環(huán)境化學(xué)：第6章 受污染環(huán)境的修復(fù)

1、第六章 受污染環(huán)境的修復(fù)2 主要內(nèi)容微生物修復(fù)技術(shù)植物修復(fù)技術(shù)化學(xué)氧化技術(shù)電動力修復(fù)地下水修復(fù)的可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)表面活性劑及共溶劑淋洗技術(shù)3 6.1 微生物修復(fù)技術(shù)概述概念：微生物修復(fù)技術(shù)是指通過微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程。它包括自然和人為條件下的降解和無害化過程。 強化生物修復(fù)： 人為修復(fù)工程一般采用有降解能力的外源微生物，用工程化手段來加速生物修復(fù)的進(jìn)程，這種在受控條件的修復(fù)又稱強化生物修復(fù)或工程化的生物修復(fù)。強化生物修復(fù)技術(shù)常采用的手段有生物刺激和生物強化兩種。 4從生物修復(fù)實施的場址，可以將微生物修復(fù)分為原位生物修復(fù)和異位生物修復(fù)。 前者在污染源的

2、原點進(jìn)行，不挖出或抽取需要修復(fù)的土壤及地下水，采用一定的工程措施，利用生物通氣、生物沖淋等一些方式進(jìn)行。 異位生物修復(fù)需要挖掘土壤或抽取地下水，將污染物移到臨近地點或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。56.1.1海洋污染的生物修復(fù) 主要處理溢油事故造成的原油泄漏，對污染的海面和海灘進(jìn)行生物修復(fù)?？捎萌N處理方式： 投加表面活性劑，增加石油與海水中微生物接觸的表面積 投加高效降解石油微生物菌劑，增加微生物種群數(shù)量 投加氮、磷等營養(yǎng)鹽，促進(jìn)海洋中土著降解菌的繁衍（簡便實用，可使用緩釋氮磷制劑、親油性制劑，但需要控制氮磷比和投入量）66.1.2影響微生物修復(fù)效率的因素(1)營養(yǎng)物質(zhì) 微生物分解有機污染物一般利用有機污染

3、物的碳源，但是微生物將有機污染物轉(zhuǎn)化為自身增長的生長物質(zhì)，還需要其他營養(yǎng)元素。典型的細(xì)菌細(xì)胞組成為50%碳，14%氮，3%磷， 2%鉀， 1%硫，0.2%鐵，0.5%鈣、鎂和氯。 土壤和地下水中，尤其是地下水中，N、P往往是限制微生物活動的重要因素。為達(dá)到完全降解，適當(dāng)添加營養(yǎng)物常常比接種特殊的微生物更為重要。76.1.2影響微生物修復(fù)效率的因素(2)電子受體 微生物的活性除了受到營養(yǎng)鹽的限制外，土壤中污染物氧化分解的最終電子受體的種類和濃度也極大地影響著污染物降解的速率和程度，微生物氧化還原反應(yīng)的最終電子受體分為三大類，包括溶解氧、有機物分解的中間產(chǎn)物和無機酸根（如硝酸根、硫酸根和碳酸根）。

4、86.1.2影響微生物修復(fù)效率的因素(3)污染物的性質(zhì) 對于微生物修復(fù)技術(shù)，污染物的可降解性是關(guān)鍵。污染物對生物的毒性以及其降解中間產(chǎn)物的毒性，也是決定微生物修復(fù)技術(shù)是否適用的關(guān)鍵。另外污染物其他性質(zhì)也很重要，如揮發(fā)性、溶解性。 土壤環(huán)境中污染物由于與土壤顆粒相互作用，生物有效性下降，被稱為鎖定。鎖定造成了修復(fù)的不完全，總有一部分持久性殘留不能消除，是微生物修復(fù)技術(shù)面臨的挑戰(zhàn)。96.1.2影響微生物修復(fù)效率的因素(4)環(huán)境條件 環(huán)境因素指的是土壤顆粒的性質(zhì)（有機質(zhì)及黏土含量等）及介質(zhì)條件（酸堿度、溫度、濕度、空隙率等）。 有機質(zhì)含量及結(jié)構(gòu)決定著污染物的吸附特性，從而決定其微生物降解的生物可利用

5、性，進(jìn)入到有機質(zhì)致密的剛性結(jié)構(gòu)中的污染物很難再返回到土壤顆粒表面或土壤溶液中，被微生物利用，這種現(xiàn)象被稱為不可逆吸附。 與酸堿度和溫度相比，濕度具有較大的可調(diào)性。106.1.2影響微生物修復(fù)效率的因素(5)微生物的協(xié)同作用 在自然界，多數(shù)生物降解過程需要兩種或更多種類微生物的協(xié)同作用才能完成。微生物的協(xié)同作用主要體現(xiàn)在：為其他微生物提供生長因素；將化合物分解成中間有機物，由第二種微生物繼續(xù)分解；通過共代謝作用對目標(biāo)化合物進(jìn)行轉(zhuǎn)化，形成的中間產(chǎn)物只有在其他微生物的作用下才能徹底分解；分解目標(biāo)化合物形成有毒中間產(chǎn)物，使分解率下降，其他微生物可能以這種有毒中間產(chǎn)物作為碳源加以利用。116.1.3 強

6、化生物修復(fù)的主要類型(1)原位強化修復(fù)技術(shù) 原位強化修復(fù)技術(shù)生物強化法（投加具有特定功能微生物）、生物通氣法（受揮發(fā)性有機物污染的地下水水層上部通氣層土壤）、生物注射法（受揮發(fā)性有機物污染的地下水及上部土壤，空氣加壓注射）、生物沖淋法及土地耕作法等。(2)異位生物修復(fù) 異位生物修復(fù)主要包括堆肥法、生物反應(yīng)器處理和厭氧處理。12 6.1.4 生物修復(fù)的優(yōu)缺點(1)優(yōu)點生物修復(fù)可現(xiàn)場進(jìn)行，這樣減少了運輸費用和人類直接接觸污染物的的機會；常以原位方式進(jìn)行，這樣可使對污染位點的干擾和破壞達(dá)到最小；生物修復(fù)使有機物分解為二氧化碳和水，可以永久地消除污染物和長期的隱患，無二次污染，不會使污染轉(zhuǎn)移；生物修復(fù)

7、可與其他處理技術(shù)結(jié)合，處理復(fù)合污染；降解過程迅速，處理費用低。136.1.4 生物修復(fù)的優(yōu)缺點（2）缺點不是所有污染物都適用于生物修復(fù)；有些化學(xué)品經(jīng)微生物分解后，其產(chǎn)物的毒性和移動性比母體化合物反而增加；生物修復(fù)是一種科技含量較高的的處理方法，它的運作必須符合污染地的特殊條件146.2.1 概述 植物修復(fù)技術(shù)直接利用各種活體植物、通過提取、降解和固定等過程清除環(huán)境中的污染物，或消除污染物的毒性，可以用于受污染的地下水、沉積物和土壤的原位處理。 植物修復(fù)去除污染物的方式有四種：（1）植物提??；（2）植物降解；（3）植物穩(wěn)定；（4）植物揮發(fā)。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)176.2.2 植物修復(fù)重金屬污染

8、的主要過程和機理（1） 植物修復(fù)重金屬污染的主要過程 根據(jù)其作用過程和機理，重金屬污染土壤的植物修復(fù)技術(shù)可分為三種類型。植物提取 植物提取是利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移、儲存到地上部分，隨后收割地上部分并集中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。As-蜈蚣草 6.2 植物修復(fù)技術(shù)19植物穩(wěn)定 植物穩(wěn)定是利用耐重金屬植物的根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少重金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過空氣擴散進(jìn)一步污染環(huán)境的可能性。其中包括沉淀、螯合、氧化還原等多種過程。 印度芥菜-六價鉻還原為低毒的三價鉻 6.2 植

9、物修復(fù)技術(shù)20植物揮發(fā) 植物揮發(fā)是利用植物的吸收、積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物，即植物將污染物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣中，目前這方面研究最多的是類金屬元素汞和非金屬元素硒。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)216.2.2植物修復(fù)重金屬污染的主要過程和機理(2)植物耐受重金屬毒害的機制 無論是超級積累植物，還是植物穩(wěn)定及植物揮發(fā)中的植物，對重金屬的毒害都具有忍耐機制，統(tǒng)稱為耐性植物。耐性植物分為基因型和生態(tài)型兩類。 植物耐金屬毒害的機制復(fù)雜多樣，包括細(xì)胞壁鈍化、跨膜運輸減少、主動外排、區(qū)域化分布、螯合、合成逆境蛋白、生產(chǎn)乙烯。其中最主要、最普遍的機制是通過誘導(dǎo)金屬配體的形成，形成

10、金屬配體化合物。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)226.2.3 植物修復(fù)有機污染物的過程和機理 植物去除有機污染物的機理主要有：直接吸收污染物，經(jīng)體內(nèi)代謝，積累在植物組織內(nèi)，或揮發(fā)釋放；根系產(chǎn)生一些分泌物和酶，促進(jìn)污染物在體外發(fā)生生化轉(zhuǎn)化；根系的作用增強土壤中微生物的降解活性，有利于污染物的礦化。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)236.2.3 植物修復(fù)有機污染物的過程和機理(1)直接吸收 有機污染物被植物吸收后，可直接以母體化合物或以不具有植物毒性的代謝產(chǎn)物的形態(tài)，通過木質(zhì)化作用在植物組織貯藏，也可代謝或礦化為水和二氧化碳等，或隨植物的蒸騰作用排出植物體。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)246.2.3植物修復(fù)有機污染物的過

11、程和機理(2)植物分泌物的降解作用 植物的根系可向土壤環(huán)境釋放大量分泌物，其數(shù)量約占植物年光合作用的10%20%。植物產(chǎn)生的各種天然有機物或酶類，可以促進(jìn)有機污染物在植物體內(nèi)發(fā)生生物降解。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)256.2.3植物修復(fù)有機污染物的過程和機理(3)增強根際微生物降解 直接圍繞在植物根周圍的土壤環(huán)境，一般稱作根際，植物根系分泌的一些物質(zhì)和酶進(jìn)入土壤，不但可以降解有機污染物，還向生活在根際的微生物提供營養(yǎng)和能量，支持根際微生物的生長和活性，使根際環(huán)境的微生物數(shù)量明顯高于非根際土壤，生物降解作用增強。 6.2 植物修復(fù)技術(shù)276.3.1概述 化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是利用氧化劑的氧化性能，使污染

12、物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤和環(huán)境水體中的污染。 氧化劑能使污染物轉(zhuǎn)化或分解成毒性、遷移性或環(huán)境有效性較低的形態(tài)。 常用于修復(fù)的化學(xué)氧化劑包括高錳酸鉀、臭氧、過氧化氫和Fenton試劑，它們已在修復(fù)過程中被廣泛應(yīng)用。 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)286.3.2高錳酸鉀氧化法(1)性質(zhì)簡介 高錳酸鉀是一種常用的氧化劑，高錳酸鉀在酸性溶液中具有很強的氧化性，反應(yīng)式為 MnO4- + 8H+ + 5e-= Mn2+ + 4H2O 其標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E0=1.51V。高錳酸鉀在中性溶液中氧化性比在酸性溶液中低得多，反應(yīng)式為 MnO4-+2H2O+3e-=MnO2+4OH- E0=0.

13、588V 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)29 6.3.2高錳酸鉀氧化法(2)氧化有機污染物的機理 高錳酸鉀參加氧化反應(yīng)的機理相當(dāng)復(fù)雜，且反應(yīng)種類繁多，影響反應(yīng)的因素也較多。 對同一個反應(yīng)，介質(zhì)不同，其反應(yīng)機理也可能不同。如高錳酸根離子與芳香醛的反應(yīng)，在酸性介質(zhì)中按氧原子轉(zhuǎn)移機理，而在堿性介質(zhì)中在按自由基機理進(jìn)行； 某一個反應(yīng)有時也很難用單一的機理來說明，如高錳酸根離子與烴的反應(yīng)，反應(yīng)過程中發(fā)生了氫原子的轉(zhuǎn)移，但產(chǎn)物卻生成了自由基，故反應(yīng)過程中又包含了自由基反應(yīng)。 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)306.3.3 臭氧氧化技術(shù)(1)性質(zhì)簡介 臭氧在常溫常壓下是一種不穩(wěn)定、具有特殊刺激性氣味的淺藍(lán)色氣體，臭氧具有極強的氧

14、化性能，在酸性介質(zhì)中氧化還原電位為2.07V，在堿性介質(zhì)中為1.27V，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。 基于臭氧的強氧化性，且在水中可短時間內(nèi)自行分解，沒有二次污染，因此是理想的綠色氧化劑。 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)31(2)臭氧氧化有機污染物的機理臭氧分子直接氧化反應(yīng) 臭氧分子的結(jié)構(gòu)呈三角形，中心氧原子與其他兩個氧原子的距離相等，在分子中有一個離域鍵，臭氧分子的特殊結(jié)構(gòu)使得它可作為偶極試劑、親電試劑和親核試劑。自由基反應(yīng) 臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是 OH自由基，與污染物反應(yīng)。 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)346.3.4 過氧化氫及Fenton氧化技術(shù)(1)性質(zhì)簡介 過氧

15、化氫是一弱酸性的無色透明液體，它的許多物理性質(zhì)和水相似，可與水任意比例混合，過氧化氫的水溶液也叫雙氧水。當(dāng)過氧化氫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到86%時，要適當(dāng)進(jìn)行其安全處理，防止爆炸。在處理污染物時，一般使用35%的過氧化氫。 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)35過氧化氫單獨氧化產(chǎn)品穩(wěn)定，儲存時每年活性氧的損失低于1%；安全，沒有腐蝕性，能較容易地處理液體;與水完全混溶，避免了溶解度的限制或排出泵產(chǎn)生氣栓；無二次污染，能滿足環(huán)保排放要求；氧化選擇性高，特別是在適當(dāng)條件下選擇性更高。 36(2)Fenton試劑反應(yīng)路徑及影響因素反應(yīng)路徑 過氧化氫與亞鐵離子結(jié)合形成的芬頓(Fenton)試劑，具有極強的氧化能力，其氧化機理

16、主要是在酸性條件下，利用亞鐵離子作為過氧化氫分解的催化劑，反應(yīng)過程可以生成反應(yīng)活性極高的氫氧自由基，其具有很強的氧化能力。 氫氧自由基可進(jìn)一步引發(fā)自由基鏈反應(yīng)，從而降解大部分有機物，甚至使部分有機質(zhì)達(dá)到礦化。過氧自由基反應(yīng)的一般過程為： Fe2+ + H2O2 Fe3+ + HO + OH- （1） Fe3+ + H2O2 Fe2+ + HOO + H+ （2） Fe2+ + HO Fe3+ + OH- （3） Fe3+ + HOO Fe2+ + O2 + H+ （4） Fe2+ + HOO Fe3+ + HO2- （5） HO + H2O2 HOO+ H2O （6） HOO + H2O2 HO+ H2O + O2 （7） 6.3 化學(xué)氧化技術(shù)38影響因素 Fenton試劑是在酸性條件下