核磁共振與紅外

1、關(guān)于核磁共振和紅外第一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月常見有機(jī)波譜第二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月核磁共振（nuclear magnetic resonance NMR）是由于原子核的自旋運(yùn)動(dòng)引起的，是近幾十年發(fā)展起來的最有力的測定化合物結(jié)構(gòu)的方法。是1946年由美國哈佛大學(xué)普舍爾(E.M.Purcell)小組和斯坦大學(xué)的布洛赫（F.Bloch）小組同時(shí)獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，它的研究對(duì)象是原子核的磁矩在磁場中對(duì)電磁波的吸收和發(fā)射根據(jù)核磁共振峰的化學(xué)位移和自旋-自旋分裂可以測定分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)、 研究化學(xué)交換等第一節(jié) 核磁共振第三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月一、核磁共振

2、基本原理 原子核由質(zhì)子和中子組成質(zhì)子、中子與電子一樣具有自旋運(yùn)動(dòng)，因而核也產(chǎn)生磁矩 并非所有原子核自旋都具有磁矩，實(shí)驗(yàn)證明只有那些原子序數(shù)或質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)的原子自旋才具有磁矩例如：H，C，N，O等.其大小為： 核自旋量子數(shù) 核的磁旋比= r h/2pI第四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月1H核帶一個(gè)正電荷，它可以像電子那樣自旋而產(chǎn)生磁矩（就像極小的磁鐵）。在外磁場Ho中，取向分為兩種，一種與外磁場平行，另一種與外磁場方向相反。自旋分裂Ho能量高能量低第五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月這兩種不同取向的自旋具有不同的能量。與Ho同向的能量低，與Ho反向的能量高，兩種取向能量差E

3、可用下式表示：r為磁旋比，對(duì)于特定原子核， r為一常數(shù)。h為普郎克常數(shù)Ho為外加磁場強(qiáng)度第六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月從上式可看出，兩種取向的能差與外加磁場強(qiáng)度有關(guān)，外加磁場強(qiáng)度越大，能差越大。Ho與Ho同向的自旋吸收能量后可以躍遷到較高能級(jí)，變?yōu)榕cHo反向的自旋。電磁輻射可有效的提供能量。當(dāng)輻射能量恰好等于躍遷所需的能量時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生自旋取向的變化，即核磁共振。E輻 = h= Eh=第七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月=輻射頻率與外加磁場強(qiáng)度的關(guān)系若固定磁場強(qiáng)度，可求出共振所需的輻射頻率固定磁場掃頻。若固定輻射頻率，可求出共振所需的磁場強(qiáng)度固定輻射頻率掃場。核磁共振的

4、兩種操作方式：核磁共振儀（固定輻射頻率掃場）：將樣品置于強(qiáng)磁場內(nèi)，通過輻射頻率發(fā)生器產(chǎn)生固定頻率的輻射，同時(shí)在掃描線圈通入直流電使總磁場強(qiáng)度稍有增加（掃場）。當(dāng)磁場強(qiáng)度增加到一定值時(shí)：h=第八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月即輻射能等于兩種不同取向自旋的能差，則發(fā)生共振吸收。信號(hào)被接收、放大并被記錄儀記錄。目前常用的儀器有60MHz、90MHz、100MHz、400MHz、 600MHz，兆赫數(shù)越大，分辨率越高。第九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月第十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月二、屏蔽效應(yīng)與化學(xué)位移1、 屏蔽效應(yīng)在外磁場作用下這些電子可產(chǎn)生誘導(dǎo)電子流，從而產(chǎn)

5、生一個(gè)誘導(dǎo)磁場，該磁場方向和外加磁場方向恰好相反。獨(dú)立質(zhì)子和有機(jī)分子中的氫不同，在有機(jī)分子中，原子以化學(xué)鍵相連，不可能單獨(dú)存在，在原子的周圍總有電子運(yùn)動(dòng)。第十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月電子環(huán)流質(zhì)子感應(yīng)磁場原子核感受到的磁場強(qiáng)度：HH核感受到的磁場H外加磁場H感生磁場=因此，在有屏蔽效應(yīng)時(shí)，要發(fā)生核磁共振就必須使外加磁場強(qiáng)度H外加磁場略有增加以抵消感生的磁場強(qiáng)度。這樣使氫核受到外加磁場的影響要比實(shí)際外加磁場強(qiáng)度小，這種效應(yīng)叫屏蔽效應(yīng)。 第十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月假定核磁共振儀所用的射頻固定在60MHz，慢慢改變外加磁場強(qiáng)度，使其略有增加，當(dāng)增加到一定程度時(shí)

6、，獨(dú)立質(zhì)子的h=此時(shí)發(fā)生共振（自旋轉(zhuǎn)向），產(chǎn)生共振信號(hào)。而有機(jī)分子中的質(zhì)子，由于屏蔽效應(yīng)，必須在外加磁場強(qiáng)度略大于Ho時(shí)才發(fā)生共振。即屏蔽使吸收移向高場。去屏蔽使吸收移向低場。高磁場低磁場有屏蔽無屏蔽第十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月由于氫核在分子中的位置、環(huán)境不同，產(chǎn)生的抗磁誘導(dǎo)磁場的強(qiáng)度也不同，使不同氫核共振所需的外加磁場強(qiáng)度H也不同，在核磁譜圖上就出現(xiàn)不同位置的共振吸收峰。第十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、化學(xué)位移定義：由于氫質(zhì)子在分子中的環(huán)境不同，屏蔽效應(yīng)不同，它們的共振吸收位置出現(xiàn)在不同磁場強(qiáng)度，用來表示這種不同位置的量叫化學(xué)位移（Chemical s

7、hift）。表示方法：通常用表示化學(xué)位移，是樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的共振頻率之差除以采用儀器的頻率。，由于數(shù)字太小，所以乘以106，單位用ppm表示。TMS：= 0.0 ppm第十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月在氫核磁共振譜中，常用四甲基硅作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：因?yàn)椋?它只有一種質(zhì)子（12個(gè)質(zhì)子都相同） 硅的電負(fù)性比碳小，它的質(zhì)子受到較大的屏蔽， 比一般化合物大，所以它的共振吸收出現(xiàn)在高 場。這樣在有機(jī)分子中加入少量的TMS，則 有機(jī)分子的質(zhì)子信號(hào)都在TMS信號(hào)的左邊出現(xiàn)。 第十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月用ppm單位表示化學(xué)位移與儀器的射頻和磁場無關(guān)。注意：移向高場（屏蔽）移向

8、低場（去屏蔽）第十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3、影響化學(xué)位移的因素（1）誘導(dǎo)效應(yīng)化合物CH3ICH3BrCH3ClCH3F電負(fù)性I：2.5Br：2.8Cl：3.0F：4.0H/ppm2.162.683.054.26YH中Y的電負(fù)性越大，1H周圍電子云密度越低，屏蔽效應(yīng)越小，值越大，越靠近低場出峰（譜圖左邊）。 第十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月化合物C-CH3N-CH3O-CH3電負(fù)性C：2.5N：3.0O：3.5H/ppm0.71.92.13.13.2 4.2（2）各向異性效應(yīng)Why？第十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月Ho苯環(huán)的電子在外加磁場影響

9、下，產(chǎn)生一個(gè)環(huán)電流，同時(shí)生成一個(gè)感應(yīng)磁場，感應(yīng)磁場方向在環(huán)內(nèi)與外加磁場相反，在環(huán)外與外加磁場同向。苯環(huán)上的質(zhì)子在環(huán)外，處于去屏蔽區(qū)，因此，苯環(huán)上的質(zhì)子出現(xiàn)在低場，化學(xué)位移值較大，一般=78 ppm。CCHHHH雙鍵上的質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)，因此，化學(xué)位移值較大，一般=4.56.5 ppm。第二十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月c. 叁鍵Ho氫處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移值一般在2.5ppm左右。例1：（ppm）7.35.30.9第二十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：=0.3 ppm質(zhì)子在芳環(huán)上方，處于屏蔽區(qū)。例3：環(huán)內(nèi)質(zhì)子處于屏蔽區(qū)。 = -1.9ppm環(huán)外質(zhì)子處于去屏蔽區(qū)。=

10、 8.2 ppm第二十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月（3） 氫鍵 氫鍵有去屏蔽效應(yīng)，使質(zhì)子的共振吸收移向低場，值顯著增大。但原因不明。例：PhOH中酚羥基質(zhì)子的化學(xué)位移與濃度的關(guān)系： 濃度100%20%10%5%2%1%/ppm7.456.86.45.94.94.35 此外，Van der Waals效應(yīng)、質(zhì)子交換、溫度、溶劑及溶液濃度等也對(duì)化學(xué)位移有影響。 第二十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月常見的各種1H的化學(xué)位移如下： 第二十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月TMSRCH2-RCO3HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O-CH2NO2O=

11、C-CH2- CH2-CC-CH2C=C-CH2RCH2-RCO2HRCHOAr-HC=C-H-CH2-X-CH2O-CH2NO2O=C-CH2- CH2-CC-CH2C=C-CH2下圖為不同類型質(zhì)子的化學(xué)位移大致范圍的總結(jié)第二十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4、峰面積與氫原子數(shù)目核磁譜圖的另一個(gè)重要特征是表示了各種氫的數(shù)目比第二十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月峰面積用電子積分儀來測量，在譜圖上通常用階梯曲線來表示，階梯曲線就是積分曲線。各個(gè)階梯的高度比表示不同化學(xué)位移的質(zhì)子數(shù)之比。第二十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月三、自旋耦合與裂分121，1-二氯

12、乙烷，分子中有2種氫，它的譜圖中應(yīng)出現(xiàn)2組峰。=2.1ppmHa的共振吸收峰，兩重峰=5.9ppmHb的共振吸收峰，四重峰第二十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月峰的裂分是由于質(zhì)子自旋偶合而引起的。相鄰碳原子上氫核間的相互作用稱為自旋偶合。 若沒有Hb， Ha在外加磁場強(qiáng)度H時(shí)發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)。若有Hb時(shí)， Hb的磁矩可與外加磁場同向平行或反向平行，這兩種機(jī)會(huì)相等。當(dāng)Hb的磁矩與外加磁場同向平行時(shí)， Ha周圍的磁場強(qiáng)度略大于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略小于H時(shí)， Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。12第二十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月當(dāng)Hb的磁矩與外加磁

13、場反向平行時(shí)， Ha周圍的磁場強(qiáng)度略小于外加磁場，因此在掃場時(shí)，外加磁場強(qiáng)度略大于H時(shí)， Ha發(fā)生自旋反轉(zhuǎn)，在譜圖上得到一個(gè)吸收峰。1個(gè)Hb自旋存在兩種組合這兩個(gè)峰的面積比為1:1， Ha的化學(xué)位移按兩個(gè)峰的中點(diǎn)計(jì)算。第三十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月12Ha的自旋組合+3/2+1/2-1/2-3/2因此Hb發(fā)生四重裂分，峰面積比1：3：3：1注意：在核磁共振中，一般相鄰碳上的不同種的氫才可發(fā) 生偶合，相間碳上的氫不發(fā)生偶合，同種相鄰氫 也不發(fā)生偶合。 第三十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月發(fā)生偶合不發(fā)生偶合不發(fā)生偶合n+1規(guī)律與某一個(gè)質(zhì)子鄰近的質(zhì)子數(shù)為n時(shí)，該質(zhì)子核

14、磁共振信號(hào)裂分為n+1重峰。裂分峰強(qiáng)度比符合二項(xiàng)式展開系數(shù)比，可由巴斯卡三角形求得。 第三十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月 相互偶合的兩組峰的外形特點(diǎn)是“中間高，兩邊低”； 等價(jià)質(zhì)子間不發(fā)生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一個(gè)單峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一個(gè)單峰。 (n+1)規(guī)律只適用于一級(jí)譜（(/J)6）。 注 意：ssingletddoubletttripletqquartetmmultipletbbroad單峰二重峰三重峰四重峰多重峰寬峰第三十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月偶合常數(shù)J反映兩核之間自旋偶合作用大小的量度，用J表示。J常常等于

15、兩裂分峰之間的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常數(shù)也是重要的結(jié)構(gòu)信息。例如偶合常數(shù)的特點(diǎn)： J與H0無關(guān)。不同H0作用下或不同場強(qiáng)的儀器測得的J值相同。 兩組相互干擾的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰間裂距等于二重峰間裂距。 在復(fù)雜體系中，J裂距！解析圖譜時(shí)，需進(jìn)行繁雜的計(jì)算以求得和J。 第三十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月解析步驟 譜圖中有幾組峰？幾種氫？ 各種氫核的個(gè)數(shù)？ 各峰的歸屬？ 常見結(jié)構(gòu)的化學(xué)位移大致范圍： 1HNMR譜圖分析第三十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例1：某化合物A分子式為C8H10， 1HNMR為：H1.2 ( t ,3H

16、)2.6 ( q ,2H )7.1 ( b ,5H )ppm推測A的結(jié)構(gòu)。解：由分子式計(jì)算不飽和度為41.2 ( t ,3H )CH3相鄰的基團(tuán)為CH22.6 ( q ,2H )CH2相鄰的基團(tuán)為CH3 可能有苯環(huán)7.1 ( b ,5H )苯環(huán)上的5個(gè)HA結(jié)構(gòu)為：第三十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例2：某化合物A分子式為C6H14， 1HNMR為：H0.8 ( d ,12H )1.4 ( m ,2H )ppm推測A的結(jié)構(gòu)。解：由分子式計(jì)算不飽和度為00.8 (d ,12H )每個(gè)碳上最多連3個(gè)H, 12個(gè)H可能是4個(gè)CH3相鄰的基團(tuán)為CH可能為兩個(gè)1.4 ( m ,2H )A結(jié)

17、構(gòu)為：第三十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月推測結(jié)構(gòu)。H1.2 ( t ,3H )3.4 ( q ,2H )4.3 ( s ,2H )ppm7.2 ( b ,5H )例3：有一化合物分子式為C9H12O， 1HNMR為：第三十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月例4：下圖與A、B、C哪個(gè)化合物的結(jié)構(gòu)符合？ 第三十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分子中的原子不是固定在一個(gè)位置上，而是不停的振動(dòng)。分子是由各種原子以化學(xué)鍵互相連接而生成的，可用不同質(zhì)量的小球代表原子，以不同硬度的彈簧代表各種化學(xué)鍵。它們以一定的次序互相連接，就成為分子的近似機(jī)械模型。這樣就可根據(jù)力學(xué)定

18、理來處理分子的振動(dòng)。第一節(jié) 紅外光譜1、 紅外光譜的基本原理第四十張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月雙原子分子伸縮振動(dòng). 雙原子分子它的伸縮振動(dòng)可看作簡諧振動(dòng)，振動(dòng)頻率為：c ：光速k ：鍵的力常數(shù)m1m2：原子質(zhì)量第四十一張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月分子隨原子間距離的增大，k增大，分子能量增高，分子從較低的振動(dòng)能級(jí)變?yōu)檩^高的振動(dòng)能級(jí)。紅外光輻射可提供躍遷能量。對(duì)于一定原子組成的分子，這兩個(gè)能級(jí)之差是一定的。需要的紅外光波長（頻率）也是一定的。也就是說對(duì)于特定的分子或基團(tuán)，僅在一定的波長（頻率）發(fā)生吸收。反之，一定波長（頻率）的紅外吸收對(duì)應(yīng)著分子內(nèi)特定官能團(tuán)的存在。注意：

19、只有能引起偶極矩變化的振動(dòng)才產(chǎn)生紅外吸收。第四十二張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月.多原子分子多原子分子，因原子個(gè)數(shù)和化學(xué)鍵的增加，它的振動(dòng)方式也變得復(fù)雜。如：三原子分子有三種振動(dòng)方式：對(duì)稱伸縮不對(duì)稱伸縮面內(nèi)彎曲第四十三張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月面外彎曲隨著原子數(shù)目增加，分子振動(dòng)方式很快增加。振動(dòng)方式對(duì)應(yīng)于紅外吸收，振動(dòng)方式越多，紅外吸收峰越多。對(duì)于每一個(gè)吸收峰都進(jìn)行解析是不可能的，我們只關(guān)注吸收較強(qiáng)的特征峰。第四十四張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月2、 影響紅外吸收的主要因素質(zhì)量和力常數(shù)的影響化學(xué)鍵越強(qiáng)，k越大，紅外吸收的頻率越大，波數(shù)越大。例：伸縮b.

20、組成化學(xué)鍵的原子的原子量越小，紅外吸收的頻率越大， 波數(shù)越大。伸縮第四十五張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月誘導(dǎo)效應(yīng)：拉電子基團(tuán)可加大鍵合力常數(shù)k，使吸收向高頻方向移動(dòng)CO伸縮振動(dòng)(cm-1) 1715 18151785共軛效應(yīng)：使吸收向低頻方向移動(dòng)CO伸縮振動(dòng)(cm-1) 1715 16851670第四十六張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月成鍵碳原子的雜化：成鍵碳原子軌道的s成分越多，化學(xué)鍵的k越大，吸收頻率越大CH伸縮振動(dòng)cm1 3300 3100 2900彎曲振動(dòng)吸收頻率較伸縮振動(dòng)吸收頻率低得多。伸縮彎曲例：第四十七張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月3、不同官能團(tuán)在不同頻區(qū)的特征吸收峰牢記p459頁表131第四十八張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月4、紅外光譜圖橫坐標(biāo)：波長或頻率縱坐標(biāo)：百分透射率T或吸收度A第四十九張，PPT共五十五頁，創(chuàng)作于2022年6月紅外光譜的分區(qū)4000-2500cm-1:這是X-H單鍵的伸縮振動(dòng)區(qū)。2500-2000cm-1:此處為叁鍵和累積雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)2000-1500cm-1:此處為雙鍵伸縮振動(dòng)區(qū)1500-600cm-1:此區(qū)域主要提供C-H彎曲振動(dòng)的信息 第五十張，PPT