光催化還原二氧化碳的進(jìn)展

1、 TOC o 1-5 h z 摘要IIIABSTRACTIV HYPERLINK l bookmark8 o Current Document 第一章緒論1 HYPERLINK l bookmark11 o Current Document 引言11.2二氧化碳的應(yīng)用21.3光催化的反應(yīng)機(jī)理31.4光催化還原二氧化碳的應(yīng)用4光催化的發(fā)展4光催化的應(yīng)用5 HYPERLINK l bookmark14 o Current Document 第二章 光還原CO2催化劑的研究進(jìn)展62.1光催化方法6光催化的原理 62.3光催化還原二氧化碳的研究7獨(dú)立的TiO2體系8金屬修飾的TiO29有機(jī)光敏化劑修飾

2、TiO211含鐵化合物11復(fù)合半導(dǎo)體材料催化劑12TiO2負(fù)載催化劑12TiO2/沸石、分子篩催化劑132.7光催化劑常用的制備方法14浸漬法15共沉淀法15TiO2光催化技術(shù)存在的主要問(wèn)題16TiO2光催化劑改性及研究17光催化CO2研究進(jìn)展19 HYPERLINK l bookmark34 o Current Document 第三章結(jié)論21 HYPERLINK l bookmark37 o Current Document 參考文獻(xiàn)22 HYPERLINK l bookmark66 o Current Document 致謝23溫室氣體CO2是全球變暖的一個(gè)主要原因，利用太陽(yáng)能將CO2還

3、原為烴類(lèi)等有用資源 將對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類(lèi)生活帶來(lái)巨大的好處。本文總結(jié)了近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的一些可用于CO2光催 化還原反應(yīng)的新型催化劑，主要涉及鈣鈦礦復(fù)合氧化物光催化劑、隧道結(jié)構(gòu)光催化劑、分 子篩光催化劑、有機(jī)物光催化劑和生物酶催化劑。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)出發(fā)，解釋了它們作為還原CO2的光催化劑具有的優(yōu)勢(shì)。另外，對(duì)光催化還原CO2涉及的機(jī)理也作了相應(yīng)介紹。CO2 既是一種溫室效應(yīng)氣體，又是地球的重要碳源，其合理利用具有重要意義。介紹了多種將CO2轉(zhuǎn)化為化工產(chǎn)品的光催化還原體系，包括TiO2體系、金屬修飾的 TiO2體系、有機(jī)光敏化劑修飾的TiO2體系和其他光敏半導(dǎo)體材料體系。評(píng)述了不同光催 化體系的特點(diǎn)及其催化性

4、能。討論了光源波長(zhǎng)、反應(yīng)溫度、CO2壓力和濃度、H2O和CO2 摩爾比等實(shí)驗(yàn)條件對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物種類(lèi)及其產(chǎn)量的影響，指出催化劑的活性、光源波長(zhǎng)和CO2 壓力是CO2轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵因素。關(guān)鍵詞：二氧化碳；光催化劑；光還原；綜合利用ABSTRACTGreenhouse gas CO2 is one of the primary cause of global warming, The atmospheric concentration of CO2 has recently increased owing to human activity, it accelerates the greenhouse ef

5、fect further. To solve the CO2 problem permanently requires transforming CO2 into another useful or non-toxic compounds. If solar energy can be used to reduce CO 2 to reasonable hydrocarbon resources would benefit humans and the environment, The advantage of photoreduction of CO2 is to use inexhaust

6、ible solar energy. In this paper some novel photocatalysts used in reduction of CO2 including calcium-titanium oxides, tunnel frame, molecule sieves, organism and bioenzyme were summarized, Asphotocatalysts, the causation of their superiority to reduce CO2 were explained from their frameworks, Furth

7、ermorethe mechanisms for the process of reactions were introduced and the new photocatalytic techniques were pointed out as well.Introduced a variety of chemical products of CO 2 into the photocatalytic reduction system, including TiO2 system, the metal-modified TiO2 system, the organic photosensiti

8、ve agent modified TiO2 system and other photosensitive semiconductor material system , Reviewed the characteristics of different photocatalytic systems and catalytic activity. Discuss the light wavelength, temperature, CO 2 pressure and concentration, H 2O and CO 2 molar ratio and other types of exp

9、erimental conditions on the reaction products and yield, that the catalytic activity, light wavelength conversion of CO2 and CO2 pressure is a key factor.KEY WORDS : Carbon dioxide, Photocatalyst, Photoreduction, Comprehensive Utilization第一章緒論1.1引言CO2由于惰性大，使得其化學(xué)固定和轉(zhuǎn)化受到限制，不易活化。很多研究集中在加氫 活化，合成了甲醇，烴類(lèi)和二

10、甲醚等，二氧化碳加氫的研究在上世紀(jì)就開(kāi)始了，催化劑大 多是在制取甲醇催化劑的基礎(chǔ)上加以改進(jìn)得到的，CO2甲烷化反應(yīng)多是以負(fù)載的過(guò)渡金屬 為催化劑，例如金屬Fe、Ni等附著在SiO2, Al2O3或MGO上可作CO2甲烷化反應(yīng)的催化 劑，這些以CO2為原料進(jìn)行的合成目前所采用的化學(xué)固定方法條件較為苛刻，并且它還得 需要消耗大量的清潔能源H21，將二氧化碳用于低碳醇的合成等但是光催化因?yàn)榭梢栽?常溫常壓下反應(yīng)，不需要一些還原性的氣體，并且也無(wú)毒、無(wú)污染、不需要消耗電能以及 熱能穩(wěn)定可以重復(fù)利用等等諸多的優(yōu)點(diǎn)。并且結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作條件容易控制，氧化能力強(qiáng)， 無(wú)二次污染。所以引起各國(guó)科學(xué)家的普遍關(guān)注。不

11、久前在挪威卑爾根市召開(kāi)的“碳捕獲及儲(chǔ)存（英文簡(jiǎn)稱(chēng)CCS）應(yīng)對(duì)氣候變化”國(guó)際 研討會(huì)，為緩解這種恐懼提供了一個(gè)可行的解決方案。經(jīng)過(guò)十三年的驗(yàn)證，將二氧化碳 深埋海底的CCS方法能夠安全有效地讓二氧化碳在海底“長(zhǎng)眠不醒”，給全球應(yīng)對(duì)氣候 變化帶來(lái)新的希望。作為這次會(huì)議期間唯一獲邀登上卑爾根市附近全球首個(gè)碳捕獲及儲(chǔ)存 實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目鉆井平臺(tái)一一挪威國(guó)家石油公司斯普林特海上鉆井的中國(guó)記者代表，親自見(jiàn)證了 這種技術(shù)所引起的世界各國(guó)政要及科學(xué)家的共鳴，穩(wěn)定運(yùn)行十三年。CCS目前剛剛起步，雖然還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，但挪威的成功讓人們看到了曙光。據(jù)負(fù) 責(zé)這一項(xiàng)目的挪威國(guó)家石油公司高級(jí)顧問(wèn)卡斯塔德介紹，1996年開(kāi)始投入

12、使用的斯普林 特鉆井CCS示范項(xiàng)目每年捕獲及儲(chǔ)存的二氧化碳高達(dá)100萬(wàn)噸，目前沒(méi)有出現(xiàn)任何泄露 和之及海洋生物破壞跡象。我國(guó)海上油氣田地質(zhì)學(xué)家、中國(guó)工程院院士金慶煥教授曾告訴 記者，實(shí)際上，我國(guó)南海油氣田具備應(yīng)用CCS的資源條件和地質(zhì)結(jié)構(gòu)。他呼吁政府應(yīng)該 盡早將CCS納入議事日程。但是，法國(guó)環(huán)境與能源控制署、地質(zhì)礦業(yè)研究局以及石油研究所專(zhuān)家在一份聯(lián)合聲明 中指出，深埋并儲(chǔ)存二氧化碳只是一個(gè)手段，不要以為有了這種方法就可以繼續(xù)浪費(fèi)能源 或肆意排放溫室氣體6。法國(guó)石油研究所所長(zhǎng)奧利維耶.阿佩爾在聲明中指出，完全依賴(lài)二 氧化碳儲(chǔ)存是不切實(shí)際的。因?yàn)樯盥穸趸嫉碾y題之一首先是分離，也就是從其他燃料

13、氣體中分離出二氧化碳，并將其固定以免再次泄漏到大氣中。然而在每臺(tái)汽車(chē)引擎上裝一 個(gè)二氧化碳分離器可能性不大。由此看來(lái)，只有電廠和大型工廠有大規(guī)模儲(chǔ)存二氧化碳的 條件。這就使深埋并儲(chǔ)存二氧化碳以減輕溫室效應(yīng)的效果打了折扣。法國(guó)環(huán)境與能源控制署負(fù)責(zé)人巴巴拉多認(rèn)為，深埋并儲(chǔ)存二氧化碳只是一個(gè)臨時(shí)的輔 助解決方法，氫能源和太陽(yáng)能的大規(guī)模應(yīng)用預(yù)計(jì)要到2040年至2050年間才會(huì)出現(xiàn)，屆時(shí) 才會(huì)有徹底解決方案?；茉矗ㄊ汀⒚禾亢吞烊粴獾龋┲辽僭?030年前仍將占據(jù)能 源消費(fèi)結(jié)構(gòu)80%的比例。使用化石能源是二氧化碳等溫室氣體最主要的成因，每年全球因 使用化石能源而排入大氣的二氧化碳達(dá)250億噸。今后幾十

14、年，在以化石能源為主的能源 結(jié)構(gòu)中，單憑深埋二氧化碳來(lái)實(shí)現(xiàn)減排等方面都是不現(xiàn)實(shí)的。日本科學(xué)家開(kāi)發(fā)出將CO2轉(zhuǎn)化為CO的新型復(fù)合光催化劑，可以利用光將二氧化碳高 效轉(zhuǎn)化為一氧化碳。在過(guò)去能夠?qū)⒍趸嫁D(zhuǎn)化為一氧化碳的光催化劑主要是一種金屬錯(cuò) 合物，但人們一直不清楚它轉(zhuǎn)化反應(yīng)的原理，而且轉(zhuǎn)化反應(yīng)的效率也很低。這次是東京大 學(xué)的研究人員首先弄清了這種反應(yīng)的原理，將錯(cuò)合物的量子效率提高到了 0.59，創(chuàng)造了新 的世界記錄。不過(guò)，要達(dá)到0.59的量子效率需要光的波長(zhǎng)小于450nm，而如果在可見(jiàn)光條 件下（波長(zhǎng)為400-800nm），錸錯(cuò)合物對(duì)光的吸收率就會(huì)變得很低。為此日本科學(xué)家使用了 以一種經(jīng)常被用于

15、太陽(yáng)能電池增感劑的金屬錯(cuò)合物，釘錯(cuò)合物，并將其與錸錯(cuò)合物組合在 一起，從而提高了對(duì)可見(jiàn)光的吸收率。結(jié)果顯示，這種復(fù)合光催化劑在波長(zhǎng)大于500nm的 可見(jiàn)光條件下，可產(chǎn)生高達(dá)0.21的量子效率。研究小組稱(chēng)，今后除了要進(jìn)一步提高這種光 催化劑的量子效率外，還要進(jìn)行相關(guān)的水的氧化光催化劑的研究，并向利用光催化劑從二 氧化碳中提取甲醇燃料這一課題發(fā)起新的挑戰(zhàn)。1.2二氧化碳的應(yīng)用CO2熱力學(xué)分析：二氧化碳通常被視為惰性物質(zhì)，作為有機(jī)碳資源以研究的較少。以 二氧化碳c1資源合成酸或酯，二氧化碳中的單個(gè)碳原子全部都變成了產(chǎn)物的原子,因此具 有良好的原子經(jīng)濟(jì)性，最大限度地利用了原料。就一氧化碳與二氧化碳的化

16、學(xué)性而言，一 氧化碳活潑些，在動(dòng)力學(xué)上有一定的優(yōu)勢(shì)，但在熱力學(xué)上，一氧化碳并不占很大優(yōu)勢(shì)。如 下：反應(yīng)焓變（KJ/mol）CO2(g)+H2(g)一HCOOH(l)15.69(1) H=2.85KJ/molCO(g)+H2O(1)一 HCOOH(l)12.84(2)CO2(g)+3H2 一HCOOH(1)130.97(3) H=2.85KJ/molCO(g)+2H2(g) 一HCOOH(l)128.12(4)可以看出，上述兩組反應(yīng)中二氧化碳與一氧化碳的差異僅為2.85kJ/mol, 二氧化碳與 一氧化碳反應(yīng)恰可用水煤氣變換反應(yīng)關(guān)聯(lián)9CO（g）+H2O（1）一CO2（g）+H2（1） H=2.8

17、5KJ/mol因此，只要選擇適當(dāng)?shù)臈l件（如選擇合適的催化劑降低反應(yīng)中過(guò)渡態(tài)的能壘來(lái)活化二氧 化碳或延長(zhǎng)反應(yīng)的時(shí)間等）實(shí)現(xiàn)二氧化碳的轉(zhuǎn)變，完全是切實(shí)可行的。1.3光催化的反應(yīng)機(jī)理光催化是通過(guò)光觸媒起作用的反應(yīng)。光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻 可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，利用自然界存在的光能轉(zhuǎn)換成為化學(xué)反應(yīng)所需的能量，來(lái)產(chǎn)生 催化作用。光激發(fā)二氧化鈦中價(jià)帶的電子，電子收到激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，這個(gè)電子被稱(chēng)為光 生電子。相應(yīng)的在價(jià)帶中會(huì)產(chǎn)生一個(gè)光生空穴。光生電子和空穴本身是分別具有還原性和 氧化性，當(dāng)它們擴(kuò)散到表面，就會(huì)分別還原和氧化與表面接觸的水，還原產(chǎn)物是氫氣，氧 化產(chǎn)物是氧氣。在光的照射下，

18、自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，就象植物的 光合作用中的葉綠素。光觸媒的材料多種多樣，但是最為著名和研究最多的是納米二氧化 鈦。光觸媒在太陽(yáng)光的照射下能產(chǎn)生羥基自由基、超氧自由基等活性物種，因而具備抗菌、 除臭、油污分解。防霉防藻、空氣凈化的作用。不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電子理論，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是：存在一系列的滿(mǎn)帶，最上 面的滿(mǎn)帶稱(chēng)為價(jià)帶（VB）；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱(chēng)為導(dǎo)帶（CB）；價(jià)帶和導(dǎo)帶之 間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度（Eg）的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā) 躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子（e

19、-）空穴（h+）對(duì)。 銳鐵型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)它吸收了波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光子后，價(jià)帶中 的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子e-，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴 h+。電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置?？昭軌蛲皆诖呋瘎┝Ｗ颖?面的-OH或H2O發(fā)生作用生成一OH。一OH是一種活性更高的氧化物種通常認(rèn)為是光催 化反應(yīng)體系中的主要活性物種。具體來(lái)說(shuō)，在光照下，如果光子的能量大于半導(dǎo)體禁帶寬度，其價(jià)帶上的電子（e-） 就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶上，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生空穴（h+）。激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重 新合并，并產(chǎn)生熱能或其他形式散發(fā)掉。當(dāng)催化劑存

20、在合適的俘獲劑、表面缺陷或者其他 因素時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化一還原反應(yīng)。價(jià)帶空穴 是良好的氧化劑，導(dǎo)帶電子是良好的還原劑，在半導(dǎo)體光催化反應(yīng)中，一般與表面吸附的 H2O, O2反應(yīng)生成氧化性很活波的羥基自由基（-OH）和超氧離子自由基（-02-）。能夠把 各種有機(jī)物氧化直接氧化成C02、H20等無(wú)機(jī)小分子，而且因?yàn)樗麄兊难趸芰?qiáng)，使一 般的氧化反應(yīng)一般不停留在中間步驟，不產(chǎn)生中間產(chǎn)物。1.4光催化還原二氧化碳的應(yīng)用光催化的發(fā)展光催化于1967年被當(dāng)時(shí)還是研究生發(fā)東京大學(xué)的藤島昭教授現(xiàn)在一次試驗(yàn)中對(duì)放入 水中的氧化鈦單結(jié)晶進(jìn)行了光線(xiàn)照射，結(jié)果發(fā)現(xiàn)水被分解成了氧和

21、氫氣。還是這一效果作 為“本多藤島效果” （Honda-Fujishima Effect）而聞名于世，該名稱(chēng)組合了藤島教授 和當(dāng)時(shí)他的指導(dǎo)教師-東京工藝大學(xué)校長(zhǎng)本多健的名字8由于是借助光的力量促進(jìn)氧化分解反應(yīng)，因此后來(lái)將這一現(xiàn)象中的氧化鈦稱(chēng)作光觸 媒。這種現(xiàn)象相當(dāng)于將光能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能，以當(dāng)時(shí)正值石油危機(jī)的背景，世人對(duì)尋找新能 源的期待甚為殷切，因此這一技術(shù)作為從水中提取氫的劃時(shí)代方法受到了矚目，但由于很 難在短時(shí)間內(nèi)提取大量的氫氣，所以利用于新能源的開(kāi)發(fā)終究無(wú)法實(shí)現(xiàn)，因此在轟動(dòng)一時(shí) 后迅速降溫。1992年第一次二氧化鈦光觸媒國(guó)際研討會(huì)在加拿大舉行，日本的研究機(jī)構(gòu)發(fā)表許多關(guān) 于光催化的新觀念，并

22、提出應(yīng)用于氮氧化物凈化的研究成果。因此二氧化鈦相關(guān)的專(zhuān)利數(shù) 目亦最多，其它觸媒關(guān)連技術(shù)則涵蓋觸媒調(diào)配的制程、觸媒構(gòu)造、觸媒擔(dān)體、觸媒固定法、 觸媒性能測(cè)試等。以此為契機(jī)，光觸媒應(yīng)用于抗菌、防污、空氣凈化等領(lǐng)域的相關(guān)研究急 劇增加，從1971年至2000年6月總共有10717件光觸媒的相關(guān)專(zhuān)利提出申請(qǐng)。納米二氧化鈦光觸媒是一種在光的照射下，自身不起變化，卻可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的物 質(zhì)，就像植物的光合作用中的葉綠素。TiO2光觸媒在太陽(yáng)光或室內(nèi)熒光燈的照射下能產(chǎn)生 抗菌、除臭、油污分解、防霉防藻、空氣凈化的作用。把TiO2應(yīng)用到光催化還原二氧化碳 引起了研究者強(qiáng)烈的興趣。光催化的應(yīng)用目前，廣泛使用的光

23、催化劑主要是過(guò)渡金屬氧化物和硫化物，而對(duì)TiO2的研究最多。 TiO2雖然光催化性能較好，但作為一種寬禁帶半導(dǎo)體（銳鈦礦型，帶隙能Eg=3.2eV）只能 被太陽(yáng)光中波長(zhǎng)387.15nm短的光所激發(fā)，而這樣的光能不到太陽(yáng)能的2%。窄禁帶CdS復(fù) 合光催化效率雖高，但在溶液中不穩(wěn)定，且因污染環(huán)境而受到限制。為了避免這些缺點(diǎn)， 國(guó)內(nèi)外學(xué)者就金屬離子摻雜、半導(dǎo)體催化劑復(fù)合、表面光敏化等進(jìn)行了大量研究。而且， 對(duì)可用于還原CO2的特殊結(jié)構(gòu)的光催化劑和新的反應(yīng)體系也做了一定的探索。在可見(jiàn)光照射及常溫常壓下，水溶液中就可將CO2還原成HCOOH、CO、CH4等 產(chǎn)物。光催化還原CO2時(shí)，光活性物質(zhì)MPc的激

24、發(fā)態(tài)電勢(shì)比TiO2的導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)， 光激發(fā)產(chǎn)生的電子由MPC輸送至TiO2的導(dǎo)帶，使CO2在TiO2表面上得電子被還原。 從而將體系的激發(fā)波長(zhǎng)拓展至可見(jiàn)光范圍，提高了光催化反應(yīng)效率，更多的太陽(yáng)光得到利 用。光催化劑是決定光催化過(guò)程能否實(shí)際應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一，探索和開(kāi)發(fā)各種潛在的高 效新型光催化材料正成為今后的一個(gè)重要的研究方向。近年來(lái)，人們已開(kāi)發(fā)出多種新型結(jié) 構(gòu)的光催化劑，對(duì)其可見(jiàn)光催化也做出了不懈努力。第二章 光還原CO2催化劑的研究進(jìn)展二氧化碳的轉(zhuǎn)化有好多的途徑，其中利用熱能在溫度和壓力作用下將二氧化碳轉(zhuǎn)化為 一氧化碳或其它有機(jī)物，利用電能在近似于電解裝置的陰極獲得由二氧化碳還原產(chǎn)生的有

25、機(jī)物等，所以不能忽視二氧化碳資源化利用的價(jià)值，盡管二氧化碳的生物轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存是二 氧化碳固定和利用領(lǐng)域的熱點(diǎn)，但也存在許多不確定的因素。采用化學(xué)方法將其轉(zhuǎn)化為化 工原料，從而實(shí)現(xiàn)變廢為寶的目標(biāo)，是一條實(shí)現(xiàn)減排的重要途徑。二氧化碳的催化轉(zhuǎn)化作 用是目前規(guī)模領(lǐng)域最有希望、最受關(guān)注的方向。如何持續(xù)穩(wěn)定地獲得二氧化碳資源是二氧化碳利用的前提，而這方面的技術(shù)已經(jīng)基本 成熟，有物理吸收法、化學(xué)吸附法、物理吸附法以及膜分離等。這些都為實(shí)現(xiàn)二氧化碳資 源化和規(guī)模化利用提供了有力的技術(shù)保障。它的化學(xué)利用一般和催化技術(shù)緊密結(jié)合，可以 加氫合成一氧化碳、甲醇、二甲醇、甲酸等小分子物質(zhì)，還可以合成尿素，胺類(lèi)一系列有 機(jī)

26、物。從熱力學(xué)角度看，CO2的能級(jí)較低，使其還原需要補(bǔ)充能量，利用光催化還原CO2 轉(zhuǎn)化利用是一條很好的途徑。當(dāng)前，采用光催化還原co2的工作備受關(guān)注，其中研究較多 的光催化劑是TiO2用于制備甲醇。2.1光催化方法光催化是利用半導(dǎo)體在光輻射下進(jìn)行反應(yīng)的過(guò)程。它包括以下幾個(gè)步驟：半導(dǎo)體接受 能量大于禁帶寬度的光子，產(chǎn)生電子(e-)和空穴(h+)。激發(fā)態(tài)e-、h+生存期僅幾納秒，在此 短時(shí)間內(nèi)便可促進(jìn)氧化還原反應(yīng)。e-和h+在體相和表面相復(fù)合產(chǎn)生熱能，這對(duì)光催化不利。 擴(kuò)散到表面的e-和h+與吸附在表面上的分子或溶劑進(jìn)行反應(yīng)。由于CO2是碳的最高價(jià)位氧化分子，標(biāo)準(zhǔn)生成焓為398.34kJ/mol，

27、分子十分穩(wěn)定，是 一種低“化學(xué)勢(shì)”分子。要使分子活化，歷來(lái)是一個(gè)難題。若要將其轉(zhuǎn)化為其他化合物， 必須輸入大量能量。若能量來(lái)自化石燃料，則又會(huì)放出CO2,得不償失。以CO2還原為 CH3OH為例，至少在550 K和約9 Map壓力下進(jìn)行，不僅能耗高，設(shè)備投入與操作成本 也很高。要建立真正CO2資源轉(zhuǎn)化的生態(tài)化工過(guò)程，CO2分子活化及低能量轉(zhuǎn)化是十分關(guān) 鍵的。利用半導(dǎo)體光催化技術(shù)，可在溫和條件下將CO2轉(zhuǎn)化為附加價(jià)值較高的物質(zhì)。2.2光催化的原理根據(jù)以能帶為基礎(chǔ)的電子理論，半導(dǎo)體的基本能帶結(jié)構(gòu)是：存在一系列的滿(mǎn)帶，最上 面的滿(mǎn)帶稱(chēng)為價(jià)帶(VB)；存在一系列的空帶，最下面的空帶稱(chēng)為導(dǎo)帶(CB)；價(jià)

28、帶和導(dǎo)帶之 6間為禁帶。當(dāng)用能量等于或大于禁帶寬度(Eg)的光照射時(shí)，半導(dǎo)體價(jià)帶上的電子可被激發(fā) 躍遷到導(dǎo)帶，同時(shí)在價(jià)帶產(chǎn)生相應(yīng)的空穴，這樣就在半導(dǎo)體內(nèi)部生成電子(e-)-空穴(h+)對(duì)。 銳鐵型TiO2的禁帶寬度為3.2eV，當(dāng)它吸收了波長(zhǎng)小于或等于387.5nm的光子后，價(jià)帶中 的電子就會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，形成帶負(fù)電的高活性電子e-，同時(shí)在價(jià)帶上產(chǎn)生帶正電的空穴 h+。電子與空穴發(fā)生分離，遷移到粒子表面的不同位置。空穴能夠同吸附在催化劑粒子表 面的OH-或H2O發(fā)生作用生成-OH。OH是一種活性更高的氧化物種通常認(rèn)為是光催化反 應(yīng)體系中的主要活性物種。TiO2光催化化學(xué)反應(yīng)主要步驟包括：TiO

29、2受光子激發(fā)后產(chǎn)生載流子-光生電子、空穴；載流子之間發(fā)生復(fù)合反應(yīng)，并以熱或光能的形式將能量釋放；由價(jià)帶空穴誘發(fā)氧化反應(yīng)；由導(dǎo)帶電子誘發(fā)還原反應(yīng)；發(fā)生進(jìn)一步的熱反應(yīng)或催化反應(yīng)(如水解或與活性含氧物種反應(yīng))；捕獲導(dǎo)帶電子生成Ti3+；捕獲價(jià)帶空穴生成Titanol基團(tuán)2.3光催化還原二氧化碳的研究目前對(duì)于光催化還原CO2合成有機(jī)物的研究受到了越來(lái)越多的關(guān)注，已經(jīng)有多種形式 的半導(dǎo)體光催化劑被應(yīng)用于此反應(yīng)中，從常規(guī)的單一材料到負(fù)載、復(fù)合、摻雜半導(dǎo)體：從 塊體到納米尺度，都有大量的研究報(bào)道。為提高CO2還原反應(yīng)的轉(zhuǎn)化效率，人們一直致力 于尋找高催化活性和高選擇性的光催化劑。目前，光催化劑主要以二氧化鈦

30、、硫化物以及 鐵酸鹽為主，再通過(guò)摻入不同的其它物質(zhì)，如金屬、配合物、有機(jī)物等，以提高其光催化 CO2還原的活性及產(chǎn)物的選擇性；同時(shí)運(yùn)用ESR、氘代示蹤、XPS、AES (俄歇電子能譜) 等多種手段對(duì)反應(yīng)和催化劑進(jìn)行跟蹤檢測(cè)，以期對(duì)反應(yīng)機(jī)理有較為深入的理解，從而為提 高光催化CO2的還原效率提供理論基礎(chǔ)。以下是二氧化碳光催化還原反應(yīng)的催化劑種類(lèi)及 其特性。一些特殊的反應(yīng)體系也應(yīng)用于此反應(yīng)中，例如向體系中引入生物酶，或采用高壓反應(yīng) 體系等等。例如Masao等人研究了懸浮體系在5C下，由摻雜ZnO利用可見(jiàn)光催化高壓， CO2(25-35Kg/cm2)與H2O生成甲醇、甲烷的反應(yīng)過(guò)程，期望高壓下ZnO

31、表而的大吸附量 能夠促成CO2的高轉(zhuǎn)化率。研究者認(rèn)為所采用壓力下水以20或24個(gè)分子組成12或14面 體結(jié)構(gòu)，在多面體的中心，可容納CO2或其它小分子。IR結(jié)果表明CO2在催化劑表面有 多種吸附態(tài)，吸附量約為表面羥基的一半。反應(yīng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高壓下產(chǎn)物為甲醇和甲烷，而在常壓下只有甲烷生成。在實(shí)驗(yàn)研究的反應(yīng)體系方面，人們采用了多種催化劑存在形式，既有以膠體或懸浮液 方式分散于水或非水溶液中，也有以整體形式浸入溶液中或作為液-固或氣-固相接觸床層 的，近來(lái)還有一些研究人員制備了光催化膜。從反應(yīng)器的角度來(lái)說(shuō)，由于反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低， 實(shí)驗(yàn)研究多采用間歇式反應(yīng)器，催化劑與反應(yīng)物、反應(yīng)介質(zhì)形成的液-固或氣-固體

32、系在特 定形狀的石英管夾層中接受光輻照，發(fā)生反應(yīng)，這類(lèi)反應(yīng)器可滿(mǎn)足對(duì)光照強(qiáng)度、時(shí)間、催 化劑用量、捕獲劑種類(lèi)和用量等方面的研究要求。獨(dú)立的TiO2體系TiO2在自然界中存在著金紅石型、銳鈦礦型及板鈦礦型三種結(jié)晶形態(tài)，其光催化活性 較高、耐腐蝕能力強(qiáng)、穩(wěn)定、無(wú)毒、價(jià)格相對(duì)較低，是一種常用的光催化劑。已有很多報(bào) 道證明高度分散的TiO2具有光催化還原CO2的能力，其還原產(chǎn)物受實(shí)驗(yàn)條件的不同而有 很大差別，包括CO、甲酸、甲醛、甲醇、甲烷等一碳化合物及乙酸、乙烷、乙烯等二碳 化合物，常為其中幾種的混合物。用特定晶型的高分散TiO2作催化劑，不僅可以獲得穩(wěn)定 的催化活性和選擇性，而且有助于詳細(xì)了解活性

33、點(diǎn)的本質(zhì)和分子反應(yīng)機(jī)理。人們通過(guò)光致 發(fā)光、ESR、UV和XAFS等測(cè)量手段，以及對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物的細(xì)致分析，提出了 CO2光催化 還原的可能機(jī)理。高分散TiO2可以通過(guò)吸附或離子交換等方法錨接在多孔玻璃、沸石、二氧化硅等親水 性多分散載體上，也可以采用Sol-Gel技術(shù)直接將之與其它元素一起制成含鈦二元氧化物。 Anpo等在一定溫度下，將不同粒徑的高分散的銳鈦型TiO2錨接在多孔維克玻璃（PVG）、 沸石等不同的載體上，催化還原CO2生成甲烷、甲醇、一氧化碳及少量的乙烯、乙烷和氧 氣等，反應(yīng)受催化劑類(lèi)型及分散度、反應(yīng)溫度、二氧化碳與水的比例等條件控制。在77K 的低溫下，用電子自旋共振儀測(cè)得體系中

34、含有Ti3+及 H、C和CH3等自由基，說(shuō)明CO2和 H2O反應(yīng)是通過(guò)四價(jià)鈦的還原產(chǎn)物TiO3進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移來(lái)完成的。在光照下，四面體配位 的鈦氧化物首先吸收光能生成電子轉(zhuǎn)移激發(fā)態(tài)（TiO3+-O-），在體系中加入H2O和CO2都可 以導(dǎo)致光致發(fā)射強(qiáng)度驟然減弱，說(shuō)明受激發(fā)射點(diǎn)主要分散在表面，加入的H2O和CO2間 接或直接與錨接的基態(tài)和激發(fā)態(tài)TiO2反應(yīng)。催化劑的晶體結(jié)構(gòu)不同，其反應(yīng)產(chǎn)物也不同。Anpo9等采用金紅石TiO2單晶作催化劑， 對(duì)。2進(jìn)行光催化還原，通過(guò)高分辨電子能量損失光譜儀（HREE -LS）進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)在TiO2 （100）和TiO2（ 110）表面發(fā)生的。2和巳。的光催化還

35、原反應(yīng)有所不同：由TiO2晶體的（100） 面催化時(shí)產(chǎn)物主要有甲烷和甲醇，其產(chǎn)率分別為:3.5和2.4nmol/（hg催化劑）；而由TiO（ 110） 面催化時(shí)產(chǎn)物僅有CH3OH，且其產(chǎn)率較低，為0.8nmol/（hg催化劑）。對(duì)不同晶型TiO2選用中，Suri和Anpo等的研究均表明銳鈦礦型TiO2的光催化活性最好。 這是因?yàn)樵阡J鈦礦型TiO2晶體中，99%的TiO2粒徑小于10m其分散均勻，有較大的比表 面積，能夠更好地吸收光子能量，光催化效率更高，故在各種光催化反應(yīng)中常選用銳鈦礦 型TiO2作催化劑。在所選用的幾種類(lèi)型的TiO2的光催化反應(yīng)中，催化劑表面積大，有利于 CO2的吸收；而Ti

36、O2表面-OH濃度高且酸濃度低者將有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。這說(shuō)明TiO2 表面-OH在反應(yīng)中充當(dāng)了十分重要的角色，它是通過(guò)形成自由基（OH自由基和H自由基）對(duì) 光催化反應(yīng)起作用的。表2.1幾種TiO2的物理性質(zhì)及光催化活性13Tap2.1 .Physica; properties and photocatalytic activity of several Tiq catalysts催化劑類(lèi)型比表面積/gg-1）CO2吸收量/(pmoLg-1)酸濃度/(pmoLg-1)-OH相對(duì)濃度帶隙/eVCO2還原速率/(mol-h-1-g-1)金紅石型161613.470.03銳鈦礦型5117221.6

37、3.320.02金紅石型491053.03.500.17銳鈦礦性30.473.13.090.04金屬修飾的TiO2單純TiO2采用懸浮液光催化。2與日2。反應(yīng)可以生成C1有機(jī)物，但CO2的還原效率很低。 Tanaka等14用俄歇電子能譜和XPS檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，在純TiO2表面CO2仍以分子形式存在，沒(méi)有光 還原特性，而在Pt- TiO2表面則解離為CO。半導(dǎo)體經(jīng)過(guò)金屬表面修飾能提高其光電化學(xué)過(guò) 程中的量子產(chǎn)率，使其光激發(fā)響應(yīng)范圍向長(zhǎng)波方向移動(dòng)甚至達(dá)到可見(jiàn)光區(qū)，為更有效地利 用太陽(yáng)能提供了一個(gè)有價(jià)值的途徑。利用過(guò)渡金屬沉積進(jìn)行修飾就是常用的方法，在TiO2 表面沉積適量的過(guò)渡金屬后，由于費(fèi)米能級(jí)的持平

38、效應(yīng)使得電子從半導(dǎo)體流向過(guò)渡金屬， 而空穴仍留在半導(dǎo)體中，光生電子和光生空穴得以有效分離，提高了光催化劑的催化效率。 金屬的種類(lèi)及其修飾量對(duì)光催化效率都有影響。例如，徐用軍等15利用TiO2負(fù)載鈀、二氧化釘?shù)戎苽淞薖d/TiO2、RuO2/TiO2、Pd/RuO2/ TiO2等作為CO2的光還原催化劑。其反應(yīng)機(jī)理是，TiO2吸收光子后能使溶液中的H+還原成為 H和H2，而H和H2可以吸附或耦合于Pd表面，形成鈀的氫化物。在此反應(yīng)中，半導(dǎo)體TiO2 導(dǎo)帶上產(chǎn)生的電子在Pd表面還原質(zhì)子氫，形成的PdH 2去激活C O2/HCO3生成有機(jī)物，同時(shí)，鈀還可以轉(zhuǎn)移被激發(fā)活化的電子，這一過(guò)程可用下列反應(yīng)式

39、表示：Pd+2HHPd(H)HPd(H)+HCO3-一 HCO3Pd(H)HHCO3Pd(H)H 一Pd+HCO2-+H2O括號(hào)中H表示耦合于金屬鈀表面的氫原子。結(jié)果表明TiO2表面經(jīng)鈀或釘修飾后，催化 效率明顯提高，其催化效率與表面上金屬含量密切相關(guān)，金屬含量越高，催化效果越好。 實(shí)驗(yàn)還指出，TiO2表面同時(shí)修飾鈀和釘后，其催化效率比單獨(dú)修飾鈀或釘時(shí)有大幅度的提 高，即Pd/RuO2/ TiO2型催化劑對(duì)。2的光還原有更高的催化效率，其還原產(chǎn)物主要為甲酸。TiO2表面修飾金屬不同，其催化反應(yīng)產(chǎn)物也不同，具有特定的選擇性。Ishitani等n的 研究表明，TiO2表面修飾Pd和Pt都可促使CO

40、2光還原，其產(chǎn)物主要是CH4；而采用金屬Ru、 Rh、Au等修飾時(shí)，則以CH3COOH為主產(chǎn)物。Hiran。等將銅粉與TiO2懸浮液混合，其光催化還原。2生成的主產(chǎn)物為甲醇和甲醛。 此反應(yīng)中中，沉積在TiO2表面的銅不僅提供CO2和激發(fā)態(tài)電子反應(yīng)的場(chǎng)所，而且作為還原 劑和空穴反應(yīng)而氧化成Cu2+，Cu2+一旦生成即和CO2一起競(jìng)相與激發(fā)態(tài)電子反應(yīng)，從而被 還原沉積在TiO2表面，而CO2則被還原生成有機(jī)物。實(shí)驗(yàn)表明，金屬銅對(duì)于在TiO2懸浮液 中CO2的光催化還原反應(yīng)是必需的，它既作有效催化劑，又作還原劑。在此反應(yīng)中，加入 堿性的KHCO3時(shí)，盡管Cu2+會(huì)發(fā)生沉淀，但仍可使甲醇和甲醛的產(chǎn)率增

41、大，說(shuō)明了表面銅 粒子所起的作用是很大的Anpo等也證明TiO2表面Cu對(duì)催化反應(yīng)有重要作用，CH3OH的 產(chǎn)率提高到4-6nmol/g催化劑。Adach i等同樣采用Cu來(lái)修飾TiO2，卻發(fā)現(xiàn)其主產(chǎn)物是甲烷和乙烯，沒(méi)有甲醇和甲醛。 而負(fù)載的銅量不同，產(chǎn)物中甲烷和乙烯的產(chǎn)率不同。他們提出如下的反應(yīng)機(jī)理1。：TiO2+hv一TiO2*(e-+h+)mg + m+ h1 )氧化,還原:田。就*/維Ww2H：CH4g，Cu這些現(xiàn)象表明，在金屬修飾TiO2時(shí)，影響因素并不僅限于金屬的種類(lèi)。Cu/TiO2催化 劑相對(duì)容易制備且便宜，在大規(guī)模生產(chǎn)氫氣和甲烷過(guò)程中，二氧化碳還原體系將變得經(jīng)濟(jì) 可行，換言之，

42、對(duì)光化學(xué)燃料生產(chǎn)、太陽(yáng)能儲(chǔ)存和有機(jī)材料的生產(chǎn)都有實(shí)際意義，只是其 產(chǎn)率還很低、生成的氣態(tài)產(chǎn)物還面臨著分離等問(wèn)題。有機(jī)光敏化劑修飾TiO2TiO2雖然光催化性能較好，但由于其禁帶較寬(Eg=3.2eV)，只能被太陽(yáng)光中波長(zhǎng)小 于387.5nm區(qū)間的光所激發(fā)，而這個(gè)區(qū)間的光能不到太陽(yáng)能的2%，因此，為了更有效地利 用太陽(yáng)能，人們將光敏染料等化合物結(jié)合在TiO2光催化劑表面，以擴(kuò)大激發(fā)波長(zhǎng)范圍，增 加光催化氧化反應(yīng)的效率。常用的光敏劑有硫堇、酞菁、熒光素衍生物等。光敏劑分子在電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程中，可以提供電子給TiO2等寬禁帶半導(dǎo)體，半導(dǎo)體再利用 電子來(lái)還原CO2。例如，Willner等將四漠熒光素以共價(jià)

43、鍵形式結(jié)合于TiO2微粒上，熒光素 激發(fā)態(tài)電勢(shì)比TiO2導(dǎo)帶電勢(shì)更負(fù)，在可見(jiàn)光區(qū)就可被激發(fā)產(chǎn)生光電子，并可將光生電子輸 送到TiO2導(dǎo)帶中，再經(jīng)電子躍遷轉(zhuǎn)移可選擇性地將CO2還原成甲酸。含鐵化合物和具有還原性的金屬相似，一些具有還原特性的金屬離子如Fe2+、Ru3+等的化合物也 可以充當(dāng)光催化劑或配合TiO2等半導(dǎo)體催化劑來(lái)催化。2還原反應(yīng)，但其機(jī)理略有不同。Sharma等采用附著K4Fe(CN)6的TiO2粉末在水介質(zhì)中光催化還原CO2，得到甲酸和甲 醛。隨著K4Fe(CN)6的含量增加，甲酸和甲醛的產(chǎn)率隨之先增加，達(dá)到最大值后又下降。 其原因是K4Fe(CN)6 的濃度增加時(shí)，更多的Fe(

44、CN)64-被激發(fā)發(fā)生能量遷移，相應(yīng)產(chǎn)生更 多電子，使CO2還原生成甲酸和甲醛。達(dá)到最佳值后，K4Fe(CN)6的含量再增加就會(huì)形成 多層K4Fe(CN)6附著在TiO2上，從而阻止了進(jìn)一步的催化。具有層結(jié)構(gòu)的鐵氧化物、鈮氧化物及含有兩種或兩種以上金屬離子的混合氧化物等半 導(dǎo)體都具有較窄的禁帶寬度，因此具有很好的光吸收與激發(fā)特性，且這類(lèi)氧化物無(wú)毒、廉 價(jià)，因而也是光催化劑的候選材料。在光催化CO2還原反應(yīng)時(shí)，它必須滿(mǎn)足兩個(gè)條件：一 是導(dǎo)帶底高于H2CO3 (溶解的CO2)/CH3OH的氧化還原電位；二是價(jià)帶頂必須低于O2/H2O 的氧化還原電位。而特定的氧化物組合則可以滿(mǎn)足上述條件。Matsu

45、moto等用C aFe2O4也進(jìn)行了光催化還原C O2的研究，發(fā)現(xiàn)在CaFe2O4催化劑上加入 NaH2PO2和BaCO3可促進(jìn)CO2光催化還原生成甲醇。這是因?yàn)椋m然CaFe2O4導(dǎo)帶底的能量 值足以使電子還原CO2生成有機(jī)物，但是其價(jià)帶頂?shù)哪芰颗cO 2/h2 O氧化還原電位相比，不 足以使空穴氧化h2o,必須大于這個(gè)值才能發(fā)生氧化。加入具有低氧化還原電位的h2po2 和Fe2+，可作為有效的還原劑，使CaFe2O4價(jià)帶中的空穴氧化。在弱酸性條件下，】BaCO3 粉末加入到含有H2PO2-的CaFe2O4溶液中，由于在催化劑附近提供了更多的CO2/CO32-，因 而可明顯促進(jìn)光還原。2生成甲

46、醇。從產(chǎn)生的甲醇的量依賴(lài)于光照的波長(zhǎng)可推斷出， CaFe2O4導(dǎo)帶中產(chǎn)生的電子還原C O2。BaCO3 (表面)+6H2O+6e-錯(cuò)誤!未指定書(shū)簽。Ba2+CH3OH+8OH-Ba2+CO32-BaCO3 (表面)Grodkowski等研究了酞菁鉆鐵在光催化CO2還原中的作用。他們首先將金屬酞菁CoiiPc 和FeIIPc還原成為CoiPc-和FeIPc-，進(jìn)一步還原可得陰離子自由基CoiPc-2-，在無(wú)氧條件 下這些自由基可以迅速與CO2反應(yīng)生成CO和甲酸。如果在體系中加入三聯(lián)苯(TP)，則可 以通過(guò)激發(fā)態(tài)的轉(zhuǎn)移形成TP-而使酞菁還原速率加快，從而大大促進(jìn)CO2光催化還原效率。 這里TP起到

47、了光敏劑的作用。復(fù)合半導(dǎo)體材料催化劑陳崧哲等18采用溶膠一凝膠法制備了一系列n-p復(fù)合半導(dǎo)體材料：Cu/TO2- Ni O、還有 Cu/WO3-NiO、Cu/ZnO-Ni，用XRD、TEM、IR.、UV-Vis和TPD等技術(shù)對(duì)材料結(jié)構(gòu)、吸光 性能和化學(xué)吸附性能進(jìn)行了表征，研究了這些材料對(duì)。2與日2。合成CH3OH的光促表面催 化反應(yīng)(PSSR)規(guī)律。PSSR實(shí)驗(yàn)在自制的帶有加熱及高真空系統(tǒng)的石英反應(yīng)器中進(jìn)行，水蒸 氣由N2鼓泡引入，以主波長(zhǎng)為365nm的400W高壓汞燈照射反應(yīng)體系，由103型氣相色譜儀 進(jìn)行分析產(chǎn)物。2.4 TiO2負(fù)載催化劑高分散TiO2可以通過(guò)吸附或離子交換等方法錨接在多

48、孔玻瑞、沸石、二氧化硅等親水 性多分散載體上，Anpo等在一定溫度下，將不同粒徑的高分散的銳鈦礦型TiO2錨接在多 孔維克玻璃(PVG)、沸石等不同的載體上，催化還原。2生成甲烷、甲醇、一氧化碳等。 在77K的低溫下，用電子自旋共振儀測(cè)得體系含有Ti3+及H、C和CH3等自由基，說(shuō)明CO2 和H2O反應(yīng)是通過(guò)四價(jià)鈦的還原產(chǎn)物進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移來(lái)完成的，且受激發(fā)射點(diǎn)主要分散在表 面，加入的。2和H2O直接或直接與錨接的基態(tài)和激發(fā)態(tài)TiO2反應(yīng)。錨接TiO2的載體也影響催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性13，如TiO2錨接在ZSM-5型沸 石上，主產(chǎn)物是CO；錨接在Y-沸石和PVG上，則對(duì)甲烷、甲醇有最高的光

49、催化活性和選 擇性。而且，在Ti-Si二元氧化物混合的催化劑中，在TiO2含量達(dá)到10(wt)%前可以滿(mǎn)足激 發(fā)態(tài)的四面體配位要求，其催化效率較高；而含量超過(guò)10(wt)%后，催化還原能力明顯降 低，說(shuō)明在還原CO2的過(guò)程中，TiO2的四面體配位結(jié)構(gòu)是有效的。2.5 TiO2沸石、分子篩催化劑由于沸石的多孔結(jié)構(gòu)可提供微孔的反應(yīng)場(chǎng)所，所以對(duì)反應(yīng)物具有一定的選擇性，人們 開(kāi)始研究其在光催化中的應(yīng)用。工作者研究發(fā)現(xiàn)TiO2負(fù)載沸石或分子篩后與純TiO2相比均 表現(xiàn)出更高的催化活性和對(duì)CHOH的選擇性。3首先，Yuichii等用水熱法將TiO2負(fù)載到多孔的沸石上制得催化劑Ti-MCM-41、還有 (S

50、i/Ti=100)和Ti-MCM-48(Si/Ti=80)，研究了該催化劑在328K氣相條件下對(duì)CO2跟巳O反應(yīng) 體系的催化作用。實(shí)驗(yàn)在一密閉真空石英反應(yīng)器中進(jìn)行，高壓汞燈(X280nm)進(jìn)行照射， 抽取反應(yīng)后的氣體用氣相色譜進(jìn)行檢測(cè)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示該反應(yīng)的反應(yīng)式為：CO2+ H2O ch3oh+ch4+co+c2h4+ c2h4+ o2對(duì)催化劑進(jìn)行表征顯示，TiO2高度分散于沸石結(jié)構(gòu)中，并以四面體結(jié)構(gòu)存在。TiO2在 UV光照射下轉(zhuǎn)化為激發(fā)態(tài)(Ti3+-O-)，進(jìn)而與CO2和H2O反應(yīng)。作者用Ti-MCM-41、 Ti-MCM-48、TS-1( Si/Ti=85)及Pt/Ti-MCM-48四種

51、催化劑進(jìn)行平行實(shí)臉，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示： 負(fù)載于沸石上的(Ti3+-O-)與純TiO2比較壽命更長(zhǎng)，所以與純TiO2催化劑相比TiO2沸石表現(xiàn)出 更高的催化活性和對(duì)CH3OH的選擇性；而與其他三種催化劑相比，Ti-MCM-48因具有較大 的孔徑和三維通道結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出最高的催化活性和對(duì)CH3OH的選擇性；用Pt/Ti-MCM-48 催化劑的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Pt的加入提高了材料的催化活性，但導(dǎo)致CH4產(chǎn)量升高而CH3OH產(chǎn)量 降低。Hiromi等用離子交換法、浸漬法分別制得ex-TiO2/Y-沸石、imp-TiO2/Y石及純TiO2 催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn)比較發(fā)現(xiàn)ex-TiO2/Y-沸石催化劑對(duì)CH3OH選擇性較高，

52、前者TiO2以四面 體結(jié)構(gòu)形式存在而后兩者以八面體結(jié)構(gòu)存在，四面體結(jié)構(gòu)的TiO2下(Ti3+-O-)對(duì)CH3OH的 生成起決定性作用。在純TiO2或負(fù)載了 Pt的催化劑上，光照后電子與空穴迅速分開(kāi)，且 距離較遠(yuǎn)，阻礙了 C自由基跟OH基的反應(yīng)，促進(jìn)了其跟H原子的反應(yīng)從而生產(chǎn)了 CH4。2002年Huomit用兩種不同的SDA( N-methylpipeirdinium和TEAF)分別制備得兩種催化 劑：Ti-Beta(OH)和Ti-Beta(F)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示Ti-Beta(OH)比Ti-Beta(F)催化活性更高，但 Ti-Beta(F) 41% )比 Ti-Beta(OH)(11%)對(duì) C

53、H3OH 的選擇性更高，也比其它催化劑 TS-1 (21%)， Ti-MCM-41 (31%)，Ti-MCM-4S (29%)高。XAFS分析發(fā)現(xiàn)兩種催化劑上TiO2的存在結(jié)構(gòu)形 式類(lèi)似，而其選擇性的不同應(yīng)歸功于對(duì)H2O吸附力的不同。2.6有機(jī)光敏化修飾TiO2生物體的光合作用是典型的光催化CO2的還原反應(yīng)。植物中的葉綠素吸收光能使水分 子活化分裂出O2、H+和電子，由此產(chǎn)生具有強(qiáng)還原特性的還原態(tài)煙酰胺腺嘌吟二核苷酸磷 酸（NADPH2）和ATP。然后由NADPH2和ATPWCO2還原成三碳化合物（稱(chēng)C3途徑）或四 碳化合物（稱(chēng)C4途徑），這一步驟無(wú)需光照，但需要很多生物酶的參與，如二磷酸酮糖

54、羧 化酶、醛縮酶、蘋(píng)果酸脫羧酶、轉(zhuǎn)氨酶等，是酶促反應(yīng)過(guò)程。另一種生物體的CO2還原是 細(xì)菌的光合作用，它不是以水光解所釋放的H+作還原劑，而是以H2S、Na2S2O3等無(wú)機(jī)還原 劑或乙醇、異丙醇等有機(jī)電子供體來(lái)還原CO2?？梢?jiàn)，生物體中CO2的還原是由光催化劑 （如葉綠素）和酶共同完成的。受此啟發(fā)，人們采用酶催化CO2還原也取得了一定的成果。如異檸檬酸鹽脫氫酶（ICDH）作為有效的生物催化劑配合以輔酶II即NADPH作還原劑，已成功地固定催化CO2 與2-氧代戊二酸反應(yīng)生成異檸檬酸。而Wong等在酶固定CO2反應(yīng)中用電子傳輸介質(zhì)如黃 素、甲基紫羅堿（MV2+）重新回收了 NADPH。O2MV

55、1CDHHOrC&HEOXHJOHHCO.H+ C6 + 2H姜忠義等直接運(yùn)用還原態(tài)NADH作電子供體，用數(shù)種酶配合，并與用Sol-Gel法制成的 固定化酶相比較，對(duì)CO2進(jìn)行了催化還原反應(yīng)，因而省略了光化學(xué)反應(yīng)步驟，在最佳條件 下轉(zhuǎn)化為甲醇的收率分別達(dá)到了98.1% （酶）和92.4% （固定化酶）。可見(jiàn)，當(dāng)配以光催化 劑時(shí)，光催化生成還原劑的效率是一個(gè)非常關(guān)鍵的因素。2.7光催化劑常用的制備方法溶膠凝膠法27溶膠凝膠法主要用于TiO 2系列的催化劑。溶膠一凝膠法作為低溫或溫和條件下合成無(wú) 機(jī)化合物或無(wú)機(jī)材料的重要方法，在軟化學(xué)合成中占有重要地位。在制備玻璃、陶瓷、薄 膜、纖維、復(fù)合材料等方

56、面獲得重要應(yīng)用，更廣泛用于制各納米粒子。溶膠一凝膠法的化 學(xué)過(guò)程首先是將原料分散在溶劑中，然后經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)生成活性單體，活性單體進(jìn)行聚合， 開(kāi)始成為溶膠，進(jìn)而生成具有一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠，經(jīng)過(guò)干燥和熱處理制備出納米粒子和 所需要材料。其最 基本的反應(yīng)是：水解反應(yīng)：M(OR)n+H2OM(OH)x(OR)n_x+xROH聚合反應(yīng)：-M-OH+HO-M-M-O-M- +H2O-M-OR+HO-M-M-O-M- +ROH溶膠-凝膠法與其它方法相比具有許多獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)：第一、由于溶膠-凝膠法中所用的 原料首先被分散到溶劑中而形成低粘度的溶液，因此，就可以在很短的時(shí)問(wèn)內(nèi)獲得分子水 平的均勻性，在形成凝膠時(shí)，

57、反應(yīng)物之間很可能是在分子水平上被均勻地混合。第二、由 于經(jīng)過(guò)溶液反應(yīng)步驟，那么就很容易均勻定量地?fù)饺胍恍┪⒘吭?，?shí)現(xiàn)分子水平上的均 勻摻雜。第三、與固相反應(yīng)相比，化學(xué)反應(yīng)將容易進(jìn)行，而且僅需要較低的合成溫度，一 般認(rèn)為溶膠一凝膠體系中組分的擴(kuò)散在納米范圍內(nèi)，而固相反應(yīng)時(shí)組分?jǐn)U散是在微米范圍 內(nèi)，因此反應(yīng)容易進(jìn)行，但溫度較低。浸漬法通常浸漬法可分為三步：(1)載體在溶液中浸漬一定時(shí)間。(2)干燥載體以出去被吸附溶 液。(3)通過(guò)焙燒，還原或其它處理方法活化催化劑。大部分合成甲醇銅系催化劑都可以用 浸漬法來(lái)制備。浸漬法制備催化劑有兩種工藝過(guò)程，即共浸法和分浸法共浸法是用主催化劑和助催化劑硝酸鹽的

58、混合溶液浸漬載體24h，然后在紅外燈下烘 烤至十，在一定溫度下焙燒。分浸法是先選擇所制備的催化劑的助劑的硝酸鹽溶液浸漬載體24h，然后在紅外燈 下烘烤至十，在一定溫度下焙燒；然后再用主催化劑硝酸鹽浸漬載體24h，然后在紅外燈 下烘烤至十，在一定溫度下焙燒即可。共沉淀法共沉淀法是指在溶液中含有兩種或多種陽(yáng)離子，它們以均相存在于溶液中，加人沉淀 劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，可得到各種成分的均勻的沉淀，它是制備含有兩種或兩種以上金屬元 素的復(fù)合氧化物超細(xì)粉體的重要方法。Ti02是降解有機(jī)物的良好光催化劑。研究表明，晶體內(nèi)摻雜過(guò)渡金屬離子，可以提高 其催化活性。摻雜不同的金屬離子，不僅加強(qiáng)半導(dǎo)體的光催化作用、減

59、緩甚至消除光激發(fā) 電子一空穴對(duì)的復(fù)合，還可使吸收的波長(zhǎng)范圍擴(kuò)展至可見(jiàn)光區(qū)域。利用浸漬法分別制備了 Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu六種過(guò)渡金屬離子摻雜改性的二氧 化鈦光催化劑，以乙酸水溶液的光催化氧化反應(yīng)和二氧化碳還原反應(yīng)為探針，評(píng)價(jià)了摻雜 催化劑的光催化性能.借助光電子能譜（XPS）、X射線(xiàn)衍射分析（XRD）等手段對(duì)摻雜催化劑 進(jìn)行了表征.研究結(jié)果表明，經(jīng)過(guò)渡金屬離子摻雜后，光催化性能均有不同程度的改善，改 善程度按Cr、Co、Ni、Fe、Mn、Cu遞增.摻雜后催化劑表面吸附氧的活潑性、金屬離子 的價(jià)態(tài)及得電子能力上的差異決定了不同離子摻雜納米二氧化鈦光催化性能的差異，XRD 譜及催化性能

60、的影響.結(jié)果表明，用共沉淀法制備的Fe2O3,TiO2對(duì)其XRD譜強(qiáng)度的影響較 大，而負(fù)載法制備Fe2O3/TiO2對(duì)其XRD譜的強(qiáng)度無(wú)影響，兩種方法制備的摻雜ZrO2或 SnO2的TiO2樣品對(duì)XRD譜均無(wú)影響，TEM結(jié)果表明，TiO2納米粉的晶粒均勻，粒徑為 1418nm時(shí)，苯酚水溶液的光催化氧化分解反應(yīng)結(jié)果表明與 TiO2樣品相比，負(fù)載型 Fe2O3/TiO2的催化活性明顯較高，但ZrO2/TiO2，SnO2/TiO2和共沉淀型Fe2O3.TiO2的催化 活性變化不大.可以認(rèn)為，對(duì)摻雜Fe2O3的TiO2催化劑，負(fù)載法是較好的制備方法。根據(jù)上文所述，人們對(duì)與CO2的光催化反應(yīng)有了初步的研