溶膠凝膠應(yīng)用

1、溶膠凝膠法及其應(yīng)用Sol-gel-SCFD1目錄基本概念發(fā)展歷程基本原理和工藝過程常用測試方法應(yīng)用舉例優(yōu)勢，缺陷未來2溶膠凝膠法的基本概念膠體（colloid）是一種分散相粒徑很小的分散體系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之間的相互作用主要是短程作用力。溶膠（Sol）是具有液體特征的膠體體系，分散的粒子是固體或者大分子，分散的粒子大小在11000nm之間。凝膠（Gel）是具有固體特征的膠體體系，被分散的物質(zhì)形成連續(xù)的網(wǎng)狀骨架，骨架空隙中充有液體或氣體，凝膠中分散相的含量很低，一般在13之間。3溶膠凝膠法的基本概念 簡單的講，溶膠凝膠法就是用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相下將這些原料均

2、勻混合，并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，在溶液中形成穩(wěn)定的透明溶膠體系，溶膠經(jīng)陳化膠粒間緩慢聚合，形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠，凝膠網(wǎng)絡(luò)間充滿了失去流動(dòng)性的溶劑，形成凝膠。凝膠經(jīng)過干燥、燒結(jié)固化制備出分子乃至納米亞結(jié)構(gòu)的材料。4溶膠凝膠法的基本概念溶膠與凝膠的結(jié)構(gòu)比較溶膠無固定形狀固相粒子自由運(yùn)動(dòng)凝膠固定形狀固相粒子按一定網(wǎng)架結(jié)構(gòu)固定不能自由移動(dòng)這種特殊的網(wǎng)架結(jié)構(gòu)賦予凝膠很高的比表面。5溶膠凝膠法的發(fā)展歷程1846年法國化學(xué)家J.J.Ebelmen用SiCl4與乙醇混合后，發(fā)現(xiàn)在濕空氣中發(fā)生水解并形成了凝膠。20世紀(jì)30年代W.Geffcken證實(shí)用金屬醇鹽的水解和凝膠化可以制備氧化物薄膜。1971年

3、德國H.Dislich報(bào)道了通過金屬醇鹽水解制備了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多組分玻璃。1975年B.E.Yoldas和M.Yamane制得整塊陶瓷材料及多孔透明氧化鋁薄膜。80年代以來，在玻璃、氧化物涂層、功能陶瓷粉料以及傳統(tǒng)方法難以制得的復(fù)合氧化物材料得到成功應(yīng)用。6溶膠凝膠法的基本原理溶劑化：M(H2O)nz+=M(H2O)n-1(OH)(z-1)+H+水解反應(yīng)：M(OR)n+xH2O=M(OH)x(OR)n-x+xROH-M(OH)n縮聚反應(yīng)失水縮聚：-M-OH+HO-M-=-M-O-M-+H2O失醇縮聚：-M-OR+HO-M-=-M-O-M-+ROH7溶膠凝膠法的

4、基本原理水解反應(yīng)機(jī)理8溶膠凝膠法的基本原理縮聚反應(yīng)機(jī)理9溶膠凝膠法的工藝過程10溶膠凝膠法常用測試方法測定前驅(qū)物金屬醇鹽的水解程度（化學(xué)定量分析法）測定溶膠的物理性質(zhì)（粘度、濁度、電動(dòng)電位）膠粒尺寸大?。?zhǔn)彈性光散射法、電子顯微鏡觀察）溶膠或凝膠在熱處理過程中發(fā)生的物理化學(xué)變化（XRD、中子衍射、DTATG）反應(yīng)中官能團(tuán)及鍵性質(zhì)的變化（紅外分光光度計(jì)、拉曼光譜儀）溶膠、凝膠粒子中的結(jié)構(gòu)（GCMS）固態(tài)物體的核磁共振譜測定MO結(jié)構(gòu)狀態(tài)11溶膠凝膠法的應(yīng)用前驅(qū)體溶膠納米顆粒纖維濕凝膠涂層、薄膜氣凝膠多孔材料干凝膠致密塊體12溶膠凝膠法應(yīng)用（1）鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理boehmite溶膠將1M仲丁醇鋁的

5、仲丁醇溶液滴入溫度高于80的去離子水中進(jìn)行水解，生成boehmite沉淀，加入適量1.6M HNO3，使沉淀膠溶，經(jīng)老化形成穩(wěn)定的溶膠13溶膠凝膠法應(yīng)用鋁膠制備及化學(xué)機(jī)理鋁鹽溶液中，鋁離子呈水合狀態(tài)，即Al(H2O)63+。由于鋁離子的正電荷與配位水分子中氫離子相斥，使氫離子釋放出來水解反應(yīng)Al(H2O)63+ = Al(OH)(H2O) 52+ + H+Al(OH)(H2O) 52+ = Al(OH)2(H2O) 4 + + H+ Al(OH)2(H2O) 4+ = Al(OH)3(H2O) 30 + H+ 溶液的Ph值升高，水解程度增大14溶膠凝膠法應(yīng)用鋁溶膠制備及化學(xué)機(jī)理水解反應(yīng)生成的沉

6、淀Al(OH)3(H2O) 30在溶液酸度提高時(shí)，能夠溶解，變成離子，形成沉淀-膠溶反應(yīng)（Precipitation-Peptization）n Al(OH)3(H2O) 30 + xHNO3 = Al(OH)3(H2O) 3nHxx+ + xNO3-膠溶反應(yīng)中膠核呈正電性，外層吸附了電量相等的負(fù)電離子。15溶膠凝膠法的應(yīng)用（2）功能材料中制備粉體材料La2O3La(NO3)3溶液HNO3Fe(NO3)3.6H2OFe(NO3)3溶液La: Fe=1:1檸檬酸LaFeO3的超細(xì)粉末 10100nmLa3+、Fe3+的檸檬酸溶液5080含La3+、Fe3+的凝膠含La3+、Fe3+的溶膠6090

7、干凝膠熱處理12016溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備纖維Si(OCH3)4C2H5OHH2O,HClC2H5OHNdCl3.6H2O混合溶液凝膠纖維銣玻璃纖維粘性溶膠攪拌（室溫）放置、脫水（室溫8 0）拉纖維（室溫）加熱（10/h）500 1h，冷卻至室溫17溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備膜材料Nd(NO3)3.6H2OH2O,HClC2H5OHC2H5OHSi(OCH3)4混合溶液粘性溶膠包覆膜保持24h，室溫包覆Nd.SiO2膜加熱1h18溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備單晶19溶膠凝膠法的應(yīng)用功能材料中制備復(fù)合材料20溶膠凝膠法的應(yīng)用（3）催化劑的制備及應(yīng)用21溶膠凝膠法的優(yōu)勢起始原料是分

8、子級的能制備較均勻的材料較高的純度組成成分較好控制，尤其適合制備多組分材料可降低程序中的溫度具有流變特性，可用于不同用途產(chǎn)品的制備可以控制孔隙度容易制備各種形狀22溶膠凝膠法的缺陷原料成本較高存在殘留小孔洞存在殘留的碳較長的反應(yīng)時(shí)間有機(jī)溶劑對人體有一定的危害性23溶膠凝膠法的未來1994年7月在美國加利福尼亞的圣地亞哥舉行的關(guān)于SolGel光子學(xué)的會(huì)議上，展示了三種很有前途的產(chǎn)品：西班牙的D.Levy小組演示了液晶顯示器。愛爾蘭的B.D.MacCraith發(fā)明的光纖傳感器。法國的J.Livage制備的生物寄生檢測器。24 將一種或幾種鹽均勻分散在一種溶劑中，使它們成為透明狀的膠體，即成溶膠。

9、將溶膠在一定條件下（溫度、酸堿度等）進(jìn)行老化處理，得到透明狀的凍狀物即稱凝膠。 溶膠-凝膠（）法可精確控制各組分的含量，使不同組分之間實(shí)現(xiàn)分子原子水平上的均勻混合，而且整個(gè)過程簡單，工藝條件容易控制。 一、溶膠-凝膠1、凝膠的形成與劃分凝膠形成機(jī)理通常須經(jīng)過三個(gè)必要的過程：a).單體聚合成初次粒子；b).粒子長大；c).粒子交聯(lián)成鏈狀且形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。25 溶膠（Sol）是由孤立的細(xì)小粒子或大分子組成，分散在溶液中的膠體體系。 當(dāng)液相為水時(shí)稱為水溶膠（Hydrosol）;當(dāng)為醇時(shí)稱為醇溶膠（alcosol）。 凝膠（Gel）是一種由細(xì)小粒子聚集而成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的具有固態(tài)特征的膠態(tài)體系，凝膠中

10、滲有連續(xù)的分散相介質(zhì)。 按分散相介質(zhì)不同可分為水凝膠（Hydrogel）、醇凝膠（alcogel）和氣凝膠（aerogel）。 沉淀物（precipitate）由孤立粒子聚集體組成而區(qū)別于凝膠。圖1 溶膠、凝膠和沉淀物的區(qū)分262、凝膠的一般干燥過程 濕凝膠的一般干燥過程或以觀察到三個(gè)現(xiàn)象：A）持續(xù)的收縮與硬化；B）產(chǎn)生應(yīng)力；C）破裂。 濕凝膠在初期干燥過程中，因有足夠的液相填充于凝膠孔中，凝膠體積的減少與蒸發(fā)了的液體的體積相等，無毛細(xì)力起作用。當(dāng)進(jìn)一步蒸發(fā)使凝膠體積減少量小于蒸發(fā)掉的液體體積時(shí)，此時(shí)圖2 濕凝膠干燥過程中的毛細(xì)管力液相在凝膠孔中形成彎月面，使凝膠承受一個(gè)毛細(xì)管壓力，將顆粒擠壓

11、在一起。如圖2所示。27 超臨界流體技術(shù)是近30年在發(fā)達(dá)國家中蓬勃發(fā)展起來的一門新型化工分離、干燥技術(shù)，廣泛應(yīng)用于新型復(fù)合材料的制備及材料表面的改性12、廢水處理、物質(zhì)的精密分離3、有效成分的提取4、干燥56等涉及材料、化工、醫(yī)藥、食品及化學(xué)加工等領(lǐng)域。 超臨界干燥是在干燥介質(zhì)臨界溫度和臨界壓力的條件下進(jìn)行干燥，它可以避免物料在干燥過程中的收縮和碎裂，從而保持物料原有的結(jié)構(gòu)與狀態(tài)，防止初級納米粒子的團(tuán)聚和凝并，這對于各種納米材料的制備極具意義。二、超臨界干燥技術(shù)28 1931年Kistler8開創(chuàng)性地利用超臨界流體干燥（SCFD）法，在不破壞凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的情況下將凝膠中的分散相抽提掉，制取了具

12、有很高比表面積和孔體積及較低堆密度、折光系數(shù)和導(dǎo)熱系數(shù)的塊狀氣凝膠（aerogel monolith），并預(yù)言了其在催化劑、催化劑載體、絕熱材料、玻璃和陶瓷等諸多方面的潛在應(yīng)用，但由于當(dāng)時(shí)存在著制備周期長等技術(shù)上的困難，在以后的幾十年中一直未引起人們的足夠重視；直到1968年科學(xué)家們利用有機(jī)鹽制備醇溶膠，才使超臨界流體干燥技術(shù)得以實(shí)用化；1985年Tewari6采用CO2作為超臨界干燥介質(zhì)，使超臨界溫度大大降低，從而大幅度地提高了設(shè)備的安全可靠性。1、超臨界流體干燥法的發(fā)展29 傳統(tǒng)的干燥方法如室溫或加熱條件下讓溶劑自然揮發(fā)或通過減壓使溶劑揮發(fā)，都不可避免地造成氣凝膠的體積逐步收縮，以致開裂碎

13、化，這是因?yàn)闅饽z中毛細(xì)孔內(nèi)的流體在氣液相交界面上存在著表面張力的緣故。 若對于半徑為的圓柱形孔洞，流體表面張力引起的毛細(xì)管收縮壓強(qiáng)（capillary pressure）p為：（1）式中的 為液體的表面張力， 為彎曲液面與固體壁間的濕潤角。若考慮彎曲液面為球面，則：（1）（2）2傳統(tǒng)干燥方法存在的問題30 液體的表面張力越大，氣凝膠所承受的毛細(xì)壓力越大，毛細(xì)管越細(xì)，其收縮壓強(qiáng)越大。如半徑為15nm的充滿乙醇流體的直毛細(xì)孔，理論計(jì)算所承受的壓力為3.03MPa(乙醇的2.27510-2N/m)，如此強(qiáng)烈的毛細(xì)壓力，使被干燥對象間的粒子進(jìn)一步接觸、擠壓、收縮和聚集。 顯然，采用一般的干燥方法難于

14、阻止氣凝膠中微粒間的接觸、擠壓與聚集作用，因而不可能制得具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的介孔材料，也不可能由sol-gel制得分散性好的納米級超微材料。 313、超臨界干燥技術(shù)的原理1.1 氣-液相變關(guān)系 任何一促氣體都有一個(gè)特定的溫度，在此溫度以上，不論加入多大壓力都不能使氣體液化，這個(gè)溫度就稱為臨界溫度。使該氣體在臨界溫度下液化所需的壓力叫臨界壓力。 超臨界流體干燥技術(shù)是利用液體的超臨界現(xiàn)象，即在臨界點(diǎn)以上，氣液相界面消失，來避免液體的表面張力。 這是因?yàn)橐后w的表面張力與溫度有如下的關(guān)系： 32其中 為液體的摩爾體積； 為臨界絕對溫度； 為常數(shù)，非極性液體的約為2.210-7J.K-1。當(dāng)溫度接近臨界溫度時(shí)

15、，即 時(shí)，趨于零，液氣界即行消失。 33 圖3為典型的單元相圖SCFD示意圖，流體達(dá)到超臨界狀態(tài)有兩條途徑：一是為防止凝膠內(nèi)流體蒸發(fā)，先用惰性氣體加壓使壓強(qiáng)從A升至A，再升溫使溫度從A至B點(diǎn)超臨界狀態(tài)；二是向裝有凝膠的高壓釜內(nèi)加入同凝膠孔內(nèi)相同的流體，加熱使溫度從A至B達(dá)到超臨界狀態(tài)；達(dá)到超臨界狀態(tài)后，將系統(tǒng)恒溫減壓，排出溶劑蒸汽，減壓至常壓D點(diǎn)后可降溫至室溫。從而能獲得結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、粒徑分布窄的超微顆粒。圖3超臨界干燥過程示意圖34表1氣體、液體及超臨界流體的性質(zhì)4PropertiesGasSCFLiquid101.325kpa,1530Tc,pcTc,4pc1530density/g.cm-3(0.62)10-30.20.50.40.90.61.6viscosity/g.cm-1.s-1(13) 10-4(13) 10-4(39) 10-4(0.23) 10-2diffusion factor/cm2.s-10.10.40.710-30.210-3(0.23) 10-5 SCF的性質(zhì)與低于臨界溫度和壓力下的氣體和液體的性質(zhì)不同，具有許多重要的特殊性質(zhì)，如密度、熱容和導(dǎo)熱性能與