《結(jié)構(gòu)化學(xué)》課件第二章-原子的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

1、第二章 原子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)2.1 單電子原子的Schrdinger方程及其解 2.2 量子數(shù)的物理意義2.3 波函數(shù)及電子云的圖形表示 2 化學(xué)是研究原子間的化合及分解的科學(xué)。因此要認(rèn)識(shí)和掌握化學(xué)運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，就必須從原子的結(jié)構(gòu)及運(yùn)動(dòng)規(guī)律著手。研究原子結(jié)構(gòu)，主要是要掌握電子在原子核外的運(yùn)動(dòng)規(guī)律。 氫原子的 Schrdinger 方程是目前唯一能夠精確求解的原子體系的微分方程。處理單電子體系發(fā)展起來的思想為處理多電子原子的結(jié)構(gòu)奠定了基礎(chǔ)，由單電子體系的求解結(jié)果引出的諸如原子軌道、波函數(shù)徑向分布、角度分布、角動(dòng)量、能量等概念及表達(dá)式是討論化學(xué)問題的重要依據(jù)。 32.1 單電子原子的Schrdinger方

2、程及其解 是指核外只有一個(gè)電子的原子或離子，如H, He+, Li2+, Be3+等，它們的核電荷數(shù)為Z，核與電子的吸引位能為： 類氫體系 42.1.1 定態(tài)Schrdinger方程 1. 定核近似下直角坐標(biāo)表示式電子相對(duì)運(yùn)動(dòng)的Hamilton算符為 其中 為折合質(zhì)量 對(duì)兩粒子質(zhì)量、運(yùn)動(dòng)速度相差較大的體系，可以將坐標(biāo)原點(diǎn)定在原子核上（這個(gè)方法是1927年由 Born-Oppenheimer 提出的，故稱為B-O近似或采用定核近似）。此近似帶來的誤差極小，例如，對(duì)H原子: 對(duì)于其它較重的核，與me的差別更小。若將坐標(biāo)原點(diǎn)定在核上，則電子運(yùn)動(dòng)的Schrdinger方程為 e+直角坐標(biāo)系下變量無法分

3、離動(dòng)能項(xiàng)勢(shì)能項(xiàng)6直角坐標(biāo)和球極坐標(biāo)的關(guān)系2. 球極坐標(biāo)表達(dá)式0 r OP長為r0 OP與z軸夾角為0 2 OP在xy平面投影與x軸夾角取值范圍：7d = r2sin dr d d 球極坐標(biāo)下Schrdinger 方程2.1.2 分離變量法求解方程 分離變量 R 徑向函數(shù) Y 球諧函數(shù)9剩下的任務(wù)就是求解這三個(gè)獨(dú)立方程滿足合格條件的解，確定常數(shù)m2，l(l+1) 以及能量 E。 至此，已完成了分離任務(wù)，將一個(gè)關(guān)于 的三維的偏微分方程拆分為三個(gè)分別關(guān)于的 常微分方程。方程方程R方程102.1.3 ()方程的解及角量子數(shù)m 這個(gè)方程與一維勢(shì)箱中的粒子的方程形式完全一致，但邊界條件不同（此處的變量 與

4、一維勢(shì)箱的x不同）。特解為： 由循環(huán)坐標(biāo)確定 m 的取值 因?yàn)橛幸布?m 的取值是量子化的，以0為中心呈對(duì)稱分布。稱為 磁量子數(shù)所以11由歸一化條件確定系數(shù)A 復(fù)數(shù)解 根據(jù)線性微分方程解的一般原理，線性無關(guān)的獨(dú)立特解的任意線性組合仍然是該方程的解（這與量子力學(xué)中的態(tài)迭加原理相對(duì)應(yīng)）。因此我們將一對(duì)復(fù)函數(shù)特解線形組合，可以得到一對(duì)實(shí)函數(shù)特解。由歸一化條件可以求出實(shí)函數(shù)的歸一化因子。實(shí)函數(shù)特解為: 12重新歸一化 顯然，實(shí)函數(shù)解不是 的本征函數(shù)。且實(shí)函數(shù)與復(fù)函數(shù)也不存在一一對(duì)應(yīng)關(guān)系，實(shí)函數(shù)是絕對(duì)值相同的 m 的復(fù)函數(shù)的線形組合。13m復(fù)數(shù)解實(shí)數(shù)解0112233函數(shù) m( )()方程的解及角量子數(shù)

5、l當(dāng)用冪級(jí)數(shù)法解此方程時(shí)，為了使其解收斂（此條件非常重要） ，必須滿足 和 的條件限制。為聯(lián)屬勒讓德(Associated Legendre)微分方程即有： （此處限定了m 的上下限）1515()的具體形式可寫成：c為歸一化常數(shù)勒讓得(legendre)多項(xiàng)式與量子數(shù)l, m 有關(guān)16注：歸一化條件聯(lián)屬Legendra函數(shù) lm( )17R(r) 方程的解及主量子數(shù)n 聯(lián)屬拉蓋爾(Laguerre)方程有收斂解條件里德伯常數(shù) R = 13.6057 eVR函數(shù)：Rn,l(r) 與量子數(shù) n, l 有關(guān)歸一化條件：n l + 1 n = 1,2,3,18幾個(gè)R函數(shù)的解192.1.4 單電子波函數(shù)

6、將 ， 及 的解相乘就可得到類氫體系的波函數(shù)對(duì)任意一個(gè)指定的 n，軌道角量子數(shù)主量子數(shù)對(duì)任意一個(gè)指定的 l，軌道磁量子數(shù)共有n 個(gè)不同的 l共有(2l+1) 個(gè)不同的 m20 每套量子數(shù)n, l 和m決定一個(gè)波函數(shù)nlm的形式，即決定了單電子原子體系的一種狀態(tài)，因此簡(jiǎn)稱為原子軌道(AO, Atomic Orbital)。Rnl (r)只與r 有關(guān)，為原子軌道的徑向部分，為實(shí)函數(shù)；球諧函數(shù)Y只與 和 有關(guān)，為原子軌道的角度部分。氫原子和類氫原子的波函數(shù)（參見教材29頁）注：關(guān)于量子數(shù)的說明對(duì)應(yīng)不同的殼層 主量子數(shù)： 角量子數(shù)：對(duì)同一個(gè)n，可以有n個(gè)不同的 l 許可值所以21 主量子數(shù) n,角量子

7、數(shù)l, 磁量子數(shù)m的取值都來自Schrdinger方程。還有兩個(gè)量子數(shù)不是由Schrdinger方程解出的，可由Dirac的相對(duì)論波動(dòng)方程解出自旋角量子數(shù)自旋磁量子數(shù) 磁量子數(shù)對(duì)于各 l 值，有（2l+1）個(gè)不同的 m 值（ 軌道）有1種 s 軌道（ 軌道）有3種 p 軌道但 與 無一一對(duì)應(yīng)關(guān)系22 單電子體系的波函數(shù)的簡(jiǎn)并度 即一個(gè) n 之下不同的 m 的個(gè)數(shù) 對(duì)于單電子體系，由能級(jí)公式 在相同的主量子數(shù) n，而 l,m 不同的狀態(tài)時(shí)，其能量是相同的，這些狀態(tài)互稱為簡(jiǎn)并態(tài)。 對(duì)于一個(gè)給定的 n，可以有 n 個(gè)不同的 l 許可值，而對(duì)于各個(gè) l 值，又有（2l+1）個(gè)不同 m 的可能值，所以具

8、有相同能量狀態(tài)的總數(shù)，即簡(jiǎn)并度 g 為23關(guān)于實(shí)函數(shù)與復(fù)波函數(shù)復(fù)函數(shù)表示:具有確定的量子數(shù) n, l 和 m，可直接用 表示如： , , , 等實(shí)函數(shù)表示：Y 中角度部分換算為直角坐標(biāo)時(shí)，可得到AO角度部分所包含的直角坐標(biāo)因子如： ， , 為p 軌道， 中含z，對(duì)應(yīng) 軌道； , , 為d 軌道, 包含 項(xiàng)，對(duì)應(yīng)于 等等2425進(jìn)行線性組合對(duì)于復(fù)波函數(shù)同理： 實(shí)函數(shù) 及 與復(fù)函數(shù) 不存在1-1對(duì)應(yīng)關(guān)系，而是絕對(duì)值相同的m 線形組合，只有 對(duì)應(yīng)于m=0.對(duì)于d, f ,g 等軌道，也有類似的情況。2627類氫原子波函數(shù)的角度部分Ylm( , )281. 的本征值及主量子數(shù) n 的物理意義顯然 主量

9、子數(shù) n 的物理意義：(1) 決定體系的能量;(2) 決定單電子體系狀態(tài)的簡(jiǎn)并度 ;(3) 決定波函數(shù)的徑向分布,與徑向分布函數(shù)的節(jié)面數(shù)有關(guān)2.2 量子數(shù)的物理意義29對(duì)于H原子,勢(shì)能 束縛態(tài)H中是否存在零點(diǎn)能效應(yīng)？維里定理（virial theorem）指出：對(duì)勢(shì)能服從r n 律的體系，其平均動(dòng)能與平均勢(shì)能的關(guān)系為對(duì)H原子基態(tài)， 即零點(diǎn)能 相鄰能級(jí)間的能量差能級(jí)n和n+1之間的能差為隨著n的增大而減小30角動(dòng)量平方進(jìn)行算符替換，則有變換到球極坐標(biāo)后，有2. 的本征值及角量子數(shù) l 的物理意義31 顯然，l 決定角動(dòng)量的大小，故 l 稱之為角量子數(shù)。用角動(dòng)量平方算符作用于 ，發(fā)現(xiàn)有即本征值為3

10、2軌道運(yùn)動(dòng)的磁旋比 e為玻爾磁子，是磁矩的最小單位。軌道磁矩量子力學(xué)可以證明，有軌道角動(dòng)量就有軌道磁矩。33 l 的物理意義:a 決定體系軌道角動(dòng)量與軌道磁矩的大小;d 對(duì)應(yīng)不同亞層c 在多電子體系中，l 與能量有關(guān)；b 決定軌道的形狀，且與節(jié)點(diǎn)數(shù)有關(guān)； 徑向節(jié)面數(shù)為 n-l-1 ；角度節(jié)面數(shù)為 l ;343. 的本征值及角量子數(shù) m 的物理意義 35 原子的軌道角動(dòng)量在 z 軸方向上的分量是量子化的。 由于 m 決定了角動(dòng)量在 z 軸方向上分量 的大小，而實(shí)驗(yàn)由表明，在磁場(chǎng)中 z 方向就是磁場(chǎng)的方向，因此 m 稱為磁量子數(shù)。 由于一個(gè) l 之下，m 可取 m = 0, 1, 2, l，即有2

11、 l+1 個(gè)不同個(gè)m，這意味著角動(dòng)量大小一定時(shí)，角動(dòng)量在 z 方向（即磁場(chǎng)方向）的分量有2 l+1種取向，這種情況稱為角動(dòng)量方向的量子化。實(shí)函數(shù)解不是 的本征函數(shù)，只有復(fù)函數(shù)才是 的本征函數(shù)，但無論是實(shí)函數(shù)還是復(fù)函數(shù)均是 與 算符的本征函數(shù)。36角動(dòng)量量子化示意圖Mz z 2 2 0 m=1 m=1 m=2 m=2 m=0 Mz z 0 m=1 m=1 m=0 角動(dòng)量量子化示意圖3738對(duì)于軌道運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生磁矩的z分量，有 即軌道磁矩在磁場(chǎng)方向的分量也是量子化的。 m 的物理意義：a 決定角動(dòng)量及磁矩在磁場(chǎng)方向的分量；b 決定軌道在空間的伸展方向；c 在有外加磁場(chǎng)時(shí)，決定軌道的附加作用能。394.

12、 自旋量子數(shù) s 和自旋磁量子數(shù) ms 電子自旋問題提出的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)：Na原子 之間的躍遷實(shí)驗(yàn)一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象在無外磁場(chǎng)情況下: 當(dāng)用低分辨率攝譜儀時(shí)，只有一條譜線；當(dāng)用高分辨攝譜儀觀察時(shí)，發(fā)現(xiàn)是由靠的很近的兩條譜線組成(5890.0和5896)40實(shí)驗(yàn)二斯特恩-蓋拉赫（Stern-Gerlach）實(shí)驗(yàn)將堿金屬原子束通過一個(gè)不均勻的磁場(chǎng)，原子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在照相底片上出現(xiàn)兩條分立譜線實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象41 自旋假設(shè)： 1925年荷蘭物理學(xué)家Uhlenbeck和Goudsmit提出：電子除了有軌道運(yùn)動(dòng)以外(所謂軌道運(yùn)動(dòng)，即電子在空間的坐標(biāo)改變)，還有一種獨(dú)立的自旋運(yùn)動(dòng)(電子在空間位置不變)。 s為自旋量子數(shù)ms為自

13、旋磁量子數(shù)自旋角動(dòng)量的大小 由自旋量子數(shù)s決定自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向上的分量 由自旋磁量子數(shù) ms決定42一個(gè)s之下也應(yīng)有 (2s +1) 個(gè)不同的 ms 在Stern-Gerlach實(shí)驗(yàn)中，原子束分裂成兩束。說明一個(gè)電子的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)（z軸方向)方向分量的取值只有兩個(gè)可能值，故正如磁量子數(shù) m 的取值對(duì)于各 l 值，有（2l+1）個(gè)不同的 m 值自旋磁量子數(shù)ms的取值自旋磁量子數(shù)自旋量子數(shù)43自旋磁矩ge為自旋朗德因子，對(duì)自由電子 自旋磁矩在外磁場(chǎng)方向分量 所以，自旋磁矩在磁場(chǎng)方向分量只有兩個(gè)值（兩種不同的取向）。44對(duì)實(shí)驗(yàn)一的解釋：3p3s 不考慮自旋考慮自旋 對(duì)Stern-Gerlac

14、h實(shí)驗(yàn)的解釋： 由于堿金屬原子束無軌道磁矩，只存在自旋磁矩，且只有兩種相互作用（兩種趨向），所以分裂為兩束。2P3/22P1/22S1/245 自旋波函數(shù)與單個(gè)粒子的完全波函數(shù)：自旋波函數(shù)有兩種形式 完全波函數(shù)空間波函數(shù) 自旋波函數(shù) （1）決定電子的自旋狀態(tài)（，）；（2）決定自旋角動(dòng)量的z分量及磁矩的z分量；（3）決定電子自旋在外磁場(chǎng)中的附加作用能。 自旋磁量子數(shù)ms的物理意義465. 總量子數(shù) j 和總磁量子數(shù) mj 電子既有軌道角動(dòng)量，又有自旋角動(dòng)量，兩者的矢量和，即電子的總角動(dòng)量 ，其大小由總量子數(shù) j 來規(guī)定 電子的總角動(dòng)量沿磁場(chǎng)方向的分量 由總磁量子數(shù)mj 規(guī)定總量子數(shù)總磁量子數(shù)47

15、486. nlm是 的共同的本征函數(shù)集證明 對(duì)易只與 和 有關(guān)與r無關(guān)除 外只與r有關(guān)與 和 無關(guān)同理相互對(duì)易兩個(gè)算符對(duì)易, 則它們具有共同的本征函數(shù)集, 在一定狀態(tài)下, 這些算符所對(duì)應(yīng)的物理量可以同時(shí)具有確定值nlm是 共同的本征函數(shù)E、M2和Mz可以同時(shí)具有確定值497. 總結(jié)1) 波函數(shù)的實(shí)數(shù)表示和復(fù)函數(shù)表示100 200 210 211 21-11s 2s 2p0 2p1 2p-11s 2s 2pz 2px 2py哪些函數(shù)是 的本征函數(shù)？2) 本征方程和本征值M2 = l ( l +1) 2Mz = m50例題：已知H原子的某個(gè)原子軌道函數(shù)試計(jì)算：(1)原子軌道能量E；(2)軌道角動(dòng)量

16、|M|和軌道磁矩|；(3)軌道角動(dòng)量和z軸之間的夾角。(4)該軌道在磁場(chǎng)中能級(jí)會(huì)不會(huì)發(fā)生變化？解：首先根據(jù)函數(shù)形式確定相應(yīng)的量子數(shù) n=2,l=1,m=0,即波函數(shù)為于是有5152例2對(duì)于氫原子，如果設(shè)所有函數(shù)都已歸一化，請(qǐng)對(duì)所描述的狀態(tài)計(jì)算(1)能量平均值及能量E2出現(xiàn)的幾率(2)角動(dòng)量平均值及出現(xiàn)的幾率(3)角動(dòng)量z分量的平均值及Mz= 出現(xiàn)的幾率解：根據(jù)量子力學(xué)原理，對(duì)于歸一化的波函數(shù)，被迭加的函數(shù)i 對(duì)其貢獻(xiàn)為 ci2,故532.3 波函數(shù)及電子云的圖形表示 波函數(shù)（，原子軌道）和電子云（ 在空間的分布）是三維空間坐標(biāo)的函數(shù)，將它們用圖形表示出來，使抽象的數(shù)學(xué)表達(dá)式成為具體的圖象，對(duì)于

17、了解原子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，了解原子化合為分子的過程都具有重要的意義。54 對(duì)于一般情況，考慮到是r,的函數(shù)，要畫出與r,之間的關(guān)系，需要三個(gè)變量坐標(biāo)和一個(gè)函數(shù)坐標(biāo)，這在三維空間是不可能的。因此，我們常常為了不同的目的而從不同的角度來考慮的性質(zhì)，從而得到不同的圖形。這些圖形從不同的側(cè)面反映了 或 的性質(zhì)，它雖然忽視了在某些方面的性質(zhì)，但卻突出了在另一方面的性質(zhì)。若將這些不同的圖形綜合考慮，就可以得到的完整形象。 隨r 的變化關(guān)系; 隨,的變化情況稱為角度分布; 隨r, , 的變化情況，即空間分布。2.3.1 徑向分布圖形研究： ， ，1. 徑向波函數(shù) 圖表示在任意給定角度方向上(即一定 和)，波函數(shù)

18、隨r 變化情況2. 徑向密度函數(shù) 圖表示在任意給定角度方向上，概率密度2 隨r 的變化情況5556徑向波函數(shù)Rn,l(r)r圖57徑向密度函數(shù)R2n,l(r)r圖58R(r)和R2(r)的形狀只與n和l有關(guān) 當(dāng)半徑增加時(shí)，R(r)和R2(r)都很快地趨于零，在離核較遠(yuǎn)的地方發(fā)現(xiàn)電子的概率非常小n越大，R(r)和R2(r) 伸展范圍越大，n決定波函數(shù)伸展范圍在nl+1時(shí)，會(huì)出現(xiàn)R(r) = 0的球節(jié)面，即在這個(gè)球節(jié)面上發(fā)現(xiàn)電子的概率密度為零，有(nl1)個(gè)3. 徑向分布函數(shù) 圖定義： 徑向分布函數(shù) 代表在半徑為 r 處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。 徑向分布函數(shù)與磁量子數(shù) m 無關(guān)， 因此，

19、對(duì) n, l 相同的軌道， 是相同的。意義： D(r)：表示半徑為r 的球面上電子出現(xiàn)的概率密度 D(r)dr ：表示半徑為r，厚度dr的球殼內(nèi)電子出現(xiàn)的概率5960證明： 內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率為： 將此式對(duì)整個(gè)球面積分，代表在半徑為r厚度為dr的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率。對(duì)ns態(tài)，還可以將徑向分布函數(shù) 寫成徑向分布函數(shù) 圖6162規(guī)律a. 球節(jié)面數(shù) n-l-1b. 極大值數(shù) n-lc. 最可幾半徑：最大的極大值所對(duì)應(yīng)的r為最可幾半徑631s 1s思考：兩圖是否矛盾 64分析： 極小值數(shù) n-l-1=0，極大值數(shù) n-l=1。只有一個(gè)峰，無節(jié)點(diǎn)。 即 或 極大：例（舍去）極大值65 對(duì)H原子的D1s

20、, 。即在半徑a0處取得極大，而 則在核附近取得極大。 與 的不同之處在于它們代表的物理意義不同， 是幾率密度，而 是半徑為r處的單位厚度的球殼內(nèi)發(fā)現(xiàn)電子的幾率，在核附近，盡管 很大，但單位厚度球殼圍成的體積很小，故 ,幾率自然很小。在r很大處，盡管單位厚度球殼圍成的體積很大，但 幾乎為零，所以只有兩個(gè)因子 與 適中時(shí)，才 有最大的乘積。66通常角度部分圖形可用空間特定的剖面圖表示 1. 波函數(shù)的角度部分圖 Yl,m表示同一球面上不同方向上的相對(duì)大小2.3.2 角度部分圖形2. 電子云的角度分布圖|Yl,m|2 表示電子在同一球面的不同方向上各點(diǎn)概率密度的相對(duì)大小如果將|(r,)|2對(duì)r的全部

21、變化范圍積分，則有d從幾何上看表示一個(gè)微立體角元，象一支方手電筒一樣射向無限遠(yuǎn)處|Y|2d表示電子在, 方向附近微立體角元內(nèi)出現(xiàn)的概率|Y|2表示電子在, 方向附近單位立體角內(nèi)出現(xiàn)的概率密度 67波函數(shù)的角度部分圖Y (注意標(biāo)正負(fù)號(hào))68電子云的角度分布圖|Yl,m(,)|2角節(jié)面數(shù)=l角度分布圖Y(,)和電子云角度分布圖|Y(,)|2所反映的僅是角度部分的性質(zhì)，并非波函數(shù)的整體性質(zhì) 2.3.3 空間分布圖原子軌道輪廓圖電子云黑點(diǎn)圖網(wǎng)格立體圖波函數(shù)等值線圖70 S態(tài)的-r和2-r圖 s態(tài)的波函數(shù)只與r有關(guān)，這兩種圖一般只用來表示s態(tài)的分布。ns的分布具有球體對(duì)稱性,離核r遠(yuǎn)的球面上各點(diǎn)的值相同

22、，幾率密度2的數(shù)值也相同。 單電子原子的1s和2s態(tài)波函數(shù)采用原子單位可簡(jiǎn)化為：710.60.50.40.30.20.1021s0 1 2 3 4 5 r/a00.20.100.12s0 2 4 6 8r/a0對(duì)于1s態(tài)：核附近電子出現(xiàn)的幾率密度最大，隨r增大穩(wěn)定地下降；對(duì)于2s態(tài)：在r2a0時(shí)，分布情況與1s態(tài)相似；在r=2a0時(shí)，=0，出現(xiàn)一球形節(jié)面（節(jié)面數(shù)=n-1）；在r2a0時(shí)，為負(fù)值，到r=4a0時(shí)，負(fù)值絕對(duì)值達(dá)最大；r4a0后，漸近于0。1s態(tài)無節(jié)面；2s態(tài)有一個(gè)節(jié)面，電子出現(xiàn)在節(jié)面內(nèi)的幾率為5.4%，節(jié)面外為94.6%；3s態(tài)有兩個(gè)節(jié)面，第一節(jié)面內(nèi)電子出現(xiàn)幾率為1.5%，兩節(jié)面間

23、占9.5%，第二節(jié)面外占89.0%。72波函數(shù)的等值線圖 1s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy731s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy原子軌道網(wǎng)格圖 741s2s2p3p3s3dz23dx2-y23dxy電子云網(wǎng)格圖 2s2p751s2s2p3s3p電子云分布圖3dxy 3dz2 3dx2-y2球節(jié)面數(shù): n l - 1；角節(jié)面數(shù): l76例：某類氫原子軌道電子云的角度分布圖和徑向密度函數(shù)圖如下，該軌道是什么軌道，粗略畫出其電子云圖。角節(jié)面=0節(jié)面數(shù)為2l=0n-l-1=2，n=3 3s 77原子軌道輪廓圖2py2px2pz1s2s783py3px3pz3s4py4

24、px4pz4s793dz23dx2-y23dxy3dxz3dyz804dz24dx2-y24dxy4dxz4dyz8182 為了了解電子的分布幾率，討論電子大致的運(yùn)動(dòng)范圍，可以取一個(gè)等密度面，使得在這個(gè)面內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率達(dá)到一定的百分?jǐn)?shù)（如90%等），這個(gè)特定的等密度面就稱為界面。界面圖實(shí)際上表示了原子在不同狀態(tài)時(shí)的大小和形狀。 界面圖83 界面圖中界面的確定： 對(duì) H 基態(tài)，請(qǐng)計(jì)算包含電子出現(xiàn)90%的界面半徑。 即整理得到： 解出 。也可用作圖法求解。例2.4 多電子原子的結(jié)構(gòu)定核近似下, He原子的Schrdinger方程：電子1與核吸引位能電子2與核吸引位能兩電子之間的排斥位能各電子坐標(biāo)

25、二階微商2.4.1 多電子原子的Schrdinger方程及其近似解84 對(duì)于一個(gè)原子序數(shù)為Z，含有n 個(gè)電子的原子體系，若不考慮電子自旋運(yùn)動(dòng)及其相互作用，采用定核近似（B-O近似）后，其Hamilton算符為：電子動(dòng)能算符電子與核吸引勢(shì)能電子之間的排斥勢(shì)能意義： 表示電子1出現(xiàn)在 附近，同時(shí)電子2出現(xiàn)在 附近的概率密度。8586 由于rij 無法分離（涉及兩個(gè)電子的坐標(biāo)），只能采用近似方法來求解。求解時(shí)首先要將N個(gè)電子體系的Schrdinger方程拆分成N個(gè)單電子Schrdinger方程，基于不同的物理模型，提出了不同的近似分拆方法。采用原子單位制，Schrdinger方程為：871. 零級(jí)近

26、似 忽略電子間的相互作用，設(shè)電子間的相互作用為0 此時(shí)就將一個(gè)包含n個(gè)電子的Hamilton拆分成n個(gè)單電子體系Hamilton。這時(shí)體系的Schrdinger方程為剩余的位能項(xiàng)只是 的函數(shù)88設(shè)體系的近似波函數(shù) 體系的總能量 可分離為單電子n個(gè)方程有精確解析解，可求解出 和求解結(jié)果: 單電子波函數(shù)與類氫波函數(shù)一樣對(duì)每一個(gè)電子，有 稱為多電子體系中的單電子波函數(shù)， 也即原子軌道。原子軌道 對(duì)應(yīng)的能量為：89忽略電子間相互作用時(shí)，He的能量為光電子能譜實(shí)驗(yàn)測(cè)得電離能為 由Koopman定理預(yù)測(cè)，He原子的總能量應(yīng)為 電子間的排斥能 顯然，電子間的排斥能是不能忽略的。雖然零級(jí)近似在精度上十分粗糙，

27、但它啟示我們，可以通過一定的近似模型，可以將多電子的拆分為單電子的形式。例評(píng)價(jià)：誤差太大902. 單電子近似（軌道近似） 在不忽略電子相互作用的情況下，用單電子波函數(shù)來描述多電子原子中單個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。認(rèn)為每個(gè)電子都是在原子核和其它(n-1)電子組成的有效勢(shì)場(chǎng)中“獨(dú)立”地運(yùn)動(dòng)著，這樣可以分別考察每個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。 為電子間的排斥能函數(shù)，(i)稱為原子軌道或原子軌道波函數(shù)，E(i)為(i)的能量。 單電子近似是中心力場(chǎng)近似和自洽場(chǎng)近似的基礎(chǔ)，現(xiàn)在發(fā)展起來的各種量子化學(xué)從頭計(jì)算（ab initio）方法均建立在單電子近似基礎(chǔ)之上3. 中心力場(chǎng)近似（1）基本思想： 以單電子近似為基礎(chǔ)將多電子原子

28、的Schrdinger方程就可以分解成n個(gè)單電子的方程 對(duì)勢(shì)能項(xiàng)采用中心力場(chǎng)模型校正將每個(gè)電子都看成是在核與其它電子所形成的平均勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，認(rèn)為其它n-1個(gè)電子對(duì)第i個(gè)電子所產(chǎn)生的排斥作用是一種球?qū)ΨQ勢(shì)場(chǎng)，那么該電子的勢(shì)能項(xiàng)將只與其自己的坐標(biāo)有關(guān)，即考慮了電子的相互作用項(xiàng)，避免了rij的出現(xiàn)求解得到的單電子波函數(shù)其角度部分 應(yīng)與單電子原子體系相同，其徑部分 與單電子原子體系不同91（2） 屏蔽常數(shù)法 將原子中其它電子對(duì)第 i 個(gè)電子的作用看成相當(dāng)于i 個(gè)電子在原子中心與之排斥。這樣第 i個(gè)電子的勢(shì)能函數(shù)可寫成：稱為有效核電荷 多電子原子中第i個(gè)電子的單電子Schrdinger方程為： 稱為屏蔽

29、常數(shù)。意義：除 i 電子外，其它電子對(duì) i 電子的排斥作用，使核的正電荷減小i 。其值的大小可近似地由原子軌道能計(jì)算或按Slater法估算。92 稱為單電子波函數(shù)。它近似地表示原子中第 i 個(gè)電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，也稱原子軌道 近似地為這個(gè)狀態(tài)的能量，稱為原子軌道能 上式與電子體系的Schrdinger方程比較，只是徑向部分由換成 ，其余完全一樣?？梢酝茢?的能量 原子總能量近似等于各電子的原子軌道能Ei之和； 原子中全部電子電離能之和等于各電子所在原子軌道能總和的負(fù)值。934. 自洽場(chǎng)(SCF, self-consistent field)方法 為了逐步定量計(jì)算 ，Hartree于1928年提出自

30、洽場(chǎng)(self-consistent field，縮寫為SCF）模型。特點(diǎn)：認(rèn)為其他各電子的有效平均場(chǎng)主要就是其“電子云”的靜電勢(shì)，而完全忽略瞬時(shí)相互作用對(duì)其偏離所產(chǎn)生的影響（當(dāng)時(shí)也還沒有條件去考慮這種因素）。這種“靜電勢(shì)”是按其他電子（例如標(biāo)號(hào)為j）出現(xiàn)于空間所有可能位置而進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)平均，故而j 對(duì)i 電子間的平均排斥能就只是i 坐標(biāo)的函數(shù)。9495假定n的電子的單電子波函數(shù)分為 ，它們都是歸一化的，則第j個(gè)電子的“電子云”密度可以用表達(dá)其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的單電子波函數(shù)的平方 來表示。電子j按這種幾率密度彌散在空間，故它分布在體積元 中的電荷大小即為 。這些電荷對(duì)電子i的勢(shì)能就是對(duì)整個(gè)空間積分，得電

31、子j與電子i的統(tǒng)計(jì)平均排斥能對(duì)j求和，得到電子i在其他所有（n-1）個(gè)電子的統(tǒng)計(jì)平均場(chǎng)中的勢(shì)能函數(shù)(積分后不再有j的坐標(biāo))96單電子Schrdinger方程要解得波函數(shù) ，必須先算出平均電子排斥能 ， 而算出這能量，就只有當(dāng)知道單電子波函數(shù) 才行，事實(shí)上，從 ，我們哪一個(gè)電子的狀態(tài)都不知道。這意味著解方程前必須知道方程的解，為解決這個(gè)困難，哈特里（Hartree）提出了解決的辦法，?？耍‵ock）進(jìn)行改進(jìn)。Hartree方程97 V(ri)是由其它電子的波函數(shù)決定的，例如求V(r1)時(shí)，需用2,3,4,來計(jì)算；求V(r2)時(shí)，需用1,3,4,來計(jì)算。 先引進(jìn)一組已知的近似波函數(shù) 有了 ，解這一

32、組方程得出 及對(duì)應(yīng)的能量如此循環(huán)，直至前一輪波函數(shù)和后一輪波函數(shù)很好地符合，即自洽為止。 求電子間相互作用的平均勢(shì)能 ，使之成為只與 有 關(guān)的函數(shù) 計(jì)算新一輪 ，解出第二輪 及對(duì)應(yīng)的能量98 先為體系中每個(gè)電子都猜測(cè)一個(gè)初始波函數(shù)； 挑出一個(gè)電子i，用其余電子的分布作為勢(shì)場(chǎng)，寫出電子i的Schrdinger方程. 類似地,寫出每個(gè)電子的方程; 求解電子i的方程，得到它的新波函數(shù)；對(duì)所有電子都這樣計(jì)算，完成一輪計(jì)算時(shí)，得到所有電子的新波函數(shù)； 以新波函數(shù)取代舊波函數(shù)，重建每個(gè)電子的Schrdinger方程, 再作新一輪求解 如此循環(huán)往復(fù)，直到軌道（或能量）再無明顯變化為止. 軌道在循環(huán)計(jì)算過程中

33、，自身逐步達(dá)到融洽，故稱自洽場(chǎng)（self-consistent-field, SCF)方法. SCF基本思想992.4.2 原子軌道能和電子結(jié)合能 電子結(jié)合能：在中性原子中，當(dāng)其它電子均處在基態(tài)時(shí)，電子從指定的軌道電離時(shí)所需能量的負(fù)值。它反映了原子軌道能級(jí)的高低，又稱原子軌道能級(jí)。 原子軌道能是: 指和單電子波函數(shù) 相應(yīng)的能量原子的總能量近似等于各個(gè)電子的原子軌道能之和1001. 原子軌道能和電子結(jié)合能的實(shí)驗(yàn)測(cè)定由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的電離能可求原子軌道能和電子結(jié)合能：電離能 氣態(tài)原子失去一個(gè)電子成為一價(jià)氣態(tài)正離子所需的最低能量，稱為原子的第一電離能（ ）： 氣態(tài) 失去一個(gè)電子成為二價(jià)氣態(tài)正離子 所需的能

34、量稱為第二電離能（ ）等等。 當(dāng)某一軌道上的電子突然受激電離時(shí)，其他電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)都要發(fā)生相應(yīng)的變化。假定這些電子的狀態(tài)來不及隨之調(diào)整，而被“凍結(jié)”在原來的軌道上（即“軌道凍結(jié)”），這時(shí)由Hartree-Fock自洽場(chǎng)法計(jì)算的原子軌道能將等于在此軌道上運(yùn)動(dòng)的電子的電離能的負(fù)值。庫普曼定理（Koopmans Theorem）例如，He原子基態(tài)時(shí)，兩電子均處在1s軌道上，則 He原子1s原子軌道的電子結(jié)合能為He原子的1s原子軌道能為102屏蔽常數(shù)的Slater估算法（適用于n14的軌道）將電子按內(nèi)外次序分組：1s2s,2p3s,3p3d4s,4p4d4f5s,5p外層電子對(duì)內(nèi)層電子無屏蔽作用，0

35、同一組內(nèi)0.35（1s組內(nèi)0.30）對(duì)于s、p電子，相鄰內(nèi)一組電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)是0.85；對(duì)于d、f電子，相鄰內(nèi)一組電子對(duì)它的屏蔽常數(shù)1.00。更靠內(nèi)各組的1.00。2. 由屏蔽常數(shù)近似計(jì)算原子軌道能103例如，C原子的電子組態(tài)為1s22s22p2 1s電子的0.30，因而有效核電荷Z1s*=60.305.70 C原子的1s電子的原子軌道能為：E1s13.65.702442eV 2s電子的20.8530.352.75，Z2s*62.753.25 C原子的2s（或2p）電子的原子軌道能為：E2s,2p13.63.252/2235.9eV E2s和E2p相同，2s和2p上4個(gè)電子的原子軌道能之和

36、為 4（-35.9eV）=143.6eV104與C原子第一至第四電離能之和 I1+I2+I3+I411.2624.3847.8964.49148.0eV 的負(fù)值相近。 同理1s上兩電子的原子軌道能為884eV 與 I5+I6392.1490.0882.1eV 的負(fù)值接近。說明原子總能量近似等于各電子的原子軌道能之和。 實(shí)際上多電子原子的E2s和E2p是不同的，考慮s，p，d，f軌道的差異，徐光憲等改進(jìn)的Slater法，得到的結(jié)果更好。 在用屏蔽常數(shù)和原子的電離能時(shí)，應(yīng)注意電子間的相互作用Note例如，He原子 ，不能簡(jiǎn)單地認(rèn)為He原子1s原子軌道能為-24.6eV，并用以求算一個(gè)1s電子對(duì)另一

37、個(gè)1s電子的屏蔽常數(shù)一個(gè)電子對(duì)另一個(gè)電子既有屏蔽作用，又有互斥作用，當(dāng)一個(gè)電子電離時(shí)，既擺脫了核的吸引，也把互斥作用帶走了。105根據(jù)定義， 對(duì)應(yīng)于因 是單電子原子He原子的I1和I2都不是He原子的原子軌道能，它的1s原子軌道能為兩者的平均值的負(fù)值-39.5eV1061073. 電子結(jié)合能電子結(jié)合能又稱原子軌道能級(jí)，簡(jiǎn)稱能級(jí)?？筛鶕?jù)原子光譜等實(shí)驗(yàn)測(cè)定。電子結(jié)合能和原子軌道能的關(guān)系：對(duì)于單電子原子，二者相同；對(duì)Li，Na，K等的最外層電子（單電子），二者也相同；在其它情況下，由于存在電子間互斥能，二者不同。電子間的相互作用可以從屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)兩方面去認(rèn)識(shí)。這兩種效應(yīng)都是根據(jù)單電子波函數(shù)和中

38、心立場(chǎng)的近似模型提出來的，是在多電子原子中，由于各個(gè)電子的量子數(shù)n, l不同，電子云分布不同，電子和電子之間、電子和核電荷之間相互作用不同，引起原子軌道能和電子結(jié)合能發(fā)生能量變化的能量效應(yīng)。108 總之，屏蔽效應(yīng)和鉆穿效應(yīng)是其它電子（屏蔽電子）對(duì)某軌道上電子（被屏蔽電子）的屏蔽能力和某軌道上電子（被屏蔽電子）回避其它電子屏蔽的能力的兩個(gè)側(cè)面（被動(dòng)和主動(dòng)）來描述多電子原子中電子之間的相互作用對(duì)軌道能級(jí)的影響，著眼點(diǎn)不同，但本質(zhì)都是一種能量效應(yīng)。屏蔽效應(yīng)：核外某個(gè)電子i感受到核電荷的減少，使能級(jí)升高的效應(yīng)。把電子看成客體，看它受其它電子的屏蔽影響。鉆穿效應(yīng)：電子i避開其余電子的屏蔽，使電子云鉆到近

39、核區(qū)而感受到較大核電荷作用，使能級(jí)降低的效應(yīng)。把電子看成主體，從它自身分布的特點(diǎn)來理解。109問題一：Sc的4s軌道能級(jí)高，基態(tài)電子組態(tài)為何是3d14s2，而不是3d24s1或3d34s0?問題二：為什么Sc（及其它過渡金屬原子）電離時(shí)先失去4s電子而不是3d電子?4. 電子互斥能電子互斥能：價(jià)電子間相互排斥的作用能。以Sc原子為例，實(shí)驗(yàn)測(cè)得:基態(tài)激發(fā)態(tài)J(d,d) J(d,s) J(s,s)電子填充次序應(yīng)使體系總能量保持最低，而不能單純按軌道能級(jí)高低的次序。價(jià)電子間的電子互斥能J(d,d)11.78eV，J(d,s)8.38eV，J(s,s)6.60eV因3d能級(jí)低，電子先進(jìn)入3d軌道J(d

40、,d) J(d,s)，電子填充在4s軌道上J(d,d)J(d,s) J(d,s)J(s,s)，電子仍進(jìn)入4s軌道1112.4.3 基態(tài)原子的電子排布基態(tài)原子核外電子排布遵循以下三個(gè)原則：Pauli不相容原理；能量最低原理； Hund規(guī)則：在能級(jí)簡(jiǎn)并的軌道上，電子盡可能自旋平行地分占不同的軌道；全充滿、半充滿、全空的狀態(tài)比較穩(wěn)定，因?yàn)檫@時(shí)電子云分布近于球形。 電子組態(tài)：由n，l表示的電子排布方式。多電子原子核外電子的填充順序：1s,2s,2p,3s,3p,4s,3d,4p,5s,4d,5p,6s,4f,5d,6p,7s,5f,6d,7p IA-IIA IIIA-VIIIA IIIB-VIIIB

41、La系 周期 IB-IIB Ac系76543214f1s2s3s4s5s6s7s2p3p4p5p6p7p6d5d4d3d5f核外電子填充順序圖113 不規(guī)則填充示例：Cr(3d54s1)，Cu(3d104s1)，Nb(4d45s1)，U(5f36d17s2) 電子在原子軌道中的填充順序，并不是原子軌道能級(jí)高低的順序，填充次序遵循的原則是使原子的總能量保持最低。填充次序表示，隨Z增加電子數(shù)目增加時(shí)，外層電子排布的規(guī)律。 核外電子組態(tài)排布示例：Fe(Z=26)： Fe 1s22s22p63s23p63d64s2。 常用原子實(shí)加價(jià)電子層表示：FeAr3d64s2。 表達(dá)式中n小的寫在前面。 電子在原

42、子軌道中填充時(shí)，最外層的不規(guī)則現(xiàn)象：部分原因是由于d,f軌道全充滿、半充滿、全空或接近全滿、半滿、全空時(shí)更穩(wěn)定所致。但仍有解釋不了的。Slater行列式 如：考慮自旋運(yùn)動(dòng)，并忽略軌道自旋相互作用，體系的(多電子)完全波函數(shù)則可以寫成軌道自旋的乘積 但由于電子的不可分辨性，對(duì)與特定的組態(tài)，其軌道自旋的乘積波函數(shù)并不是唯一的（共有N！個(gè)），也并一定滿足反對(duì)稱的要求。 用Hartree自洽場(chǎng)方法所得多電子體系的波函數(shù)，為各單電子波函數(shù)的乘積（式中下標(biāo)為軌道標(biāo)號(hào)，括號(hào)內(nèi)數(shù)字為電子的空間坐標(biāo)）但如果多電子原子的完全波函數(shù)看成單電子完全波函數(shù)的自旋軌道的乘積，將不滿足Pauli原理115例：He原子基態(tài)波

43、函數(shù)：交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)不滿足Pauli原理如果將兩式進(jìn)行線性組合得到滿足要求的反對(duì)稱波函數(shù)，即116 對(duì)于其他多于兩個(gè)電子的體系，可以用更多項(xiàng)的乘積的線性組合來表示。美國物理學(xué)家Slater注意到行列式的性質(zhì)可以滿足Pauli原理的要求，在1929年提出，可以用一個(gè)行列式簡(jiǎn)潔明了的給出多電子體系反對(duì)稱性的完全波函數(shù)。 例如，基態(tài)He 原子的Slater行列式為 式中 為歸一化系數(shù)。117對(duì)于其他多電子的體系，Slater行列式為 同一行中有相同的自旋軌道，同一列中有相同粒子編號(hào)。 交換兩個(gè)電子的坐標(biāo)相當(dāng)于交換行列式的兩列或兩行，當(dāng)然會(huì)使 變號(hào)；此外，如果行列式的兩行或兩列相同，行列式自動(dòng)為零

44、，此即Pauli不相容原理。 （行列式的性質(zhì)：若行列式的任意兩行或兩列的元素相等，則行列式的值為零；若對(duì)調(diào)任意兩行或兩列的元素，則行列式的值變號(hào)；若對(duì)調(diào)任意的行與列，則行列式的值不變。）2.5 元素周期表與元素周期性質(zhì)2.5.1 元素周期表 元素周期表是化學(xué)史上的里程碑，1869年，Mendeleav發(fā)現(xiàn)。 周期數(shù)、族數(shù)、主族、副族、s,p,d,f,ds區(qū)的劃分和特點(diǎn)（自學(xué)）1181192.6 原子光譜 由主量子數(shù)n、角量子數(shù) l 描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)(configuration)”. 組態(tài)說明了各個(gè)單電子的能量狀態(tài)。但在多電子體系中，描述原子的狀態(tài)使用原子光譜項(xiàng)（te

45、rm）. 對(duì)于單電子原子，組態(tài)與狀態(tài)是一致的；而對(duì)于多電子原子則完全不同,由于能級(jí)分裂變化主要來自原子中電子間相互作用和軌道與自旋運(yùn)動(dòng)相互作用。且這些相互作用可用它們的角動(dòng)量之間相互作用來表示，這種方法稱為角動(dòng)量耦合。2.6.1 原子光譜和光譜項(xiàng)基態(tài)：在無外來作用時(shí)，原子中各電子都盡可能處于最低能級(jí)，從而使整個(gè)原子的能量最低，原子的這種狀態(tài)稱為基態(tài)。激發(fā)態(tài)：當(dāng)原子受到外來作用時(shí)，它的一個(gè)或幾個(gè)電子吸收能量后躍遷到較高能級(jí)，從而使原子處于能量較高的新狀態(tài)，此狀態(tài)稱作激發(fā)態(tài)。激發(fā)：原子由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的過程叫做激發(fā)。退激：激發(fā)態(tài)是一種壽命極短的不穩(wěn)定狀態(tài)，原子隨即躍遷回基態(tài)，這一過程叫做退激。原

46、子發(fā)射光譜：原子從某一激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)，發(fā)射出具有一定波長的一條光線，而從其它可能的激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)以及某些激發(fā)態(tài)之間的躍遷都可發(fā)射出波長不同的光線，這些光線形成一個(gè)系列（譜），稱為原子發(fā)射光譜。原子吸收光譜：將一束白光通過某一物質(zhì)，若該物質(zhì)中的原子吸收其中某些波長的光而發(fā)生躍遷，則白光通過物質(zhì)后將出現(xiàn)一系列暗線，如此產(chǎn)生的光譜稱為原子吸收光譜。事實(shí)上，原子光譜中的任一譜線都可寫成兩項(xiàng)之差，每一項(xiàng)與一能級(jí)對(duì)應(yīng)，其大小等于該能級(jí)的能量除以 hc，這些項(xiàng)稱為光譜項(xiàng)，記為Tn光譜項(xiàng)：當(dāng)某一原子由高能級(jí)E2躍遷到低能級(jí)E1時(shí)，發(fā)射出與兩能級(jí)差相應(yīng)的譜線，其波數(shù)可表達(dá)為兩項(xiàng)之差：光譜項(xiàng)氫原子光譜氫原子光

47、譜的線系劃分 p56與光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的是原子所處的能級(jí)原子光譜是原子結(jié)構(gòu)的反映，原子結(jié)構(gòu)決定原子光譜的性質(zhì)（成分和強(qiáng)度）。原子光譜是原子結(jié)構(gòu)理論的重要實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，原子結(jié)構(gòu)理論在原子光譜的測(cè)定、解釋及應(yīng)用等方面具有重要的指導(dǎo)意義。光譜和結(jié)構(gòu)之間存在著一一對(duì)應(yīng)的內(nèi)在聯(lián)系。2.6.2 電子的狀態(tài)和原子的能態(tài)1. 單電子原子的狀態(tài)及量子數(shù) 對(duì)于單電子原子，核外只有一個(gè)電子，原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)就是電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，描述電子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)就是描述原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的量子數(shù)。 在不考慮自旋與軌道之間的相互作用時(shí)，類氫體系中電子的狀態(tài)就是原子的狀態(tài)，可用n，l，m，ms 四個(gè)量子數(shù)來描述微觀狀態(tài)，但當(dāng)考慮自旋與軌道之間的相互

48、作用時(shí)，需要引進(jìn)一個(gè)新的量子數(shù)j來描述，j稱為單電子體的總角動(dòng)量量子數(shù)或內(nèi)量子數(shù)。124j 由 l 和 s 耦合得到 總角動(dòng)量在磁場(chǎng)方向的分量 在磁場(chǎng)中，每一個(gè)j 又分成(2j+1)不同的能級(jí)，此即Zeeman效應(yīng)。 單電子的總角動(dòng)量（考慮軌道與自旋相互作用）2. 多電子原子的狀態(tài)及量子數(shù) 對(duì)于多電子原子，可近似地認(rèn)為原子中的電子處于各自的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)軌道運(yùn)動(dòng)用n，l，m描述自旋運(yùn)動(dòng)用s，ms 描述組態(tài)：用各電子的量子數(shù)n，l表示無磁場(chǎng)作用下的狀態(tài)微觀狀態(tài)：用4個(gè)量子數(shù)n，l，m，ms描述，是原子在磁場(chǎng)作用下的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)整個(gè)原子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)應(yīng)是各個(gè)電子所處的軌道和自旋運(yùn)動(dòng)狀態(tài)的總和。但絕

49、不是對(duì)描述電子運(yùn)動(dòng)的量子數(shù)的簡(jiǎn)單加和，而需對(duì)各電子的軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的角動(dòng)量進(jìn)行矢量加和，得出一套描述整個(gè)原子運(yùn)動(dòng)狀態(tài)（原子的能態(tài)）的量子數(shù)。 多電子原子中，電子之間的幾種相互作用：電子軌道運(yùn)動(dòng)間的相互作用；電子自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；軌道運(yùn)動(dòng)與自旋運(yùn)動(dòng)間的相互作用；耦合方案（1）多電子原子的角動(dòng)量耦合 電子間軌道-軌道、自旋-自旋相互作用 每個(gè)電子軌道-自旋相互作用（即電子間的靜電作用大于軌道-自旋耦合作用），采用LS耦合(Russell-Saunders耦合)，原子序數(shù)較小的原子一般采用這種耦合方式。 當(dāng)每個(gè)電子自己的軌道-自旋相互作用比較強(qiáng)烈時(shí)（即軌道-自旋耦合作用大于電子間的靜電作用）

50、，采用j j 耦合，原子序數(shù)較大的重元素多采用這種耦合方式。（2）多電子原子的角動(dòng)量和量子數(shù)LS耦合規(guī)則 單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量相加得原子的總軌道角動(dòng)量 單電子的自旋角動(dòng)量相加得原子的總自旋角動(dòng)量 總軌道角動(dòng)量和總自旋角動(dòng)量矢量加合得原子總角動(dòng)量 原子的總軌道角動(dòng)量總軌道角動(dòng)量大小L總軌道角量子數(shù)為單電子軌道角量子數(shù)總軌道角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量mL總軌道磁量子數(shù)單電子的軌道磁量子數(shù)的加合, 結(jié)果為：(共2L+1個(gè)值)129例：對(duì)電子組態(tài)p1d1,求其總軌道角動(dòng)量大小及z分量共15個(gè)分量 原子的總自旋角動(dòng)量總自旋角動(dòng)量大小總自旋角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量S總自旋量子數(shù)為單電子的自旋量子數(shù)1/2總自旋磁量子數(shù)為

51、單電子自旋磁量子數(shù)加合(共2S+1個(gè)值)例：求p1d1s1的總自旋角動(dòng)量大小對(duì)p1d1 s1=1/2, s2=1/2S1+2 = 1 0s3 = 1/21/2MS = 3/2, 1/2 1/2 1/2Sz = 3/2, /2 /2 /2p1d1s1S =3/21/2 S1+2=1, 03個(gè)電子每個(gè)兩種自旋角動(dòng)量狀態(tài)耦合得出，即222=8 原子的總角動(dòng)量J總角量子數(shù)mJ總磁量子數(shù)總角動(dòng)量磁場(chǎng)方向分量總角動(dòng)量的大小(共2S+1個(gè)值)134原子的量子數(shù) 符號(hào) 角動(dòng)量表達(dá)式原子的角量子數(shù) L 原子的磁量子數(shù) mL原子的自旋量子數(shù) S 原子的自旋磁量子數(shù) mS原子的總量子數(shù) J原子的總磁量子數(shù) mJ13

52、5 單電子原子 多電子原子n, l, m , ms 四個(gè)量子數(shù)確定一個(gè)運(yùn)動(dòng)狀態(tài) 所有電子的 n 和 l 都確定時(shí)，電子排布方式稱為原子的電子組態(tài)(configuration)。如：1s2 , 2s12p1能量最低的電子組態(tài)稱基組態(tài), 其余的為激發(fā)態(tài)。 多電子原子的電子組態(tài)，其整體狀態(tài)需要用L、S、J 和MJ四個(gè)量子數(shù)來描述，稱為原子的四個(gè)量子數(shù)小結(jié)：關(guān)于多電子原子電子狀態(tài)的描述136中心勢(shì)場(chǎng)電子瞬間作用旋軌耦合作用外磁場(chǎng) 體系能量只與各電子的 n和l 有關(guān)軌道角動(dòng)量間自旋角動(dòng)量間具有不同J的狀態(tài)能級(jí)不同蔡曼效應(yīng)不同Jz能級(jí)不同組態(tài)所有微觀狀態(tài)簡(jiǎn)并L, S描述微觀狀態(tài)的能級(jí)增加J描述微觀狀態(tài)的能

53、級(jí)增加Jz描述微觀狀態(tài)的能級(jí)3. 原子光譜項(xiàng) 原子的每一光譜項(xiàng)都與一確定的原子能態(tài)相對(duì)應(yīng)，而原子的能態(tài)可由原子的量子數(shù)表示。因此，原子的光譜項(xiàng)可由原子的量子數(shù)來表示。（1）光譜項(xiàng)給定組態(tài)，如確定了L和S，就確定了一個(gè)光譜項(xiàng) L=0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,依次分別用S, P, D, F, G, H, I, K, L, M表示光譜項(xiàng)2S+1叫多重度例： L=1，S=1 3P 三重態(tài)(triplet)P P3譜項(xiàng) L=0，S=1/2 2S 二重態(tài)(doublet)S S2譜項(xiàng) L=2，S=0 1D 單重態(tài)(singlet)D D1譜項(xiàng)光譜項(xiàng)是完全考慮了電子庫侖相互作用

54、后的能級(jí)表示（2）光譜支項(xiàng)：（3）蔡曼分裂給定組態(tài)，如確定了L,S 和J，就確定一個(gè)光譜支項(xiàng)光譜支項(xiàng)S=1，L=1 光譜項(xiàng)為3PJ=2, 1, 0 三個(gè)光譜支項(xiàng)3P2, 3P1, 3P0當(dāng)LS時(shí)，2S+1等于光譜支項(xiàng)的個(gè)數(shù)(多重度)光譜支項(xiàng)標(biāo)記考慮了軌旋耦合后體系狀態(tài)和能量 由于外磁場(chǎng)影響的存在，每一個(gè)光譜支項(xiàng)所表示的能級(jí)分裂為2J+1個(gè)，這時(shí)，原子能級(jí)的簡(jiǎn)并態(tài)才全部排除，每個(gè)能級(jí)代表一個(gè)狀態(tài)，即四個(gè)量子數(shù)L, S, J和MJ全部確定，才確定一個(gè)狀態(tài)。* 每個(gè)譜項(xiàng)中包含有(2L+1)(2S+1)種微觀狀態(tài)，而每個(gè)支項(xiàng)中有(2J+1)種微觀狀態(tài)2.6.3 單電子原子的光譜項(xiàng)和原子光譜1. 氫原子

55、光譜項(xiàng)的推引m0145z01m1m1z01/21/254.7ms=1/2ms=1/2組態(tài)為 時(shí)，軌道角動(dòng)量矢量模長在z軸上的投影分別為 -1，0，1分別與z軸成45,90,135錐角自旋角動(dòng)量矢量模長在z軸上的投影分別為 -1/2，1/2分別與z軸成54.7和125.3錐角矢量長度以h/2為單位140ms=1/2zmJ=1/2m=154.701/21zms1/239.23/20mJ3/2m11m1的軌道角動(dòng)量和mS1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJm+ms=3/2的總角動(dòng)量矢量，其模長為 ，與z軸呈39.2錐角m=1的軌道角動(dòng)量和mS=1/2的自旋角動(dòng)量在磁場(chǎng)中疊加，形成mJ=m+ms=

56、1/2的總角動(dòng)量矢量，其模長為 ，與z軸形成54.7錐角 繼續(xù)進(jìn)行m0和1與ms1/2和1/2的矢量加和，共可得mJ3/2，1/2，1/2，1/2，1/2和3/2六個(gè)矢量。由mJ3/2,1/2,1/2,3/2可推得J=3/2；由mJ =1/2,1/2可推得J=1/2。141由于軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)的相互作用，原子能態(tài)變?yōu)閮蓚€(gè)能級(jí)，光譜支項(xiàng)分別為無外加磁場(chǎng)且不考慮軌道運(yùn)動(dòng)和自旋運(yùn)動(dòng)相互作用時(shí)，(2p)1組態(tài)只有一個(gè)能級(jí)，光譜項(xiàng)為在外加磁場(chǎng)中，這兩個(gè)能級(jí)又分別分裂為4個(gè)和2個(gè)微觀能級(jí)。即 譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)著6種微觀能態(tài)，(2p)1組態(tài)對(duì)應(yīng)著6種(32)微觀狀態(tài)。142電子的狀態(tài)原子的能態(tài)不考慮l-s耦合考慮

57、l-s耦合考慮l-s耦合在外磁場(chǎng)中無外加磁場(chǎng)2. 氫原子(2p)1(1s)1躍遷的光譜無外加磁場(chǎng)外加強(qiáng)磁場(chǎng)低分辨率高分辨率高分辨率mJ2p1s822592P3/22P1/22S1/282259.2782258.91abcdef1/2a,bc,de,f3/21/21/21/21/23/21/2H原子2p1s躍遷的能級(jí)和譜線 （單位：-1）144氫原子發(fā)射光譜的選率： n任意；l1；j0，1；mj0，1 無外加磁場(chǎng)，使用低分辨率儀器，2p1s躍遷只出現(xiàn)一條譜線； 無外加磁場(chǎng)，使用高分辨率光譜儀，可看出上述譜線的精細(xì)結(jié)構(gòu)，它是由兩條靠得很近的譜線組成； 若外加很強(qiáng)的磁場(chǎng)，且用分辨率很高的光譜儀，則可

58、觀察到5條譜線（按選率應(yīng)出現(xiàn)6條譜線， j0與mj0對(duì)應(yīng)，j1與mj1 對(duì)應(yīng)，c,d兩條線因能級(jí)差相同而重疊）。1453. 堿金屬原子光譜 堿金屬只有一個(gè)價(jià)電子，其光譜與H原子類似，選率也相同。通常觀察到的鈉的黃色譜線（D線）即為3p3s躍遷產(chǎn)生的1589.5930nm2588.9963nm2.6.4 多電子原子的光譜項(xiàng)幾種情況分別討論：非等價(jià)電子組態(tài)；閉殼層、閉支殼層及互補(bǔ)組態(tài)；等價(jià)電子組態(tài) 等價(jià)電子：n, l都相同的電子。如2p2, 也叫同科電子 非等價(jià)電子：n, l有一個(gè)量子數(shù)不同的電子，如1s12s1（1） 非等價(jià)電子組態(tài)原子光譜項(xiàng)的推求 只需根據(jù)LS耦合規(guī)則，將單電子的軌道角量子數(shù)l

59、、自旋角量子數(shù)s分別加合，即可求得該組態(tài)的總軌道角量子數(shù)L和總自旋角量子數(shù)S，即可求出該組態(tài)所有的光譜項(xiàng)1. 多電子原子的光譜項(xiàng)的推求先由各電子的m 和ms 求原子的 mL 和 mS：mL 的最大值即L的最大值；L 還可能有較小的值，但必須相隔1（L的最小值不一定為0）；共有多少個(gè)L值，L 的最小值是多少，需用矢量加和規(guī)則判斷。一個(gè)L 之下可有0，1，2，L，共（2L+1）個(gè)不同的 mL 值。mS 的最大值即是S的最大值；S還可能有較小的值，但必須不斷減1，S減到何值為止，也需核對(duì)mS 值的個(gè)數(shù)；一個(gè)S下可有S,S-1,S-2, ,-S共(2S+1)個(gè)不同的mS。由L和S值求出J值，寫出所有光

60、譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)：對(duì)每一L和S按J=L+S，L+S-1，L-S推出所有可能的J值，每個(gè)J之下有J，J-1，J-2， ，-J共(2J+1)個(gè)mJ 值。例如，(2p)1(3p)1組態(tài)：由l11，m11,0,-1和l21，m2=1,0,-1可知，共有339個(gè)mL值；則， L2，1，0 (5319)； 由(ms)1=1/2,-1/2和(ms)2=1/2,-1/2知，共有224個(gè)mS值；則， S1，0 (3+1=4)； 將L和S組合，得6個(gè)光譜項(xiàng)(32=6)： 3D，3P，3S，1D，1P，1S； 將L和S進(jìn)行矢量加和求出J值，得到與每個(gè)光譜項(xiàng)對(duì)應(yīng)的光譜支項(xiàng)為： 3D3,2,1，3P2,1,0，3S1，1