勻；時間過長，粒子長大、團聚，不易形成超細結構。3839（5）濕凝膠體的干燥凝膠的干燥過程：持續(xù)的收縮和硬化產(chǎn)生應力破裂干燥初期，液相填充于凝膠孔中， 無毛細管力；進一步蒸發(fā), 凝膠承受毛細管壓力, 將顆粒擠 壓在一起；凝膠中毛細孔孔徑大小不勻, 產(chǎn)生的毛細管壓力 的大小不等, 造成的應力差導致凝膠開裂。40凝膠開裂的誘因：毛細管作用力減少凝膠開裂的途徑：(1)減小液相的表面張力；(2)使凝膠表面疏水；(3)增強凝膠的機械強度；(4)采用汽液界面消失的超臨界干燥；(5)采用冷凍干燥法蒸發(fā)溶劑。 保持凝膠原先的分散結構避免粒子的團聚和凝并防止材料基礎粒子變粗防止比表面急劇下降防止孔隙大量減少超臨

14、界干燥技術在超臨界狀態(tài)下的流體，氣-液界面消失，表面張力不復存在，凝膠毛細孔中不存在由表面張力產(chǎn)生的附加壓力42冷凍干燥技術基本原理：先使干燥的溶液噴霧在冷凍劑中冷凍，然后在低溫低壓下真空干燥，將溶劑升華除去，得到相應物質（6）凝膠體燒結過程 43目的：消除干凝膠中的氣孔滿足組成和顯微結構的要求特點：較低的燒結溫度2.1 加水量的影響加水量的多少用摩爾數(shù)比R=H2O：M(OR)表示加水量少，醇鹽分子被水解的烷氧基團少，水解 的醇鹽分子間的縮聚易形成低交聯(lián)度的產(chǎn)物；加水量多，易于形成高度交聯(lián)的產(chǎn)物44二、溶膠-凝膠法的工藝控制加水量與所制備的溶膠的粘度和膠凝時間有關。當所用的加水量都超過化學計量

15、水量，隨R的增大，膠體的粘度下降，且凝膠時間延長。粉體的晶粒尺寸隨加水量的增多而增大，比表面 積則在某加水量處有一個極大值。452.2 醇鹽品種及其濃度的影響1）同一種元素的不同醇鹽的水解速率不同 有機基團越大，分子量越大，相應的分解速率 越小。 Si(OCH3)4(液體) Si(OC2H5)4(液體) Si(OC3H7)4(液體) Si(OC4H9)42）在制備多組分氧化物溶膠時，不同元素醇鹽的 水解活性不同 選擇合適的醇鹽品種，可使它們的水解速率達到較好 的匹配，從而保證溶膠的均勻性。463）起始溶液中的醇鹽濃度必須保持適當作為溶劑的醇加入量過多時，將導致醇鹽濃度的下降，使已水解的醇鹽分子

16、之間的碰撞幾率下降，將會延長凝膠的膠凝時間；醇的加入量過少，醇鹽濃度過高，水解縮聚產(chǎn)物濃度過高，容易引起粒子的聚集或沉淀。472.3 pH值的影響（催化劑的類型與用量）1）為調(diào)整溶膠的pH值而加入的酸或堿實際上起 催化劑的作用；2）具有不同的催化機理；3）水解產(chǎn)物的結構和形態(tài)不同；482.4 溫度的影響1）溫度升高，縮短溶膠和凝膠的制備時間2）溫度升高，溶膠不穩(wěn)定2.5 滴加速度1）速度過快，凝膠加快，易生成沉淀49（1）制備過程溫度低（2）增進了多元組分體系的化學均勻性（3）反應過程易于控制（4）化學計量準確且易于改性（5）制備的材料組分均勻、產(chǎn)物的純度很高（6）可以得到一些用傳統(tǒng)方法無法獲

17、得的材料 （薄膜、纖維、復合材料）50三、溶膠-凝膠法的特點缺點：原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應時間有機溶劑對人體有一定的危害性溶膠無固定形狀515152前驅體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體52第四節(jié) 溶膠凝膠法的應用53一、制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090干凝膠熱處理1205354Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HC

18、lC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫二、功能材料中制備纖維54工藝流程金屬醇鹽加入水、溶劑和催化劑（酸）攪拌溶膠控制溫度，水解粘稠紡絲液聚合拉絲凝膠纖維熱處理無機纖維采用溶膠-凝膠法制備無機纖維工藝流程55纖維組成起始原料制備方法是否有市售SiO2 金屬醇鹽連續(xù)有TiO2金屬醇鹽不連續(xù)ZrO2金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)Al2O3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)有ZrO2:CaO金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)ZrO2:Y2O3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiC金屬醇鹽，無機化合物連續(xù)，不

19、連續(xù)有TiC金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiO2-ZrO2金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiO2-TiO2金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiO2-Al2O3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)溶膠-凝膠法制備的纖維材料56SiO2-ZrO2-Na2O金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiO2-Al2O3-Y2O3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)SiO2-Al2O3-B2O3金屬醇鹽，無機化合物連續(xù)有BaTiO3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)PbTiO3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)LiNbO3金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)Si3N4O金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)TiN金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)Bi-Pb-Sr-Ca-Cn-O金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)YBaCuO金屬醇鹽，無機化合物不連續(xù)5758Nd(NO3)3