琥珀酸酯表面活性劑介紹

1、磺基琥珀酸酯表面活性劑介紹磺基琥珀酸酯鹽是二次大戰(zhàn)后商業(yè)化的一種通用表面活性劑，最早的工業(yè)產(chǎn)品之一是 磺基琥珀酸二辛酯鈉，在美國(guó)的商品名為Aerosol OT（快速滲透劑T,簡(jiǎn)稱(chēng)快T），在日本的 商品名為Airrol OP?；腔晁狨ケ砻婊钚詣┰诿绹?guó)、日本及歐洲一些工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家的消 耗量逐年增長(zhǎng)，具有在這一領(lǐng)域逐步取代其他陰離子表面活性劑的趨勢(shì)，僅美國(guó)在20世紀(jì) 90年代工業(yè)產(chǎn)品已發(fā)展為十余個(gè)系列數(shù)十個(gè)品種，年產(chǎn)量超過(guò)萬(wàn)噸。近十幾年來(lái)，我國(guó)的科 研工作者和精細(xì)化工企業(yè)投入了大量的人力物力，使這一類(lèi)表面活性劑的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用得到迅 速發(fā)展。1磺基琥珀酸酯的分類(lèi)因此我們可以根據(jù)與馬來(lái)酸酐連接官能團(tuán)及

2、連接方式的不同將其分為醇（醚）型和酰胺 型，前者主要是羥基通過(guò)酯鍵與酸酐相連，故又常稱(chēng)為酯型，后者是通過(guò)酰胺鍵與順丁烯二 酸酐連接。以順丁烯二酸酐上兩個(gè)羧基的酯化或酰胺化程度的不同，又可分為單酯型和雙酯 型及單酰胺型和雙酰胺型。對(duì)單酯鹽而言，R1為親油基團(tuán)，可以是脂肪醇（或胺）、烷基酰胺、有機(jī)硅酸、烷基酚及 上述原料的乙氧基化合物。M為K+、Na+、及NH4+、N（CH2CH2OH）m+n等。對(duì)雙酯而言，R1 等于R2時(shí)為對(duì)稱(chēng)雙酯鹽；R1不等于R2為不對(duì)稱(chēng)雙酯鹽（簡(jiǎn)稱(chēng)混合酯鹽）。由于酰胺型的合成條件比較苛刻，目前市場(chǎng)上質(zhì)量較高的產(chǎn)品仍不多見(jiàn)。目前市場(chǎng)上開(kāi) 發(fā)出的醇醚型產(chǎn)品主要有3個(gè)系列，即R分

3、別為高級(jí)脂肪醇型（MS）、脂肪醇聚氧乙烯醚型 （AESS）、烷基酚聚氧乙烯醚型（APSS）高級(jí)脂肪醇型主要品種包括C10-C18的偶數(shù)脂肪醇。醇醚型主要包括由AEO 3、5、7、 9 （混合脂肪醇聚氧乙烯（3、5、7、9）醚）作起始劑合成的產(chǎn)品。酚醚型主要是辛基酚、壬 基酚聚氧乙烯4、7、10、12醚（OP、NP）合成的產(chǎn)品。2磺基琥珀酸酯鹽合成磺基琥珀酸酯鹽表面活性劑產(chǎn)品合成所用的原料主要為順丁烯二酸酐、脂肪醇（或胺）的 衍生物以及亞硫酸鹽等。產(chǎn)品合成可分為酯（酰）化和磺化兩步：（1）順酐與羥基（或胺基） 化合物酯化（縮合）;（2）這些酯（或酰胺）與亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽進(jìn)行親核加成得到磺化產(chǎn)

4、 物。2.1酯（酰）化反應(yīng)在工業(yè)化生產(chǎn)中，就酯化和磺化工藝來(lái)說(shuō)雖已經(jīng)比較成熟，但當(dāng)涉及具體不同分子結(jié)構(gòu) 的產(chǎn)品時(shí)仍有工藝優(yōu)化和產(chǎn)品質(zhì)量提高等問(wèn)題。在單酯合成中，由于酸酐與醇的反應(yīng)是不可 逆反應(yīng)，它可以在無(wú)催化劑及較緩和的條件下完成；這里，選擇合適的催化劑來(lái)抑制雙酯的 生成，是生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)最終產(chǎn)品的關(guān)鍵。而對(duì)于雙酯合成中，在形成單酯后，第二步是酸和醇脫 水生成酯，其反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，它需要在催化劑及較高的條件下完成。常用的酯化催化 劑為十二烷基苯磺酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸、強(qiáng)酸性離子交換樹(shù)脂及其他固體酸等各種具有強(qiáng) 酸性的物質(zhì)。工業(yè)上采用硫酸、對(duì)甲苯磺酸作為催化劑進(jìn)行酯化反應(yīng)，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑價(jià)廉 易得

5、，但副反應(yīng)多，常影響產(chǎn)品質(zhì)量，因此，導(dǎo)致后處理工藝復(fù)雜，且強(qiáng)酸對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較強(qiáng) 的腐蝕作用。如果使用對(duì)酯化反應(yīng)具有較高催化活性的無(wú)機(jī)固體超強(qiáng)酸作催化劑，則酯化反 應(yīng)可以在較高的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行，并且催化劑與產(chǎn)物只經(jīng)簡(jiǎn)單的過(guò)濾就可很容易分離。用固 體酸催化劑來(lái)進(jìn)行馬來(lái)酸酯的合成,不僅提高了反應(yīng)速率，簡(jiǎn)化工藝操作過(guò)程，而且可得到質(zhì) 量?jī)?yōu)等的無(wú)色透明酯化產(chǎn)物。因此，應(yīng)用于順酐雙酯化反應(yīng)的固體酸催化劑是人們近年來(lái)研究 的熱點(diǎn)。2.2磺化反應(yīng)由于單酯經(jīng)亞硫酸鹽中和后溶于水，故磺化反應(yīng)可由單酯在亞硫酸鈉水溶液中直接進(jìn)行； 雙酯不溶于水，在加入磺化劑亞硫酸氫鹽的同時(shí)均需加入一定量的相轉(zhuǎn)移催化劑，促進(jìn)兩相 的相互

6、乳化分散。近年來(lái)，研究了無(wú)需外加相轉(zhuǎn)移催化劑的方法，即通過(guò)減少醇的過(guò)用量， 控制酯化反應(yīng)酯化率（95%2%，得到含少量馬來(lái)酸單酯（3%5%）的馬來(lái)酸雙酯，用堿中和后， 得到馬來(lái)酸單酯鹽直接作為磺化反應(yīng)的相轉(zhuǎn)移催化劑，而無(wú)需外加磺化催化劑，并在常壓體 系中進(jìn)行合成反應(yīng)。此工藝省與傳統(tǒng)工藝相比，其優(yōu)點(diǎn)顯而易見(jiàn)。3磺基琥珀酸酯鹽性能3.1溶解性琥珀酸二酯磺酸鹽在水中的溶液度不高且隨碳原子數(shù)的增加而降低，但在有機(jī)溶劑中卻 顯示出了優(yōu)異的油溶性，用脂肪醇聚氧乙烯醚合成的琥珀酸酯磺酸鹽在水中的溶解度很好， 幾乎可以任意濃度溶解。用脂肪醇制得的產(chǎn)品室溫時(shí)水中的溶解度很低，成品呈白色膏狀， 溶解度隨溫度升高而

7、增大，隨碳鏈的增長(zhǎng)而減小。用陽(yáng)離子代替鈉離子如用單乙醇胺或二乙 醇胺亞硫酸鹽代替亞硫酸鈉作磺化劑，所得產(chǎn)品的水溶性都大為提高。3.2潤(rùn)濕力琥珀酸二酯磺酸鈉結(jié)構(gòu)與潤(rùn)濕力關(guān)系為當(dāng)碳原子數(shù)小于14，且不帶支鏈時(shí)，隨正構(gòu)碳鏈 的增長(zhǎng)潤(rùn)濕力增強(qiáng)，隨支鏈數(shù)增加，潤(rùn)濕力減弱。當(dāng)碳原子數(shù)大于14后，則隨碳鏈長(zhǎng)度增加， 其潤(rùn)濕力下降，而隨支鏈的增加潤(rùn)濕力增強(qiáng)。烷基碳數(shù)合計(jì)在1618時(shí)，其潤(rùn)濕性能優(yōu)能， 例如HANERCHEM ?T-70/75/100 （磺基琥珀酸二異辛酯鈉）具有非常優(yōu)異的潤(rùn)濕性，表現(xiàn)出良好的滲透性，這樣使其用途幾乎涵蓋了所有工業(yè)領(lǐng)域：紡織、造紙、聚合物、涂料、化妝品、 合成洗滌劑等，等別是其在

8、乳膠合成、壓敏膠的抑泡與防縮孔、日用汽霧劑、干洗、紡織、 顏料分散等選取用HANERCHEM?T-70。3.3表面活性具有較低的表面張力和良好的抗硬水性能，磺基琥珀酸單酯或單酰胺的發(fā)泡性?xún)?yōu)于兩性 表面活性劑。它比相同碳鏈長(zhǎng)度的AES或K12泡沫稍低，但當(dāng)琥珀酸酯磺酸鹽與AES復(fù)配時(shí)， 能顯示出顯著的協(xié)同效應(yīng)，其泡沫高度比單純AES有所減少，但泡沫穩(wěn)定性特別好。3.4滲透力醇型乙氧基化合物的滲透力在醇碳數(shù)為1214和乙氧基聚合數(shù)為5時(shí)最佳，碳數(shù)過(guò)大或 過(guò)小將使?jié)B透力變差。酰胺型的滲透力一般不如醇型。3.5乳化性在乳液聚合中常加入乳化劑以獲得穩(wěn)定的乳液，磺基琥珀酸類(lèi)表面活性劑一開(kāi)始就以?xún)?yōu) 異的乳化

9、性能得到人們的認(rèn)可，在醋酸乙烯、醋丙、純丙及EVA為基礎(chǔ)的有乳液聚合中 HANERCHEM?DNS-628、HANERCHEM ?DNS-1035、HANERCHEM ?DBMS-45 等賦予膠乳適中的顆料， 渣少，凍融性好，膠膜耐熱且不發(fā)黃，并可作膠乳的添加的穩(wěn)定劑用，HANERCHEM ?產(chǎn)品的乳 化力要顯著優(yōu)于十二烷基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚。4國(guó)內(nèi)有待開(kāi)發(fā)的新品種近十幾年來(lái)，國(guó)外研制和開(kāi)發(fā)了一些特殊用途的產(chǎn)品，有些尚待拓展新的用途，而在我 國(guó)它們?nèi)蕴幵趯?shí)驗(yàn)室研究階段14。4.1聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽是國(guó)外發(fā)展的較新產(chǎn)品之一，它將硅氧烷的調(diào)理型和磺基琥珀酸

10、 鹽的溫和性結(jié)合在一起。它的化學(xué)結(jié)構(gòu)式是：研究并比較這類(lèi)化合物與椰子兩性二乙酸鹽和油酰胺基單乙醇酰胺磺基琥珀酸二鈉與 SLES對(duì)眼睛的刺激性，結(jié)果表明，在降低對(duì)眼睛刺激性上，聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽明顯優(yōu)于 其他兩種溫和的表面活性劑。還發(fā)現(xiàn)，聚硅氧烷磺基琥珀酸鹽對(duì)皮膚非常溫和。由于聚硅氧烷 磺基琥珀酸鹽的極其溫和性，它們可應(yīng)用于許多特殊產(chǎn)品中，如嬰兒香波、接觸透鏡液、殺 菌清洗劑或外科手術(shù)用的洗手劑。4.2酰胺型琥珀磺酸酯鹽同于醇醚型磺酯鹽分子中的酯鍵的存在，在過(guò)酸或過(guò)堿環(huán)境中都不穩(wěn)定15，使其應(yīng)用 范圍在一定程度上受限，酰胺型磺基琥珀酸酯鹽發(fā)展較快，品種十分豐富。已形成規(guī)模的有十 一烯酸、月桂酸

11、、椰子油酸、油酸、亞油酸單乙醇酰胺型,反離子以Na+為主，此外，還有K+、 NH4+、有機(jī)胺離子等，某些產(chǎn)物還制成產(chǎn)品出售。國(guó)內(nèi)對(duì)這一領(lǐng)域的研究雖有開(kāi)展，并有日漸 活躍的趨勢(shì)，但投入生產(chǎn)的僅有十一烯酸、椰子油酸單乙醇酰胺磺基琥珀酸單酯二鈉鹽等少 數(shù)幾種，而且不同程度的存在透明度差、色澤深等問(wèn)題。因此，對(duì)酰胺型琥珀酸酯磺酸鹽進(jìn) 行深入的研究,制備透明度好、色澤淺的產(chǎn)品，具有較強(qiáng)的理論和現(xiàn)實(shí)意義。4.3氟碳琥珀酸磺酸鹽氟碳磺基琥珀酸鹽表面活性劑是近年來(lái)出現(xiàn)的特殊用途的表面活性劑，它的結(jié)構(gòu)式為：含氟表面性劑具有“三高”、“兩憎”特性。氟碳磺基琥珀酸鹽的在具備一般琥珀酸類(lèi) 表面活性劑性能同時(shí)也表現(xiàn)出含

12、氟特種表面活性劑的這種獨(dú)特性能，而且具有很好配伍能力， 復(fù)配品具有更高的降低表面張力的能力。由于此類(lèi)表面活性劑這些獨(dú)特的性能使其用途更加 廣闊。氟表面活性劑在國(guó)際上已成為竟?fàn)幮詮?qiáng)、科技含量高、具有市場(chǎng)導(dǎo)向性的產(chǎn)業(yè)。4.4其它大多數(shù)磺基琥珀酸酯鹽均可制成固體粉末狀，故粉末狀磺基琥珀酸鹽開(kāi)拓了常用表面活 性劑以前沒(méi)能達(dá)到的用途。天然脂質(zhì)磺基琥珀酸鹽、麥胚磺基琥珀酸鹽也日益成為磺基琥珀 酸表面活性劑研究的熱點(diǎn)。5磺基琥珀酸酯鹽的開(kāi)發(fā)應(yīng)用前景琥珀酸雙酯磺酸鹽有許多用途，在紡織工業(yè)中用作纖維漂白與上漿退漿助劑、防縮加工 潤(rùn)濕劑、滲透與勻染劑以及羊毛碳化浴添加劑等，在金屬加工中用作去污劑、鍍金助劑等； 在顏料、涂料與印刷油墨工業(yè)中用作涂料、顏料分散劑、乳膠漆乳化劑以及顏料閃光劑與表 面改質(zhì)劑等，在合成樹(shù)脂工業(yè)中用作氯乙烯、醋酸乙烯、苯乙烯、丙烯酸乳液聚合與共聚的 助劑以及合成透明樹(shù)脂著色助劑、乳化劑和脫膜劑等，在石油工業(yè)中用作破乳劑與燃料油抗 靜電添加劑等，在農(nóng)藥工業(yè)中用作滲透劑，在照相工業(yè)中用作潤(rùn)濕劑；在皮革工業(yè)中用作鞣 革助劑，在膠粘劑工業(yè)中用作潤(rùn)濕劑等，且在其它工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用亦在不斷深入?；腔晁狨}是一種用途廣泛的精細(xì)石油化工產(chǎn)品，它的研究開(kāi)發(fā)生產(chǎn)和應(yīng)用對(duì)綜合 利用基本有機(jī)化工原料順酐資源，滿(mǎn)足多個(gè)行業(yè)對(duì)磺基琥珀酸酯鹽的需求有重要意義。我國(guó) 對(duì)這類(lèi)表面活性劑