導電高分子及其復合材料課件

1、導電高分子及導電高分子材料第1頁，共59頁。前言高分子材料一般作為絕緣材料使用 如電線的絕緣層等。如果高分子材料能象金屬一樣導電，我們生活將會發(fā)生什么變化呢？ （1） 用高分子材料代替金屬電線： 質量輕，價格便宜，資源廣泛。（2）可以解決生活中的很多靜電吸塵問題（3）電磁波屏蔽.第2頁，共59頁。 傳統(tǒng)的高分子是以共價鍵相連的一些大分子，組成大分子的各個化學鍵是很穩(wěn)定的，形成化學鍵的電子不能移動，分子中無很活潑的孤對電子或很活潑的成鍵電子，為電中性，所以高分子一直視為絕緣材料。為什么高分子材料一般是絕緣的？第3頁，共59頁。高分子材料有可能導電嗎？108107 S/m103102 S/mTi(

2、OC4H9)4Al(C2H5)3HCCH溫度 1974年日本筑波大學H.Shirakawa在合成聚乙炔的實驗中，偶然地投入過量1000倍的催化劑，合成出令人興奮的有銅色的順式聚乙炔薄膜與銀白色光澤的反式聚乙炔。有機高分子不能作為導電材料的概念被徹底改變。第4頁，共59頁。世紀發(fā)現(xiàn)導電高分子材料 G. MacDiarmid H.Shirakawa J.Heeger 艾倫馬克迪爾米德 白川英樹 艾倫黑格第5頁，共59頁。其他導電高分子材料 聚噻吩 聚苯胺 聚對苯撐乙炔 聚吡咯 由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。 以及聚對苯（PPP）、聚咔唑（PCB）、聚喹林（PQ）

3、、聚硫萘（PTIN） 第6頁，共59頁。電子導電聚合物特征 有機聚合物成為導體的必要條件：有能使其內部某些電子或空穴具有跨鍵離域移動能力的大共軌結構。 電子導電型聚合物的共同結構特征：分子內具有大的共扼電子體系，具有跨鍵移動能力的價電子成為這一類導電聚合物的唯一載流子。 已知的電子導電聚合物，除早期發(fā)現(xiàn)的聚乙炔，多為芳香單環(huán)、多環(huán)、以及雜環(huán)的共聚或均聚物 。根據(jù)載流子的不同，導電高分子的導電機理可分為三種：電子導電、離子導電和氧化還原導電三種：第7頁，共59頁。 純凈的，或未予“摻雜”的電子導電聚合物分子中各鍵分子軌道之間還存在著一定的能級差。而在電場力作用下，電子在聚合物內部遷移必須跨越這一

4、能級差，這一能級差的存在造成價電子還不能在共軛聚合中完全自由跨鍵移動。因而其導電能力受到影響，導電率不高。屬于半導體范圍。 第8頁，共59頁。 圖中碳原子右上角的符號表示未參與形成鍵的p電子。上述聚乙炔結構可以看成內多享有一個木成對電子的CH自由基組成的長鏈，當所有碳原子處在一個平面內時，其末成村電子云在空間取向為相互平行并相互重疊構成共短鍵。根據(jù)固態(tài)物理理論，這種結構應是一個理想的一維金屬結構 電子應能在一維方向上自由移動，這是聚合物導電的理論基礎。 由分子電子結構分析，聚乙炔結構可以寫成以下形式。第9頁，共59頁。 如上圖所示，兩個能帶在能量上存在著個差值，而導電狀態(tài)下P電子離域運動必須越

5、過這個能級差。這就是我們在線性共扼體系中碰到的阻礙電子運動，因而影響其電導率的基本因素 如果考慮到每個CH自由基結構單元p電子軌道中只有一個電子，而根據(jù)分子軌道理論，一個分子軌道中只有填充兩個自旋方向相反的電子才能處于穩(wěn)定態(tài)。每個P電子占據(jù)個軌道構成上圖所述線性共軛電子體系應是一個半充滿能帶，是非穩(wěn)定態(tài)。它趨向于組成雙原子對使電子成對占據(jù)其中一個分子軌道，而另一個成為空軌道。出于空軌道和占有軌道的能級不同使原有p原子形成的能帶分裂成兩個亞帶，一個為全充滿能帶，構成價帶，另一個為空帶，構成導帶。 第10頁，共59頁。 現(xiàn)代結構分析和測試結果證明，線性共軛聚合物中相鄰的兩個鍵的鍵長和鍵能是有差別的

6、。這一結果間接證明了在此體系中存在著能帶分裂。Peierls理論不僅解釋了線性共扼型聚合物的導電現(xiàn)象和導電能力，也提示我們如何尋找、提高導電聚合物導電能力的方法。 電子的相對遷移是導電的基礎。電子如若要在共扼電子體系中自由移動、首先要克服滿帶與空帶之間的能級差，因為滿帶與空帶在分子結構中是互相間隔的。這一能級差的大小決定了共軛型聚合物的導電能力的高低。正是由丁這一能級差的存在決定了我們得到的不是一個良導體，而是半導體。 由此可見，減少能帶分裂造成的能級差是提高共軛型導電聚合物電導率的主要途徑。第11頁，共59頁。電子導電聚合物的摻雜摻雜的作用：在聚合物的空軌道中加入電子，或從占有軌道中拉出電子

7、，進而改變現(xiàn)有 電子能代的能級，出現(xiàn)能量居中的半充滿能帶，減小能帶間的能量差，使得自由電子或空穴移動的阻礙力減小因而導電能力大大提高。1）物理化學摻雜： n-摻雜：給電子的物質（如Na）， 又稱還原摻雜 p-摻雜；接受電子的物質（如I2）， 又稱氧化摻雜2）電化學摻雜： 氧化反應：摻雜ClO4-等陰離子， 還原反應；摻雜NR4+等陽離子3）質子酸摻雜：質子化反應4）其他物理摻雜：光等激發(fā)摻雜方法第12頁，共59頁。電子導電聚合物電導率影響因素1） 摻雜過程、摻雜劑及摻雜量第13頁，共59頁。 金屬材料的電導溫度系數(shù)是負值，即溫度越高，電導率越低。 電子導電聚合物的溫度系數(shù)是正的；即隨著溫度的升

8、高電阻減小、電導率增加2） 溫度：電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化： 式中sat、To和分別為常數(shù)，具體數(shù)值取決于材樹本身的性質和摻雜的程度，取值一般在o.250.5之間。第14頁，共59頁。 隨著共扼鏈長度的增加，電子波函數(shù)的這種趨勢越明顯，從而有利于自由電子沿著分子共軛鏈移動，導致聚合物的電導率增加。從圖中可以看出，線性共軛導電聚合物的電導率隨著其共軛鏈長度的增加而呈指數(shù)快速增加。因此，提高共軛鏈的長度是提高聚合物導電性能的重要手段之一這一結論對所有類型的電子導電聚合物都適用。 3） 分子中共軛鏈長度： 電在導電聚合物的電導率隨著溫度的變化而變化：第15頁，共59頁。離子導電高分

9、子材料載流子：正、負離子載流子正、負離子的體積比電子大的多，使其不能在固體的晶格間相對移動。構成導電必須的兩個條件： 1） 具有獨立存在的正、負離子，而不是離子對 2） 離子可以自由移動第16頁，共59頁。影響離子導電聚合物的導電能力的因素聚合物其他因素：聚合物溶劑化能力：聚合物玻璃化溫度：第17頁，共59頁。改進離子導電聚合物導電性能的措施1）共聚：降低Tg和結晶性能2）交聯(lián)： 降低材料的結晶性3）共混： 提高導電性能4）增塑： 降低Tg和結晶度第18頁，共59頁。氧化還原型導電聚合物氧化還原型導電聚合物的導電機理第19頁，共59頁。金屬導電： 自由電子電子型導電聚合物：含有共軛鍵，載流子為

10、電子（空穴）或孤子。離子型導電聚合物：載流子為正負離子。氧化還原型導電聚合物：可逆氧化還原反應 但總的來說，結構型導電高分子的實際應用尚不普遍，關鍵的技術問題在于大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。第20頁，共59頁。本征型導電高分子材料的合成方法本征型導電高分子材料的合成方法主要有電化學聚合法和化學聚合法兩種：1. 化學聚合法 聚苯（撐）的化學聚合法（Kovacic)第21頁，共59頁。本征型導電高分子材料的合成方法缺點：只適宜于合成小批量的生產2. 電化學聚合法聚苯（撐）優(yōu)點：純度高，反應條件簡單且容易控制第2

11、2頁，共59頁。本征型導電高分子材料的合成方法其他合成方法：3. 乳液聚合法4. 微乳液聚合法第23頁，共59頁。高分子材料絕緣是因為其分子結構中共價鍵限制了電子的移動，解決高分子材料導電性能的關鍵問題是產生電流的載流子問題。 還有其他辦法使高分子材料導電嗎？ 如果能設法在聚合物中引入足夠數(shù)量的載流子，就可以使絕緣的聚合物變成半導體或導體。是這樣子的嗎？ 那么如果將導電的粒子填充到絕緣的聚合物中，讓導電粒子來充擔載流子，所得復合材料可否也能導電呢？ 第24頁，共59頁。 何為導電高分子復合材料？ 以結構型高分子從材料為基體（連續(xù)相），與各種導電性物質（如碳系、金屬、金屬氧化物、結構型導電高分子

12、等），通過分散復合、層積復合、表面復合或梯度復合等方法構成的具有導電能力的材料。其中又以分散復合方法最為常用。 導電填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。第25頁，共59頁。導電高分子復合材料的導電機理導電填料 聚合物基體 第26頁，共59頁。導電復合材料的導電機理導電復合材料的逾滲現(xiàn)象逾滲區(qū)間第27頁，共59頁。導電高分子復合材料的基本概念高分子基體材料導電填充材料導電高分子復合材料的組成其他助劑第28頁，共59頁。聚合物基導電復合材料制備方法簡單機械混合法： a) 熔融共混；b) 溶液共混法; c) 乳液共混優(yōu)點：工藝簡單，宜大規(guī)模產業(yè)化缺點

13、：分散效果不好第29頁，共59頁。簡單機械混合法:熔融共混聚合物基導電復合材料制備方法第30頁，共59頁。聚合物基導電復合材料制備方法2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進行機械共混碳黑接枝示意圖（實例）第31頁，共59頁。缺點：工藝相對繁瑣優(yōu)點：界面作用強，分散效果好，逾滲值偏低2. 填料表面的接枝改性處理后，再與聚合物基體進行機械共混第32頁，共59頁。CB-g-WPU/WPU復合材料（乳液共混）CB/WPU 復合材料（乳液共混）第33頁，共59頁。聚合物基導電復合材料制備方法3. 原位聚合法優(yōu)點：工藝簡單, 容易控制和進行后處理, 逾滲值低。第34頁，共59頁。不同合成方法逾滲

14、值的比較聚合物基導電復合材料制備方法第35頁，共59頁。影響導電性能的主要因素導電填料的性質制備工藝導電填料的用量導電填料的形狀第36頁，共59頁。導電高分子復合材料的應用1. 抗靜電 抗靜電的必要性：電絕緣的聚合物，在許多應用環(huán)境中產生靜電作用，如塑料梳子產生頭發(fā)豎立，合成纖維制成的衣服產生放電，吸塵器外殼吸附大量灰塵，電視屏幕吸附灰塵，電視何收音機干擾，有些場合靜電泄漏甚至會產生嚴重火災或爆炸事故。 抗靜電方法：將產生的靜電適時導走，避免靜電積累第37頁，共59頁。導電高分子復合材料的應用 近幾年,鉛錫焊料是印刷線路板和表面組裝技術中的連接材料,其中含鉛在40%左右。鉛既危害人體健康,也污

15、染環(huán)境。對電子產品及制造過程中所使用的有毒重金屬如鉛等,美國1992年開始禁用,日本規(guī)定2001年限制使用鉛;歐洲也明確規(guī)定2004年停止使用。 歐盟對禁鉛政策的積極運作,全球所有電子產業(yè)可望于2008 年徹底執(zhí)行無鉛電子產業(yè)。2. 導電膠第38頁，共59頁。導電高分子復合材料的應用 導電型膠粘劑,簡稱導電膠,是一種既能有效地膠接各種材料,又具有導電性能的膠粘劑。導電膠作為一種新型的復合材料其應用日益受到人們的重視,有著廣闊的市場前景和發(fā)展?jié)摿Α?導電填料可以很大的提高線分辨率,更能順應高的I/O密度;此外它還有固化溫度低、簡化組裝工藝等優(yōu)點,因此發(fā)展迅速。 現(xiàn)已廣泛應用于電話和移動通訊系統(tǒng),

16、廣播、電視、計算機行業(yè),汽車工業(yè);醫(yī)用設備,解決電磁兼容( EMC) 等方向。第39頁，共59頁。 導電高分子復合材料的應用2. 導電膠第40頁，共59頁。 隱身技術是當今軍事科學的重要技術之一，是國家軍事實力的重要標志。 隱身材料是指能夠減少軍事目標的雷達特征、紅外特征、光電特征及目視特征的材料的系統(tǒng)。 自從導電聚合物一出現(xiàn)，導電聚合物作為新型的有機和聚合物雷達波吸收材料稱為導電聚合物領域的研究熱點和導電聚合物實用化的突破點。 導電高聚物是巡洋導彈可控頭罩的首選隱身材料 3. 軍事隱身材料 導電高分子復合材料的應用第41頁，共59頁。 導電高分子復合材料的應用雷達隱身技術雷達吸波材料3. 軍

17、事隱身（隱形）材料紅外隱身技術紅外隱身材料第42頁，共59頁。 導電高分子復合材料的應用電磁屏蔽材料 導電高分子材料具有同樣電磁屏蔽性能，且重量輕、韌性好、易加工、電導率易于調節(jié)、成本低、易大面積涂敷、施工方便。因此，它是一種非常理想的替代傳統(tǒng)金屬的新型電磁屏蔽材料，可應用在計算機房、手機、電視機、電腦和心臟起搏器等電子電器元件上。 4. 其他應用第43頁，共59頁。 PTC型導電高分子復合材料PTC型導電高分子復合材料的基本概念 所謂PTC效應（positive temperature coefficient),即正溫度系數(shù)效應，指材料的電阻率隨著溫度的升高而增大的現(xiàn)象。第44頁，共59頁。

18、 PTC型導電高分子復合材料復合材料的電阻隨著溫度的升高而增大,具有明顯的突變現(xiàn)象 PTC導電復合材料功能原理第45頁，共59頁。 PTC型導電高分子復合材料聚合物基體性質填料組成及含量制備工藝影響PTC性能的主要因素第46頁，共59頁。 PTC型導電高分子復合材料電阻率及PTC強度與填料含量關系影響PTC性能的主要因素第47頁，共59頁。 PTC型導電高分子復合材料體積膨脹理論 晶區(qū)破壞學說PTC復合材料的功能機理第48頁，共59頁。 PTC型導電高分子復合材料1. 自控溫加熱系統(tǒng) 自控溫加熱電纜線在石油化工領域的應用 2. 加熱元件在其它領域的作用PTC復合材料的應用 3. 電路保護元件 在通信電路中的應用在節(jié)能燈電子鎮(zhèn)流器中的應用微電機自保 4. 其他方面的應用第49頁，共59頁。 氣敏導電高分子復合材料氣敏導電高分子復合材料的基本概念 當復合材料吸收有機溶劑蒸氣時，復合材料的微觀結構發(fā)生急劇的變化，從而推動填料偏移平衡位置，導電網絡被破壞，復合材料的電阻急劇上升幾個數(shù)量級。當復合材料重新置于空氣中時，吸收的蒸氣發(fā)生脫附，復合材料的電阻迅速恢復初始值，具有這種氣敏開關特性的導電高分子復合材料被成為氣敏導電高分子復合材料。 它集合了靈活性，性質多樣性，高度氣敏性，優(yōu)良的重復可逆性于一體，現(xiàn)階段已成為聚合物氣敏材料的研究熱點