綠色化學原理課件

Dr.PaulT.Anastas和麻省大學的JohnC.Warner教授提出了有關(guān)綠色化學的12條原則，為綠色化學奠定了理論基礎(chǔ)。第二章綠色化學原理綠色化學是一門新興學科，有沒有獨立的理論基礎(chǔ)呢？這十二條原則目前已被國際化學界所公認，成為指導綠色化學的原理。Dr.PaulT.Anastas和麻省大學的John（1）防止污染優(yōu)于污染治理(Prevention)防止產(chǎn)生廢物比在它產(chǎn)生后再處理或清除更好。綠色化學的12條原則（2）提高原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)

設(shè)計合成方法時，應盡可能使生產(chǎn)加工過程的材料都進入最后的產(chǎn)品中。（3）無害化學合成(LessHazardousChemical

Syntheses)

所設(shè)計的合成方法應使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境毒性小或沒有毒性。（1）防止污染優(yōu)于污染治理(Prevention)綠綠色化學的12條原則（4）設(shè)計安全化學品(DesignSaferChemicals)化學產(chǎn)品的設(shè)計應該有效功能而毒性最小。（5）采用安全的溶劑和助劑(SaferSolvents

andAuxiliaries)所使用的輔助物質(zhì)包括溶劑，分離試劑，和其它物品使用時都應是無害的。綠色化學的12條原則（4）設(shè)計安全化學品(Design綠色化學的12條原則（6）合理使用和節(jié)省能源(DesignforEnergyEfficiency)

化學過程的能源要求應考慮其環(huán)境的和經(jīng)濟影響并應盡量節(jié)省。如果可能，合成應在室溫和常壓下進行。（7）使用可再生資源為原料(UseRenewableFeedstocks)

若技術(shù)和經(jīng)濟上可行，原料和加工料都應可再生。綠色化學的12條原則（6）合理使用和節(jié)省能源(Desig綠色化學的12條原則（8）減少衍生化步驟(ReduceDerivatives)盡量減少和避免利用衍生化反應，此步驟需要添加額外的試劑并可能產(chǎn)生廢物。（9）催化反應(Catalysis)具有高選擇性的催化劑比化學計量學的試劑優(yōu)越的多。（10）設(shè)計可降解產(chǎn)品(DesignforDegradation)化學產(chǎn)品的設(shè)計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產(chǎn)物。綠色化學的12條原則（8）減少衍生化步驟(Reduce綠色化學的12條原則（11）預防污染的現(xiàn)場實時分析(Real-TimeAnalysis

forPollutionPrevention)

需要進一步開發(fā)新的分析方法時可進行實時的生產(chǎn)過程監(jiān)測并在有害物質(zhì)形成之前給予控制。（12）防止生產(chǎn)事故的安全工藝(InherentlySafer

ChemistryforAccidentPrevention)

減少或消除制備和使用過程中的事故和隱患。綠色化學的12條原則（11）預防污染的現(xiàn)場實時分析(Re“后十二條”以上十二條原則習慣上被稱作綠色化學的“前十二條”原則。《Environ.Sci.&Tech.》雜志的編輯W.H.

Glage

認為：化學轉(zhuǎn)化的綠色程度，只有在放大（scale-up）、應用（application）與實踐（practice）中才能評估。這就要求在技術(shù)、經(jīng)濟與工業(yè)所導致的一些競爭的因素之間做出權(quán)衡。為了補充Anastas&Wanner的不足，結(jié)合Glage的意見，利物浦大學化學系Leverhulm催化創(chuàng)新中心的NeilWinterton提出另外的綠色化學原則十二條（Twelvemoreprinciplesofgreenchemistry），簡稱后十二條，以幫助化學家們評估每個工藝過程的相對綠色性。

“后十二條”以上十二條原則習慣上被稱作綠色化學的“前十“后十二條”

1、鑒別與量化副產(chǎn)物（identifyandquantifyby-products）2、報道轉(zhuǎn)化率、選擇性與生產(chǎn)率（reportconversions,selectivitiesandproductivities）.3、建立整個工藝的物料衡算（establishfullmass-balanceforprocess）.4、測定催化劑、溶劑在空氣與廢水中的損失（measurecatalystandsolventlossesinairandaqueouseffluent）.5、研究基礎(chǔ)的熱化學（investigatebasicthemochemistry）.6、估算傳熱與傳質(zhì)的極限（anticipateheatandmasstransferlimitation）7、請化學或工藝工程師咨詢（consultachemicalorprocessengineer）8、考慮全過程中選擇化學品與工藝的效益(considereffectofoverallprocessonchoiceofchemistry)9、促進開發(fā)并應用可持續(xù)性量度（helpdevelopandapplysustainabilitymeasases）10、量化和減用輔料與其他投入（quantityandminimizeuseofutilitiesandotherinputs）11、了解何種操作是安全的，并與減廢要求保持一致（recognizewheresafetyandwasteminimizationareincompatible）12、監(jiān)控、報道并減少實驗室廢物的排放（monitor,reportandminimizelaboratorywasteemitted）后十二條可用來評估一個工藝過程的綠色性，并與其他的工藝相比較

“后十二條”1、鑒別與量化副產(chǎn)物（ident綠色化學的框架和主要內(nèi)容能源的綠色化原料的綠色化（無毒無害，可再生原料）化學反應的綠色化（原子經(jīng)濟性，高選擇性）產(chǎn)品的綠色化（無毒無害化學品）溶劑的綠色化（無毒無害溶劑）催化劑的綠色化（無毒無害催化劑）綠色化工生產(chǎn)綠色化學的框架和主要內(nèi)容能源的綠色化原料的綠色化（無毒無害，2.1防止污染優(yōu)于污染治理2.1防止污染優(yōu)于污染治理2.1防止污染優(yōu)于污染治理“先污染，后治理”“從源頭上防止污染”綠色化學正是在環(huán)境治理出現(xiàn)困境的情形下興起的。首要原則其最大的意義在于：也是綠色化學與環(huán)境治理的最大區(qū)別！2.1防止污染優(yōu)于污染治理綠色化學正是在環(huán)境治理出現(xiàn)困境的2.2提高原子經(jīng)濟性何謂原子經(jīng)濟性？2.2提高原子經(jīng)濟性何謂原子經(jīng)濟性？無機反應方程式有機反應方程式2.2提高原子經(jīng)濟性無機反應方程式有機反應方程式2.2提高原子經(jīng)濟性通常用“產(chǎn)率”描述一個有機合成反應的有效性和效率。產(chǎn)率的概念完完全全忽略了在合成反應中生成的任何不希望得到的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物卻是合成產(chǎn)物中固有的一部分。有可能并且常常會是這樣一種情況：一個合成步驟，或甚至一個合成路線能夠達到100%的產(chǎn)率，但其產(chǎn)生的廢物不論在重量上，還是在體積上都遠遠超過了所希望得到的產(chǎn)品。

產(chǎn)品副產(chǎn)物yield通常用“產(chǎn)率”描述一個有機合成反應的有效性和效率。產(chǎn)率的概念經(jīng)典的氯乙醇路線制造環(huán)氧乙烷：Forexample反應分兩步進行用一個式子表示如何解決產(chǎn)率對反應效率評價的缺陷？原子經(jīng)濟性！經(jīng)典的氯乙醇路線制造環(huán)氧乙烷：Forexample反應分兩為了克服產(chǎn)率這一評價指標的缺點，1991年，美國斯坦福大學（Stanford）著名有機化學家B.M.Trost首次提出了反應的原子經(jīng)濟性的概念，并因此獲得了1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”中的學術(shù)獎。他認為：什么是原子經(jīng)濟性（atomeconomy）？高效的有機合成反應應最大限度的利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中，達到零排放。

這是原子經(jīng)濟性的概念??！為了克服產(chǎn)率這一評價指標的缺點，1991年，美國斯坦福大學（具體的說，假如C是人們所要合成的化合物，若以A和B為起始原料，既有C生成又有D生成，且許多情況下D是對環(huán)境有害的，即使生成的副產(chǎn)物D是無害的，那么D這一部分的原子也是被浪費的，而且形成廢物對環(huán)境造成了負荷。所謂原子經(jīng)濟性反應，即是使用E和F作為起始原料，整個反應結(jié)束后只生成C，E和F中的原子得到了100%的利用，也沒有任何副產(chǎn)物生成。

產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零原子經(jīng)濟性反應具體的說，假如C是人們所要合成的化合物，若以A和B為起始原料原子利用率（Atom

Utilization,AU）——原子經(jīng)濟性的量度對比產(chǎn)率的表達式：

（AU）它可衡量在一個化學反應中，生產(chǎn)一定量目標產(chǎn)物會生成多少廢物。原子經(jīng)濟性和產(chǎn)率是兩個不同的概念，前者是從原子水平上來看化學反應，后者則從傳統(tǒng)宏觀量上來看化學反應。原子利用率（AtomUtilization,AU）——原Thesameexample改進工藝:通過催化氧化法來制備環(huán)氧乙烷：

具有良好的原子經(jīng)濟性，對環(huán)境無害，也不造成浪費。

原子利用率=(AU）

AU=??Thesameexample改進工藝:通過催化氧化法在有機合成中最常見的反應主要包括四類：

分子結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應(rearrangement)。用原子經(jīng)濟性評價常規(guī)反應類型

兩個或多個分子結(jié)合在一起的加成反應(addition)。由一個分子中脫除部分基團的消除反應(elimination)。一個分子中的某一基團被另一分子或基團置換的取代反應(substitution)。在有機合成中最常見的反應主要包括四類：分子結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化重排反應

重排反應是構(gòu)成同一分子的原子的重新組合，

像這類結(jié)構(gòu)互變或異構(gòu)化的重排反應以人名來命名的就有30種之多，如Beckmann重排、Claisen重排，F(xiàn)ischer-hepp重排，F(xiàn)ries重排，Wolff重排等等,皆為非常重要的有機合成反應，其通式為：example重排必然是100%的原子經(jīng)濟性反應，所有反應物的原子都被包容在產(chǎn)物分子當中了。重排反應重排反應是構(gòu)成同一分子的原子的重新組合，像這類加成反應

加成反應的通式為

加成反應是把反應物的各個部分完全加進另一種物質(zhì)中，充分利用了原料中的原子。因此，也是原子經(jīng)濟的。example艾氏劑（Aldrin）原子利用率=？加成反應加成反應的通式為加成反應是把反應物的各個部分完取代反應

取代反應的通式為

當進行取代反應時，進攻基團取代一個離去基團，該離去基團必然會成為該反應的一個副產(chǎn)品，因為它沒有被結(jié)合到最終產(chǎn)物中去，從而降低了該轉(zhuǎn)化過程的原子經(jīng)濟性。取代反應的具體的非原子經(jīng)濟性程度是由所用的特定試劑和底物而定的。example原子利用率=取代反應包括烷基化反應（甲基化，氯甲基化，羥甲基化等），芳基化，?；柞；?，乙?；郊柞；奉愼；龋?，以及磺化等反應。?取代反應取代反應的通式為當進行取代反應時，進攻基團取代消除或降解反應

消除反應通式:消除反應通過減少原子數(shù)目而使反應物轉(zhuǎn)化成最終產(chǎn)物。在這種情況下，所用的任何試劑（如果沒有成為產(chǎn)物的一部分）以及被消除掉的原子都成了廢物。因此，這類反應是所有的基本合成轉(zhuǎn)化反應中內(nèi)在的最不原子經(jīng)濟的一類反應。example原子利用率=?消除或降解反應消除反應通式:消除反應通過減少原子數(shù)目而使綠色化學的核心是實現(xiàn)原子經(jīng)濟反應，但在目前的條件下還不可能將所有的化學反應的原子經(jīng)濟性都提高到100%。因此，不斷尋找新的反應途徑來提高合成反應的過程的原子利用率，或者對傳統(tǒng)的化學反應過程不斷提高其選擇性，仍然是十分重要的手段。這就要求從包括新合成原料、新催化材料、到新合成加工途徑、新反應器設(shè)計等化學工程的研究，以及和學科交叉結(jié)合，由知識創(chuàng)新到技術(shù)創(chuàng)新，來不斷實現(xiàn)化學合成過程的綠色化。綠色化學的核心是實現(xiàn)原子經(jīng)濟反應，但在目前的條件下還不可能將布洛芬—鎮(zhèn)靜、

止痛藥的生產(chǎn)原子經(jīng)濟性~40%Boots公司的Brown方法布洛芬—鎮(zhèn)靜、

止痛藥的生產(chǎn)原子經(jīng)濟性Boots公司的Bro布洛芬—鎮(zhèn)靜、

止痛藥的生產(chǎn)原子經(jīng)濟性~77.4%獲1997年美國總統(tǒng)“綠色化學挑戰(zhàn)獎”BHC公司新發(fā)明的綠色方法布洛芬—鎮(zhèn)靜、

止痛藥的生產(chǎn)原子經(jīng)濟性BHC公司新發(fā)明的綠色2.3無害化學合成——綠色合成綠色化學思想的實施2.3無害化學合成綠色化學思想的實施在有些化學合成的過程中，由于使用了對人類健康和環(huán)境有害的原料和溶劑，或排放了大量的污染性廢物，給人類的健康和環(huán)境帶來了嚴重的不利影響。所以，在進行化學合成方法設(shè)計時，要注意將化學合成中使用和產(chǎn)生的物質(zhì)的毒害降至最低限度，甚至要達到消除毒害，實現(xiàn)綠色合成——也就是無害化學合成，從而達到對人類健康和環(huán)境安全的目標。環(huán)保主義者要限制，甚至要消除化學和化學品！綠色化學家將化學作為一個解決問題的方法，而不僅僅作為問題看待，通過化學與化學技術(shù)自身的改進，來實現(xiàn)污染的防止。合成方法的設(shè)計：

不僅決定采用何種原料，還決定該過程的后續(xù)分離、廢物處理等程序。在有些化學合成的過程中，由于使用了對人類健康和環(huán)境有害的原料因此，現(xiàn)在的合成化學家主要考慮降低危害的途徑，運用所有的知識對合成方法進行改進，從而使化學反應的危害降低。降低毒害有兩條主要途徑降低化學品的危害減少化學品的暴露有許多種形式，如防護衣、防護面具、控制接觸等等。但是這些方式會因減少暴露而大大增加生產(chǎn)成本，并且還可能因為控制暴露失敗而面臨更大的危險。因此，現(xiàn)在的合成化學家主要考慮降低危害的途徑，運用所有的知識環(huán)境因子（E-factor）——合成方法綠色性的量度荷蘭有機化學家RogerASheldon提出了環(huán)境因子（Environmentfactor）的概念，用以衡量生產(chǎn)過程對環(huán)境的影響程度。相對于每一種化工產(chǎn)品而言，目標產(chǎn)物以外的任何物質(zhì)都是廢物。環(huán)境因子(E-因子)定義為：E=環(huán)境因子越大，造成的資源浪費和環(huán)境污染也愈?對于原子利用率為100%的原子經(jīng)濟性反應，其環(huán)境因子為?大0環(huán)境因子（E-factor）——合成方法綠色性的量度荷蘭有Thesameexampleagain

E=對于單純的化學反應來說，E-因子和原子利用率是相關(guān)的E=0ThesameexampleagainE=對于單純的但在實際化工生產(chǎn)中，E-因子不僅與反應相關(guān)，

也與其他因素和單元操作有關(guān)一般反應都可逆，產(chǎn)率總<100%，必然要排廢。為充分利用原料，往往使另一試劑過量。分離時往往用酸堿中和，產(chǎn)生無機廢料。反應步驟多時，保護/去保護時常帶來廢物。無用或有害的光學異構(gòu)體也成為廢物。分離工程技術(shù)限制，常常不能達到完全分離，部分產(chǎn)物也進入環(huán)境。分離單元中使用的一些溶劑，不能全部回收?！趯嶋H化工生產(chǎn)中，E-因子不僅與反應相關(guān)，

也與其他因素和不同化學工業(yè)部門的E-因子

工業(yè)部門產(chǎn)品噸位副產(chǎn)物量（kg）/產(chǎn)品（kg）石油煉制與化工106~108≈0.1大宗化工產(chǎn)品104~106<1~5精細化工產(chǎn)品102~1045~>50制藥工業(yè)101~10325~>100制藥、精細化工——更需開發(fā)原子經(jīng)濟反應不同化學工業(yè)部門的E-因子工業(yè)部門產(chǎn)品噸位副產(chǎn)物量（kg）環(huán)境商（EQ）——對E-因子的補充環(huán)境因子僅僅體現(xiàn)廢物與目標產(chǎn)物的相對比例，廢物排放到環(huán)境中后，其對環(huán)境的影響和污染程度還與相應廢物的性質(zhì)以及廢物在環(huán)境中的毒性行為有關(guān)。要更為精確地評價一種合成方法、一個過程對環(huán)境的好壞，必須同時考慮廢物排放量和廢物的環(huán)境行為本質(zhì)的綜合表現(xiàn)。為此，Sheldon又提出了（theenvironmentquotient）（EQ）的概念。環(huán)境商表示為：EQ=E×QE=E-因子Q=根據(jù)廢物在環(huán)境中的行為所給出的對環(huán)境不友好度。

人為規(guī)定的！環(huán)境商是以化工產(chǎn)品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢物量的多少，物理性質(zhì)，化學性質(zhì)及其在環(huán)境中的毒性行為等綜合評價指標，來衡量合成反應對環(huán)境造成的影響。

環(huán)境商（EQ）——對E-因子的補充環(huán)境因子僅僅體現(xiàn)廢物與目例如：將無害的氯化鈉的Q值定義為1，根據(jù)重金屬離子的毒性的大小，推算出其Q值為100~1000。盡管有時，對不同地區(qū)、不同部門、不同生產(chǎn)領(lǐng)域而言，同一物質(zhì)的環(huán)境商值可能不相同，但EQ值仍然是化學化工工作者衡量和選擇環(huán)境友好生產(chǎn)過程的重要因素，如再加上溶劑等反應條件、反應物性質(zhì)、能耗大小等各種因素，則對合理選擇化學和化學過程更有意義。環(huán)境商的概念彌補了原子利用率僅僅用副產(chǎn)物的量來衡量不同工藝路線的不足。EQ值的相對大小可以作為化學合成和化工生產(chǎn)中選擇合成路線、生產(chǎn)過程和生產(chǎn)工藝的重要因素。

環(huán)境商（EQ）——無害化學合成的評價標準例如：將無害的氯化鈉的Q值定義為1，根據(jù)重金屬離子的毒性的大基于E-因子和環(huán)境商的概念，美國斯坦福大學的Wender教授對理想的合成作了完整的定義一種理想的（最終是實效的）合成是指用簡單的、安全的、環(huán)境友好的、資源有效的操作，快速、定量的把價廉、易得的起始原料轉(zhuǎn)化為天然或設(shè)計的目標分子。

基于E-因子和環(huán)境商的概念，美國斯坦福大學的Wender教授2.4設(shè)計安全化學品獲得的化學產(chǎn)品既要滿足需要，又要無毒無害！2.4設(shè)計安全化學品獲得的化學產(chǎn)品既要滿足需要，又要無毒無什么是安全化學品?對人類和環(huán)境無害的化學產(chǎn)品稱為安全化學品安全化學品的兩個特征:1、產(chǎn)品本身不會引起環(huán)境污染和健康問題，包括不會對野生生物、有益昆蟲或植物造成損害；2、當產(chǎn)品被使用后，應能再循環(huán)或易于在環(huán)境中降解為無害物質(zhì)。什么是安全化學品?對人類和環(huán)境無害的化學產(chǎn)品稱為安全化學品安早在1980年代，人們就提出了設(shè)計安全的化學品的觀念。如Ariens曾提出：藥物化學家在設(shè)計合成藥物時，應該聯(lián)合考慮合成、分子毒理和藥理三方面的因素，從而使化學更好的為人類服務。理想的情況：目標分子具有最佳使用功效，而沒有一點毒性利用構(gòu)效關(guān)系和分子改造的手段，使化學品的毒理效力和其功效達到最適當?shù)钠胶?。設(shè)計安全化學品的概念是什么?

為什么不說完全消除化學品的毒性呢，這是因為化學品往往很難達到完全無毒，也很難達到最強的功效。所以，這兩個目標的權(quán)衡是設(shè)計安全化學品的關(guān)鍵，應該在這些產(chǎn)品的期望的功效得以實現(xiàn)的同時，可以將他們的毒性降低到最低限度。早在1980年代，人們就提出了設(shè)計安全的化學品的觀念。如Ar設(shè)計安全有效化學品包括兩方面內(nèi)容1、新的安全有效化學品的設(shè)計人類社會和科學技術(shù)的發(fā)展向我們提出需要具有某種功能的新型分子，這就需要我們根據(jù)分子結(jié)構(gòu)與功能的關(guān)系，進行分子設(shè)計，設(shè)計出新的安全有效的目標分子。2、對已有的有效但不安全的分子進行重新設(shè)計保留其已有的功效，消除掉其不安全的性質(zhì)，得到改進過的安全有效的分子。美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎中設(shè)有設(shè)計安全化學品獎!設(shè)計安全有效化學品包括兩方面內(nèi)容1、新的安全有效化學品的設(shè)計設(shè)計安全化學品所考慮的因素

通常，設(shè)計化學品時希望其最好不能進入生物機體，或者即使進入生物體，也不會對生物體的生化和生理過程產(chǎn)生不利的影響。然而這種期望往往很難實現(xiàn)。必須能從分子水平避免不利的生物效果，同時還必須考慮化學品在環(huán)境中可能發(fā)生的結(jié)構(gòu)變化，降解，其在空氣、水、土壤中的擴散以及潛在的危害。所以，不僅要考慮化學品對生物的直接影響，還要警惕間接的、長遠的影響，如酸雨、臭氧層破壞等。在設(shè)計安全的化學品的時候，需要考慮哪些因素呢，主要有外部因素和內(nèi)部因素。

設(shè)計安全化學品所考慮的因素通常，設(shè)計化學品時希望其最好不能外部因素

是要減少暴露，和降低進入生物體的機會，也就是說，將化學品和其毒害作用阻止在人體，乃至生物體之外。

外部因素包括那些？首先是與化學品在環(huán)境中的分布擴散相關(guān)的性質(zhì)（1）揮發(fā)度/密度/熔點（2）在水中的溶解度（3）殘留性/生物降解性能（4）轉(zhuǎn)化為生物活性（毒性）物質(zhì)的可能性（5）轉(zhuǎn)化為生物非活性物質(zhì)的可能性

外部因素是要減少暴露，和降低進入生物體的機會，也就是其次，是與化學品被生物體吸收相關(guān)的性質(zhì)（1）揮發(fā)性（2）油溶性（3）分子大?。?）降解性質(zhì)外部因素包括那些？再次，是化學品被人類、動物或水生生物吸收的途徑（1）皮膚吸收/眼睛吸收（2）肺吸收（3）消化道吸收（4）呼吸系統(tǒng)吸收或其他特定生物的吸收途徑最后，是雜質(zhì)的減少/消除（1）是否有各種化學雜質(zhì)產(chǎn)生？（2）是否有有毒的同系物存在？（3）是否有有毒的幾何構(gòu)象或立體異構(gòu)體的存在？其次，是與化學品被生物體吸收相關(guān)的性質(zhì)外部因素包括那些？再次外部因素的作用農(nóng)藥DDT在環(huán)境中的遷移和生物放大作用生物聚集和生物放大（化學物質(zhì)隨食物鏈向上一級進展在組織中濃度增大）外部因素的作用農(nóng)藥DDT在環(huán)境中的遷移和生物放大作用生物聚集外部因素的作用每年夏天，數(shù)百萬紅大馬哈魚都要從太平洋北部地區(qū)長途跋涉數(shù)千公里來到它們原來的出生地阿拉斯加湖產(chǎn)卵。它們在產(chǎn)卵完畢后便隨即死去，而后就地分解并沉積在當?shù)睾粗械某练e巖上。加拿大渥太華大學的尤里-布列等人研究發(fā)現(xiàn)，這些魚帶有大量的聚氯聯(lián)二苯。在這些魚類經(jīng)常出沒的湖泊中，聚氯聯(lián)二苯的濃度要比它們從未到達過的其它湖泊高7倍。那些已經(jīng)死去的大馬哈魚成了處于食物鏈最底層的昆蟲最理想的食物，而有害化學物質(zhì)便從這些昆蟲開始層層攀升入侵食物鏈上層。生態(tài)環(huán)境保護專家們擔心，大馬哈魚所攜帶的有害化學物質(zhì)聚氯聯(lián)二苯將可能對該地區(qū)的高級飛禽猛獸——熊、鷹……乃至人帶來毀滅性的災難。而令問題進一步復雜化的是這些大馬哈魚尸體中所含的有害化合物分解進程異常緩慢，所以生態(tài)環(huán)境保護專家們在這一領(lǐng)域還有很長的路要走。受污染的大馬哈魚將對所有生物構(gòu)成威脅外部因素的作用每年夏天，數(shù)百萬紅大馬哈魚都要從太平洋北部地區(qū)內(nèi)部因素——也就是說，防止化學品在生物體內(nèi)的毒性首先，應考慮解毒的便利(1)容易排泄可以通過選擇親水性化合物如含有硫酸根的分子難于穿越生物膜，親水性好，即使發(fā)生吸收也易于排泄。增大物質(zhì)分子與葡萄糖醛酸、硫酸鹽、氨基酸結(jié)合的可能性或使分子易于乙?；?/p>

(2)容易生物降解可以通過氧化，還原，水解等作用使化學品降解。內(nèi)部因素——也就是說，防止化學品在生物體內(nèi)的毒性首先，應內(nèi)部因素◎避免使用有毒官能團

如過去擋風玻璃膠粘劑全部采用異氰酸脂作交聯(lián)劑，毒性很大?，F(xiàn)在采用乙酰醋酸脂代替異氰酸脂作粘性交聯(lián)劑，避免了毒性?！?qū)τ卸竟倌軋F進行結(jié)構(gòu)屏蔽

就是為了避免毒害暫時將有毒官能團轉(zhuǎn)化，當需要時再將原來的官能團釋放出來。其缺點是是原子經(jīng)濟性降低。其次，要避免物質(zhì)的直接毒性(1)選擇的化學品種類或母體化合物無毒(2)在選擇官能團的時候，避免有毒的官能團，利用結(jié)構(gòu)屏蔽有毒集團的作用等。內(nèi)部因素◎避免使用有毒官能團其次，要避免物質(zhì)的直接毒性再次，還要避免因生物活化引起的間接中毒這里間接中毒（也稱生物活化）是指物質(zhì)在初始結(jié)構(gòu)時并不具有毒性，但它進入人體后，會轉(zhuǎn)化為有毒的物質(zhì)如致癌物質(zhì)。(1)避免具有生物活化途徑的化學品，比如具有高親電或親核基團，帶有不飽和鍵等等的分子。(2)對可生物活化的結(jié)構(gòu)進行結(jié)構(gòu)屏蔽。再次，還要避免因生物活化引起的間接中毒設(shè)計安全化學品的方法

一、如果已知某一反應是毒性產(chǎn)生的必要條件，則可以通過改變結(jié)構(gòu)，使這反應不發(fā)生，從而避免或降低該化學品的危害性。注意！任何結(jié)構(gòu)的改變必須確保分子的性質(zhì)與功效不變。Forexample:

有機腈化合物在生物體系中由于能發(fā)生如下反應而產(chǎn)生毒性R—CH2—CN→

“R—CH2”+“CN”

如果在α-位上引入取代基，如甲基，則釋放氰基的反應就被抑制，該物質(zhì)就幾乎是無毒的。設(shè)計安全化學品的方法一、如果已知某一反應是毒性產(chǎn)生的必要條設(shè)計安全化學品的方法二、對于許多毒性機理不為人知的化合物，通過化學結(jié)構(gòu)中某些官能團與毒性的關(guān)系，設(shè)計時可以盡量通過避免、降低或除去同毒性有關(guān)的官能團來降低毒性。設(shè)計安全化學品的方法二、對于許多毒性機理不為人知的化合物，通設(shè)計安全化學品的方法三、降低有毒物質(zhì)的生物利用率（bioavailability）的方法。該方法的理論基礎(chǔ)是，如果一種物質(zhì)是有毒的，但當它不能達到使毒性發(fā)生作用的目標器官時，其毒性就無法發(fā)生?；瘜W家可以利用改變分子的物理化學性質(zhì)，如水溶性、極性的知識，控制分子使其難于或不能被生物膜和組織吸收，通過降低吸收和生物利用率，毒性可以得到削弱。因此，只要降低分子的生物利用率而不影響該分子的功能于用途，則該方法是十分有效的。例如：化合物在水相和脂相之間的分配比例LogP是決定其進入生物體能力大小的主要因素，通過改變結(jié)構(gòu)可以調(diào)控LogP的大小，使分子具有較小的穿透表皮的能力，不能表現(xiàn)出原有的毒性。設(shè)計安全化學品的方法三、降低有毒物質(zhì)的生物利用率（bioav安全化學品設(shè)計的成功范例

用甲苯代替苯苯是合成塑料、合成纖維、合成橡膠、醫(yī)藥、農(nóng)藥、炸藥等工業(yè)的基本原料，也是重要的有機溶劑。苯會引起肝中毒甚至白血病，這是因為苯在肝中會發(fā)生氧化反應，生成一系列物質(zhì)，其中包括毒性很強的酚。苯還是一種致癌物，且能誘發(fā)人的染色體畸變。1999年福州收治了8名再生障礙性貧血患者，均為刷膠工人，1人搶救無效死亡。原因是生產(chǎn)中使用了含高濃度苯的膠粘劑。如果在苯環(huán)上引入一個甲基——變成甲苯，則氧化反應主要發(fā)生在甲基上，依次生成苯甲醇、苯甲酸，其中苯甲酸是無毒的，因而甲苯的毒性比苯有所降低。甲苯與苯的性質(zhì)有許多相似之處，在許多情況下可用甲苯代替苯。安全化學品設(shè)計的成功范例用甲苯代替苯苯是合成塑料、合成纖維安全有效的毛蟲克星ConfirmTM長期使用化學農(nóng)藥，會使害蟲產(chǎn)生抗藥性，導致殺蟲劑用量大增，不僅增加經(jīng)濟負擔，而且容易造成人畜中毒。聯(lián)合國有關(guān)組織曾對使用殺蟲劑作出嚴格規(guī)定，并禁用和限制使用500種化學農(nóng)藥。Rohm＆Haas公司發(fā)現(xiàn)了一個新的殺蟲劑家族——二?；拢苡行У乜刂坡膸胶οx，而對人和生態(tài)系統(tǒng)沒有顯著的危險。ConfirmTM

的殺蟲機制非常獨特。它是通過模仿在昆蟲體內(nèi)發(fā)現(xiàn)的叫做20-羥基蛻化素的物質(zhì)而起作用的，這種蛻化素能導致昆蟲脫皮（脫皮階段不能進食）并調(diào)節(jié)昆蟲的發(fā)育。毛蟲食用ConfirmTM后，使脫皮過程延長，致使它們因停食、脫水而死亡。由于20-羥基蛻化素對許多非節(jié)肢動物不具有生物功能，所以ConfirmTM對于各種各樣的哺乳動物、植物、水生動物、益蟲（蜜蜂、瓢蟲、甲蟲等）以及其它食肉節(jié)肢動物（如蜘蛛）都非常安全。它是迄今發(fā)現(xiàn)的最安全、最具選擇性、最有效的昆蟲控制劑之一，該成果獲得1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的設(shè)計更安全化學品獎。安全有效的毛蟲克星ConfirmTM長期使用化學農(nóng)藥，會使害海洋船舶防垢劑

船體表面往往會長滿海藻和貝殼，形成積垢。危害：結(jié)垢1mm，阻力增加約80%，每年多消耗燃料費用約30億元；同時對環(huán)境帶來不利影響。傳統(tǒng)對策：在油漆中添加有機錫防垢劑TBTO。存在問題：TBTO有毒副作用，降低生育能力，引起生物變種；半衰期長，在生物體內(nèi)產(chǎn)生積累放大效應，最高可達10000倍。Rohm&Haas公司研究出Sea-NineTM抗浮游生物劑：該產(chǎn)品毒副作用小，降解快（海水中半衰期為1d，沉積物中為1h，在生物體中積累基本為零，獲得1996年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”的設(shè)計更安全化學品獎。海洋船舶防垢劑船體表面往往會長滿海藻和貝殼，形成積垢。該產(chǎn)可生物降解螯合劑

傳統(tǒng)的螯合劑的生物降解能力很弱，有些會持久存在，對水體產(chǎn)生影響。同時，許多螯合劑，例如氨基羧酸鹽，是以劇毒的氫氰酸為原料生產(chǎn)的，這對從業(yè)人員的健康和安全是一個極大的威脅。美國拜爾公司以順丁烯二酸酐、氫氧化鈉和氨為原料，水為溶劑生產(chǎn)了一種新的環(huán)境友好螯合劑——亞氨二丁二酸鈉，該產(chǎn)品不僅具有優(yōu)秀的螯合性能，而且無毒、可生物降解，生產(chǎn)過程不產(chǎn)生廢物，無污染，是傳統(tǒng)螯合劑的理想替代物。拜爾公司因此獲得了2001年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎的新合成路線獎?？缮锝到怛蟿﹤鹘y(tǒng)的螯合劑的生物降解能力很弱，有些會持久2.5采用安全的溶劑和助劑2.5采用安全的溶劑和助劑在化學品的制造、加工和使用中，可以說處處都離不開溶劑和助劑。有機反應中，往往需要用到有機溶劑來較好的溶解反應原料，使得反應能夠在均相條件下進行，實現(xiàn)良好的傳質(zhì)和傳熱。常用有機溶劑鹵化物溶劑芳香烴類溶劑二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）、四氯化碳等等苯，甲苯，乙苯等等助劑的使用主要是為了克服在合成中的一些障礙——如分離助劑氟利昂?。。≡诨瘜W品的制造、加工和使用中，可以說處處都離不開溶劑和助劑。超臨界流體壓力/MPaOAC超臨界流體Tc=31.06溫度/oCPc=1.38固液氣超臨界流體是指當物質(zhì)處于起臨界溫度和臨界壓力以上時所形成的一種特殊狀態(tài)的流體，是一種介于氣態(tài)與液態(tài)之間的流體狀態(tài)。這種流體具有液體一樣的密度、溶解能力和傳熱系數(shù)，還具有與氣體一樣的低粘度和高擴散系數(shù)。并且，只需要改變壓力或溫度即可控制其溶解能力，并影響它為介質(zhì)的合成速率。CO2

的相圖

應用范圍應用類別醫(yī)藥工業(yè)

中草藥有效成分的提取、分離，藥品原料的濃縮、精制食品工業(yè)啤酒花、動植物油、咖啡因、植物色素的提取化妝品香料工業(yè)天然香料、合成香料的分離和精制，化妝品原料的萃取超臨界萃取的應用

超臨界流體壓力/MPaOAC超臨界Tc=31.06溫度/oC水水是地球上廣泛存在的一種天然資源，價廉、無毒、不危害環(huán)境，為最無害的物質(zhì)，用水來代替有機溶劑是一條可行途徑。因此，人們一直在開發(fā)水代替?zhèn)鹘y(tǒng)溶劑的方法。研究表明，有些合成反應不僅可以在水相中進行，而且還具有很高的選擇性。最為典型的例子是：環(huán)戊二烯與甲基乙烯酮發(fā)生的D-A環(huán)加成反應，在水中進行，較之在異辛烷中進行，速率要快700倍。水還可以作為超臨界流體。水水是地球上廣泛存在的一種天然資源，價廉、無毒、不危害環(huán)境，固定化溶劑

有機溶劑對人類健康與環(huán)境健康的影響很大程度上來自于其揮發(fā)性，因此，人們想到了采用固定化溶劑的方法來解決問題。即，保持一種材料的溶解能力而使其不揮發(fā)，并將其危害性不暴露于人類和環(huán)境。將溶劑分子固定到固體載體上或直接將溶劑分子建在聚合物的主鏈上本身有良好溶解性能且無害的新聚合物也可作為溶劑。常用的固定化溶劑方法有：固定化溶劑有機溶劑對人類健康與環(huán)境健康的影響很大程度上來自離子液體離子液體是最近一些年興起的一種具有廣泛發(fā)展前景的綠色溶劑和催化劑。離子液體（ionicliquids），就是指完全由離子構(gòu)成，在低溫(<100℃)下呈液態(tài)的物質(zhì)，又稱為室溫離子液體(Ambienttemperatureionicliquids)、室溫熔融鹽(Roomtemperaturemeltingsalts)等。離子液體通常由大的有機陽離子和無機陰離子構(gòu)成，這些陰陽離子千變?nèi)f化，因此，離子液體的種類也十分繁多，具有廣闊的研究空間。

無機陰離子有機陽離子離子液體離子液體是最近一些年興起的一種具有廣泛發(fā)展前景的綠色有機陽離子主要是含氮、硫、磷的陽離子。目前研究最多的是烷基銨類、咪唑啉類和烷基吡啶類等。陽離子對離子液體的性能具有較大影響，可以選擇其他的含氮雜環(huán)化合物作為母體，進行組合和調(diào)變，以及設(shè)計不同的側(cè)鏈，得到新型的有機陽離子，從而達到所需的性能要求。組成離子液體的陰離子主要有兩類：(1)多核陰離子，如Al2Cl7-、Al3Cl10-、Ga2Cl7-、Fe2Cl7-、Sb2F11-等；(2)單核陰離子，如BF4-、PF6-、SbF6-、InCl3-、CuCl2-、SnCl3-、AlCl4-、等等。！有機陽離子和無機陰離子以不同的配比結(jié)合，可以得到性能各異的離子液體。有機陽離子主要是含氮、硫、磷的陽離子。目前研究最多的是烷基銨因此，可以從分子水平實現(xiàn)離子液體的設(shè)計，以期達到理想的性能。離子液體具有以下特點：1、熔點低。作為溶劑能適應于-100~200℃之間的操作，熔點的高低由組成的離子來調(diào)節(jié)，因此，離子液體又可以成為“設(shè)計者的溶劑”。2、蒸汽壓等于零。從環(huán)保的觀點來看，沒有蒸汽壓就意味著無泄漏，不逸散。3、離子液體還具有溶解性獨特的優(yōu)點，如N-取代反應，催化劑溶解而產(chǎn)品不溶，因此可以自動的分出產(chǎn)品，不存在分離均相催化劑的困難。4、不燃燒。因此，可以從分子水平實現(xiàn)離子液體的設(shè)計，以期達到理想的性能。離子液體的這些顯著優(yōu)點，在學術(shù)界和企業(yè)界都引起了高度重視，有關(guān)離子液體的研究層出不窮另外離子液體除了用作溶劑之外，也是一種很好的催化劑。目前，離子液體在經(jīng)典的有機合成反應中都得到了應用。Chem.Common.1998，p.2097就報道了在離子液體中，常溫下進行經(jīng)典的F-C?；磻铣蒚raseolide的成功實例離子液體以其優(yōu)異的溶解性能及無毒、無煙、穩(wěn)定、價廉、易制備等特點，給化學帶來了革命性變化，為綠色工業(yè)鋪了一條嶄新道路。因此，離子液體作為綠色化學中一個嶄新領(lǐng)域，有廣闊的前景Traseolide:特拉斯麝香，人造香料離子液體的這些顯著優(yōu)點，在學術(shù)界和企業(yè)界都引起了高度重視，有無溶劑反應

可通過三種途徑來實現(xiàn)無溶劑反應：一、是試劑和原料本身充當溶劑來進行反應，比如，可以使原料中毒性小，價格比較便宜的物質(zhì)過量二、是將原料和試劑在熔融狀態(tài)下充分混合進行反應三、是實現(xiàn)固體表面反應。20世紀70年代以后，無溶劑合成受到了重視，而直到微波爐、超聲波反應器出現(xiàn)之后，不需要溶劑，即可使反應物質(zhì)之間均勻分散和接觸，這才使得無溶劑反應更加容易實現(xiàn)。無溶劑反應可通過三種途徑來實現(xiàn)無溶劑反應：2.6合理使用和節(jié)省能源2.6合理使用和節(jié)省能源化學工業(yè)中所需要使用的能量1、化學反應中的能量需求提供反應所需能量化學反應通常是原料和試劑一起在溶劑中加熱回流，直到反應完全。但一個反應到底需要多少熱能或其他能量卻沒有分析過。在工業(yè)化國家里，化學工業(yè)消耗了很大部分的能量，是耗能最大的工業(yè)之一。用熱能加速化學反應對于一個需要加入外界能量才能發(fā)生的反應，往往需要加入一定的熱量用以克服其活化能。這類反應可以通過選擇合適的催化劑來降低反應活化能，從而降低反應發(fā)生所需的初始熱量。如果反應是吸熱的，則反應開始后需要持續(xù)加入熱量以使反應進行的完全。用冷卻的方法控制反應相反，若反應是放熱的，則需要冷卻以移出熱量來控制反應。在化工生產(chǎn)中有時也需要降低反應速度以防止反應失控而發(fā)生事故。無論加熱還是冷卻，均需要較大的費用并對環(huán)境產(chǎn)生影響?；瘜W工業(yè)中所需要使用的能量1、化學反應中的能量需求化學工業(yè)中所需要使用的能量2、分離過程中的能量需求化工過程中的分離、提純是一個相當消耗能量的步驟。通常的純化和分離可以通過精餾，萃取，重結(jié)晶等操作實現(xiàn)，但均需要大量的能量來實現(xiàn)產(chǎn)品從雜質(zhì)中的分離。

因此，我們必須在化學過程的設(shè)計中充分考慮能量的節(jié)約與最佳利用，要考慮能量的需求因素以讓化學過程更為有效?；瘜W工業(yè)節(jié)能的一個重要方法是通過優(yōu)化過程設(shè)計，減少分離操作的需要，從而可以大大降低能量需要。

化學工業(yè)中所需要使用的能量2、分離過程中的能量需求除了傳統(tǒng)的熱能，可以利用的能量有哪些？

電能電化學過程是清潔技術(shù)的重要組成部分，由于電解一般無需使用危險或有毒試劑，通常在常溫常壓下進行，在清潔合成中具有獨特的魅力。如，自由基反應是有機合成中一類非常重要的C-C鍵形成反應，實現(xiàn)自由基環(huán)化的常規(guī)方法是使用過量的三丁基錫烷。這樣的過程不僅原子使用效率低，而且使用和產(chǎn)生有毒的，難以除去的錫試劑。這兩方面的問題用維生素B12催化的電還原方法可完全避免。利用天然、無毒、手性的維生素B12為催化劑的電催化反應，可產(chǎn)生自由基類中間體，從而實現(xiàn)在溫和中性條件下的自由基環(huán)化反應除了傳統(tǒng)的熱能，可以利用的能量有哪些？電能光能運用環(huán)境友好的光化學反應來替代一些需用有毒試劑的化學反應是近年來研究較多的課題。例如，傳統(tǒng)的Friedel-Crafts反應會產(chǎn)生有污染的副產(chǎn)物，而用光化學替代反應，由醌和醛反應可以衍生出一系列的環(huán)系產(chǎn)物。這一方面避免了使用傳統(tǒng)液體酸（如AlCl3，硫酸等）和硝基苯，二硫化碳等溶劑。AldrichAce光化學反應器光能運用環(huán)境友好的光化學反應來替代一些需用有毒試劑的化微波許多情況下，微波技術(shù)顯示了極大的優(yōu)勢，既不需要通過持續(xù)加熱來使反應進行，而且在固體狀態(tài)下的微波反應避免了在有溶劑的反應中溶劑所需的額外的熱量需求狀況。微波協(xié)助萃取在環(huán)境樣品的有機氯化合物的檢測中就顯示了其優(yōu)越性。在微波條件下的萃取不需熱能，萃取時間短，且萃取效果更完全。微波反應裝置微波微波反應裝置聲波一些反應如環(huán)加成、周環(huán)反應可采用超聲波的能量來催化進行。在運用以上這些技術(shù)時，環(huán)境可以得到改善，但是針對每一個具體反應，需視其獲得合成目標產(chǎn)物的效率而定。Aldrich超聲波反應器聲波Aldrich超聲波反應器2.7利用可再生的資源合成化學品——綠色原料2.7利用可再生的資源合成化學品——綠色原料反應初始原料的選擇決定了反應類型或合成路線的許多特征。一旦原料決定下來，其他的選擇就相應改變。原料的選擇很重要，它不僅對合成路線的效率有影響，而且反應過程對環(huán)境、人類健康的作用也受原料選擇的影響。原料的選擇決定了生產(chǎn)者在制造化學品的操作中面臨的危害、原料的提供者生產(chǎn)時的危害以及運輸?shù)娘L險，所以原料的選擇是綠色化學的決定性部分。反應初始原料的選擇決定了反應類型或合成路線的許多特征。150年前，大多數(shù)工業(yè)有機化學品都是來自植物提供的生物質(zhì)（biomass)，少數(shù)來自動物。所謂生物質(zhì)（biomass），是光合作用產(chǎn)生的所有生物有機體的總稱，包括植物、農(nóng)作物、林產(chǎn)物、林產(chǎn)廢棄物、海產(chǎn)物和城市廢棄物等等。生物質(zhì)（biomass）150年前，大多數(shù)工業(yè)有機化學品都是來自植物提供的生物質(zhì)（b石油是不可再生資源，而儲量十分有限，如果照現(xiàn)在這個速度消耗下去，在不久的將來，石油資源就將耗盡。并且，石油轉(zhuǎn)變?yōu)橛杏玫挠袡C化學品通常要經(jīng)過氧化反應，氧化步驟是一個由來已久的環(huán)境污染步驟，因而，減少石油原料的消耗，開發(fā)可再生資源作為原料合成化學品是很必要的。后來工業(yè)革命采用煤作為化工原料，再后來，發(fā)明了從地下抽取石油的便宜方法，石油成了主要的化學化工原料。據(jù)最新報道，全球的石油尚可開采39年，煤可開采221年，天然氣可開采60年?，F(xiàn)在98%的有機化合物是以石油作為原料得到!石油是不可再生資源，而儲量十分有限，如果照現(xiàn)在這個速度消耗下什么是可再生資源呢？

可再生原料與消耗性原料的差別可以歸結(jié)為形成的時間，兩者是相對的概念。消耗性原料如石油，煤，天然氣，它需要幾百萬年的時間來形成，因此被視為不可再生資源?？稍偕Y源通常指生物、植物基礎(chǔ)的原料，消耗后在一定時間范圍內(nèi)可產(chǎn)生的物質(zhì)，準確地說，即指人類的生存周期的時間范圍內(nèi)容易再生的物質(zhì)。生物質(zhì)(biomass)資源可以稱作是取之不盡，用之不絕的資源寶庫，是可再生的。什么是可再生資源呢？可再生原料與消耗性原料的差別可以歸結(jié)為用生物質(zhì)作為化學化工原料的研究受到人們的普遍重視，也是保護環(huán)境和實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的一個長遠和重要的發(fā)展方向，是綠色化學的重要研究方向之一。1996年美國總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎中的學術(shù)獎授予了TexasA&M大學的Haltzapple教授，他主持開發(fā)了一系列技術(shù)，把廢棄生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成動物飼料，工業(yè)化學品和燃料。科學發(fā)展的螺旋式上升！用生物質(zhì)作為化學化工原料的研究受到人們的普遍重視，也是保護環(huán)生物質(zhì)特點（有優(yōu)點也有缺點）◎可再生，儲量豐富。僅每年再生的纖維素和木質(zhì)素折合成能量相當于石油年產(chǎn)量的15-20倍?！虼蟛糠忠迅叨妊趸鳛榛ぴ峡杀苊庋趸襟E。◎比礦物原料更清潔。生物質(zhì)來源于CO2，燃燒后不增加大氣中CO2的含量?！蚣竟?jié)性強，產(chǎn)量、質(zhì)量不穩(wěn)定?！蛐枰罅客恋?。思考：生物質(zhì)一定是綠色原料么？豬肉漲價的思索生物質(zhì)特點（有優(yōu)點也有缺點）◎可再生，儲量豐富。僅每年再生生物質(zhì)主要有兩類，即淀粉和木質(zhì)纖維素。玉米、小麥、土豆等是淀粉類的代表。農(nóng)業(yè)廢棄物（如玉米稈，麥苗稈等）、森林廢物和草類等是木質(zhì)纖維素的典型，木質(zhì)纖維素是地球上最豐富的生物質(zhì)，而且每年以1640億噸的速度不斷再生，至今人類僅利用了其1.5%。生物質(zhì)主要有兩類，即淀粉和木質(zhì)纖維素。農(nóng)業(yè)廢棄物

已有研究表明，大量農(nóng)業(yè)產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為消費品，如谷物、馬鈴薯、大豆、糖蜜可以經(jīng)過一系列過程轉(zhuǎn)化為紡織品、尼龍等。農(nóng)業(yè)廢棄物已有研究表明，大量農(nóng)業(yè)產(chǎn)品可以轉(zhuǎn)化為消費品，如谷城市廢棄物（報紙、天然纖維等）生物資源作為原料的開發(fā)不僅僅局限于農(nóng)業(yè)產(chǎn)品和農(nóng)業(yè)廢棄物，一些與食品無關(guān)的生物產(chǎn)品，通常是由一些木質(zhì)素、纖維素類物質(zhì)組成，也可以成為原料。

城市廢棄物（報紙、天然纖維等）生物資源作為原料的開發(fā)不僅僅局油脂

植物油、動物脂肪和碳水化合物、蛋白質(zhì)也都是重要的可再生原料。植物油、動物脂肪主要來源于大豆、棕櫚、油菜子、牛脂、豬油等。椰子油和棕櫚果油中的十二和十四碳鏈的脂肪酸含量很高，可進一步作為洗滌劑、化妝品中的表面活性劑。而大豆、油菜子、牛脂等中主要含長鏈脂肪酸，如十八碳的飽和或不飽和脂肪酸，可作為聚合物、潤滑油的原料。表面活性劑長期以來是石油化工產(chǎn)品，近幾年由可再生原料生產(chǎn)的趨勢也日漸明顯。油脂在聚合物化學中的應用已有一段歷史，亞麻子油、大豆油可作為聚合物質(zhì)的干性油，環(huán)氧化的大豆油可作為聚合物添加劑中的增塑劑，硬脂酸鹽可作為穩(wěn)定劑。同時油脂的二羧酸可作為聚合物的分子構(gòu)件。另外，由脂肪酸和醇衍生的脂肪酸酯，可以用作生物柴油，同時由于其可降解，在取代礦物油方面顯示了優(yōu)勢，成為礦物油產(chǎn)品的環(huán)境友好替代物。油脂植物油、動物脂肪和碳水化合物、蛋白質(zhì)也都是重要的可2.8減少衍生化步驟2.8減少衍生化步驟目前，化學合成，特別是有機合成，變得越來越復雜，其要解決的問題也越來越具有挑戰(zhàn)性。有時為了使一個特別的反應發(fā)生，需要通過進行分子修飾，或產(chǎn)生所需物質(zhì)的衍生物來輔助實現(xiàn)。目前，化學合成，特別是有機合成，變得越來越復雜，其要解決的問保護基團

有機合成中一個最常用的技術(shù)是保護基團方法。當進行多步反應時，常常有必要把一些活潑的、敏感的官能團保護起來，防止發(fā)生不希望的反應。一個典型的例子是通過產(chǎn)生二芐醚來保護醇羥基，以使分子的另一部分發(fā)生氧化反應而不影響醇羥基。當氧化反應完成后，通過二芐醚的解離可以比較容易的還原成醇羥基。類似這種形式的衍生在精細化學品、制藥、農(nóng)藥以及一些染料的合成中廣泛的使用。很顯然，在上面的例子中，芐基溴被用來生成衍生物質(zhì)，而在去保護時就成了廢物。芐基溴毒性很大，需要特殊處理。這種方法不僅消耗了額外的試劑，而且產(chǎn)生需要處理的廢物，所以，這種方法能不用，還是盡量不要用。

保護基團有機合成中一個最常用的技術(shù)是保護基團方法。當暫時改性

通常為了某種加工需要，要改變某些物質(zhì)的物理或化學性質(zhì)。如：有時要對粘度、蒸汽壓、極性及水溶解度等進行暫時的改性以易于加工；或暫時把一種化合物轉(zhuǎn)化成它的鹽，以便于分離。同保護基團法一樣，所加入的輔助材料就成了廢物。例如，在聚合物的加工中，為了獲得良好的流動性，需要將聚合物溶解于某種溶劑中，而在加工成型后，需要通過揮發(fā)等方法去除所加入的溶劑，以獲得所需的最終聚合物材料。在該過程中，溶劑的使用只是為了加工的需要，而最終成為廢物。這不僅耗費了資源，而且溶劑的揮發(fā)也對環(huán)境不利。

酸性產(chǎn)物的堿洗涂料暫時改性通常為了某種加工需要，要改變某些物質(zhì)的物理或加入功能團提高反應選擇性

在設(shè)計一個合成方法時，化學家總是追求高選擇性。當一個分子中存在幾個反應位置時，必須適當?shù)卦O(shè)計合成方法，以使反應發(fā)生在所需要的位置。實現(xiàn)這種目標的方法之一是先使這個位置引入一個易于同反應物反應的衍生基團，而該基團又能容易的離開。這樣反應就可以優(yōu)先發(fā)生在所要求的位置，提高反應的選擇性。顯而易見，這種方法需要消耗試劑來產(chǎn)生衍生物，而這種試劑最終也將成為廢物。加入功能團提高反應選擇性在設(shè)計一個合成方法時，化學家總是追綜上所述，衍生步驟不僅消耗資源和能量，而且必然產(chǎn)生廢物。有時所需的試劑或所產(chǎn)生的廢物具有較大的毒性，還需要特殊處理。因此，在化學過程中應最大限度地避免衍生步驟，減少衍生物，以降低原料的消耗，及對人類健康與環(huán)境的影響。

綜上所述，衍生步驟不僅消耗資源和能量，而且必然產(chǎn)生廢物。有時2.9催化反應——催化劑優(yōu)于化學計量試劑2.9催化反應——催化劑優(yōu)于化學計量試劑在設(shè)計化學反應路線時，希望化學反應能具有100%的原子經(jīng)濟性，然而在大多數(shù)情況下，化學計量反應常常是以下幾種情況：1、其中一個原料是控制試劑，另一個過量，那么即使有100%的產(chǎn)率，也有未反應的原料剩余2、一個或兩個原料都是部分反應，產(chǎn)生最終產(chǎn)物，則分子平衡后必將產(chǎn)生廢棄物。3、為了便于反應進行，需要額外試劑，這些試劑在反應結(jié)束后就成了廢棄物。催化劑使反應更容易進行，減少了這些方法的應用在設(shè)計化學反應路線時，希望化學反應能具有100%的原子經(jīng)濟性催化劑主要有兩個作用一、降低反應活化能，減少反應過程中的能量投入，這對環(huán)境、經(jīng)濟都是有利的。二、是增強反應選擇性，比如在加成反應中控制反應程度，在烷基化反應中控制反應位置，還比如控制立體化學、光學活性，使原料的利用率提高，將廢物的產(chǎn)生降至最低。催化劑主要有兩個作用一、降低反應活化能，減少反應過程中的能量催化過程是實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性的重要途徑??！應用催化方法，可以實現(xiàn)常規(guī)方法不能進行的反應，縮短反應步驟，提高原子經(jīng)濟性。前面那個例子：傳統(tǒng)的氯乙醇方法合成環(huán)氧乙烷，原子經(jīng)濟性很低，而采用了催化方法，就實現(xiàn)了原本不能進行的，乙烯一步氧化法和成環(huán)氧乙烷，縮短了合成步驟，使原子經(jīng)濟性提高到100%，并且不向環(huán)境中排放廢物。

催化過程是實現(xiàn)高原子經(jīng)濟性的重要途徑??！應用催化方法，可以實催化劑也涉及到是否環(huán)保，是否無毒無害的問題近年來環(huán)境友好的催化技術(shù)成為了研究熱點。1、采用安全的固體酸催化劑，如分子篩、雜多酸等，替代有害的液體催化劑（如三氯化鋁、HF、HNO3和H2SO4等），可以簡化工藝過程，減少“三廢”的排放量。2、在合成化學中采用擇型大孔分子篩做催化劑。3、在精細化工生產(chǎn)中，采用不對稱催化合成技術(shù)，可得到光學純的手性產(chǎn)品，減少有害原料和有毒副產(chǎn)物。4、采用茂金屬催化劑，比如二茂鐵，合成具有設(shè)計者要求的物理特征的高分子烯烴聚合物。5、

在藥物合成中采用超分子催化劑，并進行分子記憶和模式識別。6、

用生物催化法去除石油餾分中的硫、氮和金屬鹽類。7、

有機合成中采用生物催化法，減少三廢的產(chǎn)生。8、

在合成化學中，更多的采用具有環(huán)境相容性的電催化過程。9、

在固定和移動能源中采用催化燃燒法，作為無污染動力。10、

合成酶應用于燃料和化工過程11、在同一體系中，采用酶、無機和金屬有機催化劑，進行增效的多功能催化反應。12、廣泛應用膜技術(shù)與多功能催化反應器。催化劑也涉及到是否環(huán)保，是否無毒無害的問題近年來環(huán)境友好的催2.10設(shè)計可降解化學品2.10設(shè)計可降解化學品持久性化學品：化學品在被使用后，或被稀釋釋放到環(huán)境中后，其在環(huán)境中保持原狀，或被各種植物和動物吸收，并在動植物體內(nèi)累積與放大。通常，這種累積可對人類和生物體產(chǎn)生危害，包括直接的影響和間接的毒性。

持久性化學品：化學品在被使用后，或被稀釋釋放到環(huán)境中后，其在在以往化學品的設(shè)計中，沒有或很少考慮其使用后的處理及其對人類健康與環(huán)境可造成的影響，因此，使得目前許多化學品難以降解，成為持久性化學品。目前問題最大的兩類持久性物質(zhì)，一是塑料，造成嚴重白色污染問題；另一個是有機氯農(nóng)藥，在農(nóng)藥中最早被發(fā)現(xiàn)有累積毒性作用的就是我們前面講到的DDT。由于其在環(huán)境中不易消失，現(xiàn)在已經(jīng)成為主要的化學污染源之一。為此，我們以后無論設(shè)計什么樣的化學產(chǎn)品，在使它具有所需的功能與性質(zhì)的同時，還要考慮它使用后易降解性。另外，在開發(fā)降解方法與設(shè)計化學品的降解性時，應考慮降解后生成物質(zhì)的危害性。若降解生成的物質(zhì)具有相近或更大的危害性，則降解的目的就沒有實現(xiàn)。正如綠色化學的其他過程一樣，降解過程的開發(fā)和設(shè)計應充分考慮其對人類健康、生態(tài)系統(tǒng)、野生動物及整體環(huán)境污染的影響。

在以往化學品的設(shè)計中，沒有或很少考慮其使用后的處理及其對人類2.11預防污染的現(xiàn)場實時分析2.11預防污染的現(xiàn)場實時分析2.11預防污染的現(xiàn)場實時分析

綠色化學還要求在化工生產(chǎn)的過程中，采用分析檢測技術(shù)對反應過程進行同步跟蹤監(jiān)測，以便隨時改變反應條件。因為當一個污染物在反應初期時是微量形成的，而當反應溫度、壓力增大時，污染物也將大量產(chǎn)生，這時，我們?nèi)绻軌蜻B續(xù)檢測到污染物的濃度變化，就能夠在污染物達不到不可接受濃度時，迅速改變反應條件。這個領(lǐng)域，叫過程分析化學。為了綠色化學的目標，分析技術(shù)要在生產(chǎn)過程中和快速這兩方面不斷發(fā)展。只有做到快速監(jiān)測過程，才能控制有害副產(chǎn)物的產(chǎn)生。另一方面，在監(jiān)測反應過程時可以判斷反應是否完成。有的化學反應需要不斷加入試劑以使反應完全，這時如果能快速檢測到反應完全，就不必加入多余的試劑，從而減少了廢棄物的產(chǎn)生。所以，過程分析化學具有重要的現(xiàn)實意義。

2.11預防污染的現(xiàn)場實時分析綠色化學還要求在化工生產(chǎn)的過2.12防止生產(chǎn)事故的安全工藝2.12防止生產(chǎn)事故的安全工藝最大限度的減少化學事故的發(fā)生在進行化學品和化學過程的設(shè)計時，應同時考慮其毒性、爆炸性、可燃性等。綠色化學應考慮廣泛的危險性，而不僅僅是污染和生態(tài)毒性。在預防污染減少廢物的過程中，可能不經(jīng)意地增大了發(fā)生危險的可能性。有時，為預防污染而回收溶劑，但可能同時增加了引起事故或火災的可能性。因此，一個過程應在預防污染與預防事故之間找到平衡點。最大限度的減少化學事故的發(fā)生在進行化學品和化學過程的設(shè)計時，2005年11月，中石油吉化公司雙苯廠發(fā)生連續(xù)大爆炸，原因是苯胺裝置塔堵塞，處理不當。這是爆炸現(xiàn)場爆炸現(xiàn)場上空黑煙彌漫傷者在接受救治這是爆炸現(xiàn)場爆炸現(xiàn)場上空黑煙彌漫傷者在接受救治受吉化爆炸事故影響，松花江發(fā)生重大水污染事件苯超標108倍，長度超1千公里苯、苯胺、硝基苯、二甲苯等為主要污染物哈爾濱市停止供水市民開始搶水行動哈爾濱市已緊急儲備16噸粉末活性碳，通過活性碳吸附方式清除懸浮污染物受吉化爆炸事故影響，松花江發(fā)生重大水污染事件苯超標108倍，實現(xiàn)安全化學過程的途徑慎重選擇物質(zhì)與物質(zhì)的狀態(tài)，在化學品及化學過程的設(shè)計中選用的物質(zhì)及其形態(tài)應做到將發(fā)生意外事故的可能性降到最低，這其中包括泄漏、爆炸和火災等。還應當充分考慮由由選用的物質(zhì)的毒性，易燃性，易爆炸性所帶來的危害；考慮使用固體或具有低蒸汽壓得物質(zhì)替代易揮發(fā)液體或氣體，避免大量使用鹵素分子，而用帶鹵原子的試劑替代，等等?，F(xiàn)時技術(shù)（just-in-time），即讓有毒有害物質(zhì)立時生成同時就以很快的速度消耗掉。這樣化工廠就可免去存放危險品的倉庫，大幅度降低了危險性。實現(xiàn)安全化學過程的途徑慎重選擇物質(zhì)與物質(zhì)的狀態(tài)，在化學品及化Dr.PaulT.Anastas和麻省大學的JohnC.Warner教授提出了有關(guān)綠色化學的12條原則，為綠色化學奠定了理論基礎(chǔ)。第二章綠色化學原理綠色化學是一門新興學科，有沒有獨立的理論基礎(chǔ)呢？這十二條原則目前已被國際化學界所公認，成為指導綠色化學的原理。Dr.PaulT.Anastas和麻省大學的John（1）防止污染優(yōu)于污染治理(Prevention)防止產(chǎn)生廢物比在它產(chǎn)生后再處理或清除更好。綠色化學的12條原則（2）提高原子經(jīng)濟性(AtomEconomy)

設(shè)計合成方法時，應盡可能使生產(chǎn)加工過程的材料都進入最后的產(chǎn)品中。（3）無害化學合成(LessHazardousChemical

Syntheses)

所設(shè)計的合成方法應使用和產(chǎn)生對人類健康和環(huán)境毒性小或沒有毒性。（1）防止污染優(yōu)于污染治理(Prevention)綠綠色化學的12條原則（4）設(shè)計安全化學品(DesignSaferChemicals)化學產(chǎn)品的設(shè)計應該有效功能而毒性最小。（5）采用安全的溶劑和助劑(SaferSolvents

andAuxiliaries)所使用的輔助物質(zhì)包括溶劑，分離試劑，和其它物品使用時都應是無害的。綠色化學的12條原則（4）設(shè)計安全化學品(Design綠色化學的12條原則（6）合理使用和節(jié)省能源(DesignforEnergyEfficiency)

化學過程的能源要求應考慮其環(huán)境的和經(jīng)濟影響并應盡量節(jié)省。如果可能，合成應在室溫和常壓下進行。（7）使用可再生資源為原料(UseRenewableFeedstocks)

若技術(shù)和經(jīng)濟上可行，原料和加工料都應可再生。綠色化學的12條原則（6）合理使用和節(jié)省能源(Desig綠色化學的12條原則（8）減少衍生化步驟(ReduceDerivatives)盡量減少和避免利用衍生化反應，此步驟需要添加額外的試劑并可能產(chǎn)生廢物。（9）催化反應(Catalysis)具有高選擇性的催化劑比化學計量學的試劑優(yōu)越的多。（10）設(shè)計可降解產(chǎn)品(DesignforDegradation)化學產(chǎn)品的設(shè)計應使它們在功能終了時分解為無害的降解產(chǎn)物。綠色化學的12條原則（8）減少衍生化步驟(Reduce綠色化學的12條原則（11）預防污染的現(xiàn)場實時分析(Real-TimeAnalysis

forPollutionPrevention)

需要進一步開發(fā)新的分析方法時可進行實時的生產(chǎn)過程監(jiān)測并在有害物質(zhì)形成之前給予控制。（12）防止生產(chǎn)事故的安全工藝(InherentlySafer

ChemistryforAccidentPrevention)

減少或消除制備和使用過程中的事故和隱患。綠色化學的12條原則（11）預防污染的現(xiàn)場實時分析(Re“后十二條”以上十二條原則習慣上被稱作綠色化學的“前十二條”原則。《Environ.Sci.&Tech.》雜志的編輯W.H.

Glage

認為：化學轉(zhuǎn)化的綠色程度，只有在放大（scale-up）、應用（application）與實踐（practice）中才能評估。這就要求在技術(shù)、經(jīng)濟與工業(yè)所導致的一些競爭的因素之間做出權(quán)衡。為了補充Anastas&Wanner的不足，結(jié)合Glage的意見，利物浦大學化學系Leverhulm催化創(chuàng)新中心的NeilWinterton提出另外的綠色化學原則十二條（Twelvemoreprinciplesofgreenchemistry），簡稱后十二條，以幫助化學家們評估每個工藝過程的相對綠色性。

“后十二條”以上十二條原則習慣上被稱作綠色化學的“前十“后十二條”

1、鑒別與量化副產(chǎn)物（identifyandquantifyby-products）2、報道轉(zhuǎn)化率、選擇性與生產(chǎn)率（reportconversions,selectivitiesandproductivities）.3、建立整個工藝的物料衡算（establishfullmass-balanceforprocess）.4、測定催化劑、溶劑在空氣與廢水中的損失（measurecatalystandsolventlossesinairandaqueouseffluent）.5、研究基礎(chǔ)的熱化學（investigatebasicthemochemistry）.6、估算傳熱與傳質(zhì)的極限（anticipateheatandmasstransferlimitation）7、請化學或工藝工程師咨詢（consultachemicalorprocessengineer）8、考慮全過程中選擇化學品與工藝的效益(considereffectofoverallprocessonchoiceofchemistry)9、促進開發(fā)并應用可持續(xù)性量度（helpdevelopandapplysustainabilitymeasases）10、量化和減用輔料與其他投入（quantityandminimizeuseofutilitiesandotherinputs）11、了解何種操作是安全的，并與減廢要求保持一致（recognizewheresafetyandwasteminimizationareincompatible）12、監(jiān)控、報道并減少實驗室廢物的排放（monitor,reportandminimizelaboratorywasteemitted）后十二條可用來評估一個工藝過程的綠色性，并與其他的工藝相比較

“后十二條”1、鑒別與量化副產(chǎn)物（ident綠色化學的框架和主要內(nèi)容能源的綠色化原料的綠色化（無毒無害，可再生原料）化學反應的綠色化（原子經(jīng)濟性，高選擇性）產(chǎn)品的綠色化（無毒無害化學品）溶劑的綠色化（無毒無害溶劑）催化劑的綠色化（無毒無害催化劑）綠色化工生產(chǎn)綠色化學的框架和主要內(nèi)容能源的綠色化原料的綠色化（無毒無害，2.1防止污染優(yōu)于污染治理2.1防止污染優(yōu)于污染治理2.1防止污染優(yōu)于污染治理“先污染，后治理”“從源頭上防止污染”綠色化學正是在環(huán)境治理出現(xiàn)困境的情形下興起的。首要原則其最大的意義在于：也是綠色化學與環(huán)境治理的最大區(qū)別！2.1防止污染優(yōu)于污染治理綠色化學正是在環(huán)境治理出現(xiàn)困境的2.2提高原子經(jīng)濟性何謂原子經(jīng)濟性？2.2提高原子經(jīng)濟性何謂原子經(jīng)濟性？無機反應方程式有機反應方程式2.2提高原子經(jīng)濟性無機反應方程式有機反應方程式2.2提高原子經(jīng)濟性通常用“產(chǎn)率”描述一個有機合成反應的有效性和效率。產(chǎn)率的概念完完全全忽略了在合成反應中生成的任何不希望得到的產(chǎn)物，而這些產(chǎn)物卻是合成產(chǎn)物中固有的一部分。有可能并且常常會是這樣一種情況：一個合成步驟，或甚至一個合成路線能夠達到100%的產(chǎn)率，但其產(chǎn)生的廢物不論在重量上，還是在體積上都遠遠超過了所希望得到的產(chǎn)品。

產(chǎn)品副產(chǎn)物yield通常用“產(chǎn)率”描述一個有機合成反應的有效性和效率。產(chǎn)率的概念經(jīng)典的氯乙醇路線制造環(huán)氧乙烷：Forexample反應分兩步進行用一個式子表示如何解決產(chǎn)率對反應效率評價的缺陷？原子經(jīng)濟性！經(jīng)典的氯乙醇路線制造環(huán)氧乙烷：Forexample反應分兩為了克服產(chǎn)率這一評價指標的缺點，1991年，美國斯坦福大學（Stanford）著名有機化學家B.M.Trost首次提出了反應的原子經(jīng)濟性的概念，并因此獲得了1998年美國“總統(tǒng)綠色化學挑戰(zhàn)獎”中的學術(shù)獎。他認為：什么是原子經(jīng)濟性（atomeconomy）？高效的有機合成反應應最大限度的利用原料分子的每一個原子，使之結(jié)合到目標分子中，達到零排放。

這是原子經(jīng)濟性的概念??！為了克服產(chǎn)率這一評價指標的缺點，1991年，美國斯坦福大學（具體的說，假如C是人們所要合成的化合物，若以A和B為起始原料，既有C生成又有D生成，且許多情況下D是對環(huán)境有害的，即使生成的副產(chǎn)物D是無害的，那么D這一部分的原子也是被浪費的，而且形成廢物對環(huán)境造成了負荷。所謂原子經(jīng)濟性反應，即是使用E和F作為起始原料，整個反應結(jié)束后只生成C，E和F中的原子得到了100%的利用，也沒有任何副產(chǎn)物生成。

產(chǎn)物廢物或副產(chǎn)物廢物為零原子經(jīng)濟性反應具體的說，假如C是人們所要合成的化合物，若以A和B為起始原料原子利用率（Atom

Utilization,AU）——原子經(jīng)濟性的量度對比產(chǎn)率的表達式：

（AU）它可衡量在一個化學反應中，生產(chǎn)一定量目標產(chǎn)物會生成多少廢物。原子經(jīng)濟性和產(chǎn)率是兩個不同的概念，前者是從原子水平上來看化學反應，后者則從傳統(tǒng)宏觀量上來看化學反應。原子利用率（AtomUtilization,AU）——原Thesameexample改進工藝:通過催化氧化法來制備環(huán)氧乙烷：

具有良好的原子經(jīng)濟性，對環(huán)境無害，也不造成浪費。

原子利用率=