5-停留時間分布與反應(yīng)器的流動模型

1、第五章停留時間分布與流動模型 前兩章討論了兩種不同類型的流動反應(yīng)器-連續(xù)釜式反應(yīng)器和管式反應(yīng)器。在相同的情況下，兩者的操作效果有很大的差別，究其原因是由于反應(yīng)物料在反應(yīng)器內(nèi)的流動狀況不同，即停留時間分布不同。 前面關(guān)于連續(xù)釜式反應(yīng)器的設(shè)計系基于反應(yīng)區(qū)內(nèi)物料濃度均一這一假定，處理管式反應(yīng)器則使用了活塞流的假定。如果不符合這兩種假定，就需要建立另外的流動模型，以便對反應(yīng)器進行設(shè)計與分析。 反應(yīng)器中流體的混合直接影響到化學(xué)反應(yīng)的進行。11、闡明流動系統(tǒng)的停留時間分布的定量描述及其實驗測定方法2、理想反應(yīng)器的停留時間分布3、建立非理想流動模型4、在所建立模型的基礎(chǔ)上，說明該類反應(yīng)器的性能和設(shè)計計算5、

2、介紹有關(guān)流動反應(yīng)器內(nèi)流體混合問題，闡明幾個基本概念本章要解決的問題2一、舉例說明 1、停留時間及其分布 間歇系統(tǒng)：不存在停留時間問題； 流動系統(tǒng)：存在停留時間問題。 5.1 停留時間分布3、流動狀況對反應(yīng)的影響 反應(yīng)器內(nèi)的返混程度不同停留時間不同濃度分布不同反應(yīng)速率不同反應(yīng)結(jié)果不同生產(chǎn)能力不同非理想流動反應(yīng)器：介于兩種理想情況之間停留時間是隨機變量，因此停留時間分布是一種概率分布 2、可能的原因有： 不均勻的流速（或流速分布）強制對流 非正常流動-死區(qū)、溝流和短路等3二、壽命分布和年齡分布 壽命分布-流體粒子從進入系統(tǒng)起到離開系統(tǒng)止，在系統(tǒng)內(nèi)停留的時間。年齡分布-存留在系統(tǒng)中的流體粒子從進入系

3、統(tǒng)算起在系統(tǒng)中停留的時間。5.1 停留時間分布四、 停留時間分布的應(yīng)用 （1）對已有設(shè)備的停留時間分布診斷，發(fā)現(xiàn)可能的問題 （2）設(shè)備的設(shè)計與分析，建立適當(dāng)?shù)臄?shù)學(xué)模型。 三、系統(tǒng)分類系統(tǒng)有閉式系統(tǒng)和開式系統(tǒng)之分。閉式系統(tǒng)具有閉式邊界，即進口和出口沒有返混。反之，則為開式邊界。區(qū)別在于：前者指反應(yīng)器出口流出流體的停留時間，而后者是反應(yīng)器中流體的停留時間。4五、停留時間分布的定量描述5.1 停留時間分布55.1 停留時間分布65.1 停留時間分布 示蹤劑改用紅色流體，連續(xù)監(jiān)測，得到一條連續(xù)的停留時間分布曲線 圖中曲線下微小面積E(t)dt表示停留時間在t和t+dt之間的物料占t=0時進料的分率7

4、由于物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布完全是隨機的，因此可根據(jù)概率分布的概念對物料在反應(yīng)器內(nèi)的停留時間分布做定量的描述。 5.1 停留時間分布E(t)停留時間分布密度函數(shù)，量綱時間 -1依此定義E(t)具有歸一化的性質(zhì)（1）停留時間分布密度函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體粒子，其停留時間在t和t+dt之間的那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率記作：E(t)還具有如下的特性：85.1 停留時間分布（2）停留時間分布函數(shù)定義：在穩(wěn)定連續(xù)流動系統(tǒng)中，同時進入反應(yīng)器的N個流體粒子，其停留時間小于t那部分粒子占總粒子數(shù)N的分率，記作：F(t)具有如下特性：95.1 停留時間分布（3）E(t)和

5、F(t)的關(guān)系t=0, F(t)=010（4）無因此停留時間 用無因次停留時間 其中，平均停留時間為（對于閉式系統(tǒng)中流動的流體，當(dāng)流體不可壓縮）5.1 停留時間分布如果一個流體粒子的停留時間介于 內(nèi)，則它的無因次時間也一定介于區(qū)間 內(nèi)，這是因為所指的是同一事件。 115.1 停留時間分布 由于F(t)本身是一累積概率，而是t的確定性函數(shù)，根據(jù)隨機變量的確定性函數(shù)的概率應(yīng)與隨機變量的概率相等的原則，有 同樣125.2 停留時間分布的實驗測定 根據(jù)示蹤劑加入方式的不同，可分為脈沖法、階躍法及周期輸入法三種。示意圖如下：示蹤劑輸入法135.2 停留時間分布的實驗測定 停留時間分布的實驗測定方法是示蹤

6、響應(yīng)法，通過示蹤劑來跟蹤流體在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間。 示蹤劑選用易檢測其濃度的物質(zhì)，根據(jù)其光學(xué)、電學(xué)、化學(xué)及放射等特性，采用比色、電導(dǎo)、放射檢測等測定濃度。選擇示蹤劑要求:1）與主流體互溶，不與主流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；2）其濃度低時容易檢測；3）其濃度與待檢測的物理量成線性關(guān)系；4）對于多相系統(tǒng)，示蹤劑不發(fā)生從一個相到另一個相的轉(zhuǎn)移（即不揮發(fā)到另一相或不被另一相吸收等）。5）示蹤劑本身應(yīng)具有或易于轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘柣蚬庑盘柕奶攸c145.2.1 脈沖法1、操作：定常態(tài)下，在t=0，加入示蹤劑，同時在出口處檢測示蹤劑的濃度5.2 停留時間分布的實驗測定2、進出口示蹤劑濃度隨時間的變化155.2 停留時間分布的實

7、驗測定3、由響應(yīng)曲線計算停留時間分布曲線出口處：停留時間在tt+dt間的量：Q0c(t)dt入口處：t=0時刻注入的量：m由E(t)的定義：即：4、示蹤劑加入量的計算 在無限長的時間內(nèi)，加入的示蹤劑一定會完全離開系統(tǒng)Q=constant，則：由脈沖法直接測得的是停留時間密度分布函數(shù)165.2 停留時間分布的實驗測定175.2 停留時間分布的實驗測定185.2 停留時間分布的實驗測定5.2.2 階躍法1、操作：在系統(tǒng)中作定常流動的流體切換為流量相同的含有示蹤劑的流體，或者相反。前者升階法，后者降階法。 與脈沖法區(qū)別：連續(xù)向系統(tǒng)加入示蹤劑，脈沖法在極短的時間內(nèi)一次加入全部示蹤劑195.2 停留時間

8、分布的實驗測定2、階躍輸入的數(shù)學(xué)描述及F(t)的計算升階法 1）輸入函數(shù)2）F(t) 在時刻(t-dt)到t的時間間隔內(nèi)，從系統(tǒng)流出的示蹤劑量為Qc(t)dt,這部分示蹤劑在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間必定小于或等于t，在相應(yīng)的時間間隔內(nèi)輸入的示蹤劑量為Qc()dt，故據(jù)F(t)的定義由階躍法直接求得的是停留時間分布函數(shù)205.2 停留時間分布的實驗測定降階法 1）輸入函數(shù)2）F(t) 在時刻t與 (t+dt)時間間隔內(nèi)檢測到的示蹤劑在系統(tǒng)內(nèi)的停留時間必定大于或等于t，所以比值c(t)/c(0)為停留時間大于t的物料所占的分數(shù)，因此215.2 停留時間分布的實驗測定 實際應(yīng)用時，需保證在示蹤劑輸入點與系統(tǒng)

9、入口截面之間不發(fā)生返混現(xiàn)象5.2.3脈沖法和階躍法的比較225.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值一. 平均停留時間時間t對坐標原點的一階矩235.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值245.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值二.方差散度 時間t對數(shù)學(xué)期望的二次矩 255.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值265.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值統(tǒng)計量的物理意義 數(shù)學(xué)期望：代表均值（統(tǒng)計量的平均值），這里是平均停留時間。 方差：代表統(tǒng)計量的分散程度，這里是停留時間對均值的偏離程度。275.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值285.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值T為出口流中示蹤劑的濃度等于c()時的時間295.3 停留時間分布的統(tǒng)計

10、特征值305.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值315.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值325.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值335.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值345.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值355.3 停留時間分布的統(tǒng)計特征值36理想反應(yīng)器：能以活塞流或全混流來描述其流動狀況的反應(yīng)器，均稱之為理想反應(yīng)器。5.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布1.基本假設(shè)：徑向流速分布均勻； 徑向混合均勻； 軸向上流體微元間不存在返混2.特點：所有流體微元的停留時間相同，同一時刻進入反應(yīng)器的流體微元必定在另一時刻同時離開。經(jīng)歷相同的濃度、溫度變化歷程。5.4.1活塞流模型373.停留時間分布特征 用示蹤法來測定活塞流的停

11、留時間分布時，出口響應(yīng)曲線形狀與輸入曲線完全一樣，只是時間延遲5.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布1）停留時間分布密度函數(shù)385.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布2）停留時間分布函數(shù)39 方差越小，說明分布越集中，分布曲線越窄。停留時間分布的方差等于零說明系統(tǒng)內(nèi)不存在返混5.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布3）停留時間分布特征值405.4.2全混流模型5.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布1.假定：新鮮物料進入反應(yīng)器后，反應(yīng)器內(nèi)原有物料在瞬 間達到完全的混合2.特征：反應(yīng)器內(nèi)任何地方，流體的性質(zhì)是均勻一致的，并且與出口流體的性質(zhì)相同3.停留時間分布 使用階躍法考察有效體積為Vr, 進料體積流量為Q0的全混流反應(yīng)

12、器。415.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布根據(jù)F(t)的定義425.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布對示蹤劑作物料衡算，有：流入的摩爾流率=流出的摩爾流率+積累的摩爾流率初值條件：t=0,c=0積分，得435.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布4. 停留時間分布特征值（最大值） 例題：某全混流反應(yīng)器體積為100L，物料流率為1L/S,試求在反應(yīng)器中停留時間為（1）90110s,(2)0100s,(3)100s的物料在總進料中所占的比例。445.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布解：（1）（2）455.4 理想反應(yīng)器的停留時間分布5.4.3 活塞流和全混流模型比較活塞流模型全混流模型46非理想流動模型前面討論的活

13、塞流反應(yīng)器和全混流反應(yīng)器，在這兩類反應(yīng)器中，流體的流動為理想化的極端情況。但實際反應(yīng)器內(nèi)流體的流動狀況與上述情況不完全相同，介于兩者之間凡不符合理想流動狀況的流動，都稱之為非理想流動器內(nèi)流體處于非理想流動狀況的反應(yīng)器稱為非理想反應(yīng)器47非理想流動模型5.5非理想流動現(xiàn)象5.6非理想流動模型5.7非理想反應(yīng)器的計算5.8流體混合態(tài)對化學(xué)反應(yīng)的影響485.5 非理想流動現(xiàn)象1、存在滯流區(qū)實際反應(yīng)器流動狀況偏離理想流動狀況的原因：2、存在溝流和短路3、循環(huán)流4、流體流速分布的不均勻5、擴散495.5 非理想流動現(xiàn)象1、存在滯流區(qū)定義：滯流區(qū)是指反應(yīng)器中流體流動慢至幾乎不流 動的區(qū)域，也叫死區(qū)特征：停

14、留時間分布密度函數(shù)E()曲線拖尾很長， 平均停留時間大于Vr/Q位置：設(shè)備的死角505.5 非理想流動現(xiàn)象2、存在溝流與短路溝流：固定床、填料塔以及滴流床反應(yīng)器中，由于催化劑顆?；蛱盍涎b填不均勻，從而造成一個低阻力通道，使得一部分流體快速從此通道流過而形成短路：流體在設(shè)備內(nèi)的停留時間極短515.5 非理想流動現(xiàn)象特征：停留時間分布密度函數(shù)曲線存在雙峰，平均停留時間小于Vr/Q溝流短路525.5 非理想流動現(xiàn)象3、存在循環(huán)流在實際的釜式反應(yīng)器、鼓泡塔和流化床反應(yīng)器中都存在著不同程度的流體循環(huán)運動特征：停留時間分布密度函數(shù)曲線存在多峰535.5 非理想流動現(xiàn)象4、流速分布不均勻若流體在反應(yīng)器內(nèi)呈層

15、流流動，其與活塞流的偏離十分明顯，層流流速分布呈拋物線狀，可由徑向拋物線分布導(dǎo)出層流反應(yīng)器的停留時間分布密度函數(shù)545.5 非理想流動現(xiàn)象5、擴散 由于分子擴散及渦流擴散的存在而造成了流體粒子之間的混合，使停留時間分布偏離理想流動狀況 利用停留時間分布（RTD）診斷反應(yīng)器內(nèi)流動狀況555.6 非理想流動模型建模的要求：等效性（能夠正確反映模擬對象的物理實質(zhì)）；合理簡化便于數(shù)學(xué)處理（模型參數(shù)不應(yīng)超過兩個）測算非理想反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率及收率需要對其流動狀況建立適宜的流動模型，建模的依據(jù)：反應(yīng)器內(nèi)停留時間分布常用技巧：對理想模型進行修正，或?qū)⒗硐肓鲃幽Ｐ团c滯流區(qū)、短路和溝流等作不同組合常用的非理想流動模

16、型：離析流模型，多釜串聯(lián)模型；軸向擴散模型565.6.1 離析流模型（不存在模型參數(shù)）假設(shè)：流體粒子之間不發(fā)生微觀混合，也就是說流體粒子之間不發(fā)生質(zhì)量交換。一個流體粒子就像一個間歇反應(yīng)器，這時 。停留時間介于 之間的流體粒子所占的比率為 ，這部分流體對出口平均濃度的貢獻為 。所以反應(yīng)器出口的平均濃度可以表示為：其中 由反應(yīng)動力學(xué)決定，而 由RTD確定。5.6 非理想流動模型離析流模型方程停留時間分布模型只要反應(yīng)器的停留時間分布和反應(yīng)速率方程已知，便可預(yù)測反應(yīng)器所能達到的轉(zhuǎn)化率575.6 非理想流動模型585.6.2多釜串聯(lián)模型實際反應(yīng)器的流動狀況可以用多個串聯(lián)的同體積全混反應(yīng)器來描述，串聯(lián)的釜

17、數(shù)N就是模型參數(shù)。對于兩種理想的反應(yīng)器，其模型參數(shù)分別為：全混釜：N=1；活塞流：N= ；而對于實際反應(yīng)器： 。5.6 非理想流動模型N的取值反映了實際反應(yīng)器的返混程度，具體數(shù)值由停留時間分布確定595.6 非理想流動模型用階躍法測定第p個反應(yīng)器的停留時間分布Q0, c0,Q1,c1,Q2,c2,Qn,cnQp,cp,假設(shè)：1、N個反應(yīng)體積為Vr的全混釜串聯(lián)操作，且釜間無返混； 2、忽略流體流過釜間連接管線所需的時間60整理后得到 其中， ，為單一釜的平均停留時間初始條件t=0 時 ， 由此推導(dǎo)出： （第一個釜） （第二個釜） （N個釜） 5.6 非理想流動模型數(shù)學(xué)歸納法61如果用系統(tǒng)的總平均

18、停留時間來表示，即 或 其中， 。 多釜串聯(lián)系統(tǒng)的停留時間分布函數(shù)隨釜數(shù)的變化關(guān)系如圖5-17所示，全混流和活塞流是兩種極端情況，其余的情況均介于兩者之間。 5.6 非理想流動模型62圖 5-17 多釜串聯(lián)模型的 圖 5.5 非理想流動模型63圖 5.18 多釜串聯(lián)模型的 圖 5.6 非理想流動模型相應(yīng)的分布密度為N值增加，停留時間分布變窄64多釜串聯(lián)系統(tǒng)的均值和方差分別為： 所以，模型參數(shù) 。下面是兩種特例： 5.6 非理想流動模型65注意！為單釜空時用多釜串聯(lián)模型進行反應(yīng)器計算步驟 測反應(yīng)器的停留時間分布，求出 根據(jù) ，求出模型參數(shù)N 逐釜計算求出最終轉(zhuǎn)化率。適用：微觀流體若為一級不可逆反

19、應(yīng)，則5.6 非理想流動模型N為非整數(shù)，四舍五入圓整成整數(shù)，精確地辦法是把小數(shù)部分視作一個體積較小的釜665.6 非理想流動模型5.6.3 軸向擴散模型（模型參數(shù)Pe） 由于分子擴散、渦流擴散以及流速分布的不均勻等原因，而使流動狀況偏離理想流動時，可用軸向擴散模型來模擬。1.模型假定(1)流體以恒定的流速u通過系統(tǒng)；(2)在垂直于流體運動方向的橫截面上徑向濃度分布均一(3)在流動方向上流體存在擴散過程，以軸向擴散系數(shù)Da表示這些因素的綜合作用，并用費克定律加以描述(4)同一反應(yīng)器內(nèi)軸向擴散系數(shù)在管內(nèi)恒定，不隨時間及位置而變(5)管內(nèi)不存在死區(qū)或短路流675.6 非理想流動模型2.軸向擴散模型的

20、建立 設(shè)管橫截面積為Ar,在管內(nèi)軸向位置Z處截取微元長度dZ，做物料衡算685.6 非理想流動模型軸向擴散模型方程 假定系統(tǒng)內(nèi)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，整理上式可得說明：1、有兩個自變量t和Z ，一偏微分方程2、此模型實質(zhì)是活塞流模型+擴散模型擴散項Da=0時，上式變?yōu)榛钊髂Ｐ停?、軸向擴散模型可模擬任意非理想流動695.6 非理想流動模型無量綱化，引入下列無因次量軸向擴散模型無因次方程Pe為彼克列數(shù)，表示對流流動和擴散傳遞的相對大小，反映了返混的程度。它是模型的唯一參數(shù)。當(dāng)Pe0時，屬于全混流情況；當(dāng)Pe時，屬于活塞流情況。 705.6 非理想流動模型 彼克列數(shù)Pe即是軸向擴散模型的參數(shù)，所以軸向擴

21、散模型是單參數(shù)模型3、模型參數(shù)的求取通常使用的初值和邊界條件是針對閉式系統(tǒng)的，有：采用分離變量法求解，將代入式(5.54),化為一常微分方程求解715.6 非理想流動模型式中wn為下列方程的正根根據(jù)停留時間分布函數(shù)的定義對 求導(dǎo)，可得停留時間分布密度725.6 非理想流動模型隨著模型參數(shù)Pe的倒數(shù)的減小，停留時間分布變窄735.6 非理想流動模型平均停留時間與方差為 如果實際系統(tǒng)的停留時間分布已知，求出該分布的方差，代入試差即可求出模型參數(shù)Pe設(shè)計反應(yīng)器時，停留時間分布未知，可根據(jù)關(guān)聯(lián)式估算Pe ，例如：對于空管，流體處于層流時湍流時745.6 非理想流動模型小 結(jié)離析流模型-反應(yīng)器的停留時間分布和反應(yīng)動力學(xué)方程多釜串聯(lián)模型-只要模型參數(shù)N和反應(yīng)動力學(xué)方程軸向擴散模型-根據(jù)模型的特點和反應(yīng)動力學(xué)方程,建立模型755.7 非理想反應(yīng)器的計算軸向擴散模型的計算方法定態(tài)，有化學(xué)反應(yīng)時，模型方程：dZ 由于方程的非線性，除了零級和一級反應(yīng)有解析解之外，其余均得不到解析解，只有數(shù)值解765.7 非理想反應(yīng)器的計算當(dāng)Pe0時（全混流）對于一級不可逆反應(yīng)，rA=kcA，得到解析解775.7 非理想反應(yīng)器的計算實際反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率隨Pe倒數(shù)的減小而增大78例：在具有如下停留時間分布的反應(yīng)器中，等溫進行一級不可逆反應(yīng)：，其反應(yīng)速率常數(shù)為2min1 試分別用軸向擴散