碳族元素碳的單質(zhì)、碳納米管(無(wú)機(jī)化學(xué)碳族元素備課筆記)教學(xué)文稿

1、13.1碳及其化合物1、單質(zhì)（1）金剛石金剛石（俗稱鉆石）為原子晶體，每個(gè)碳原子均以sp3雜化狀態(tài)與相鄰的四個(gè)碳原子結(jié)合成鍵，形成正四面體構(gòu)型、空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的原子型晶體。其熔沸點(diǎn)高，硬度大（所有物質(zhì)中硬度最大，莫氏硬度為10），難溶于溶劑，不導(dǎo)電，化學(xué)性質(zhì)不活潑。幾乎對(duì)所有化學(xué)試劑顯惰性，但在空氣中加熱800C以上燃燒CO2。（莫氏硬度：又名莫斯硬度,表示礦物硬度的一種標(biāo)準(zhǔn)。1812年由德國(guó)礦物學(xué)家莫斯（FrederichMohs）首先提出。應(yīng)用劃痕法將棱錐形金剛鉆針刻劃所試礦物的表面而發(fā)生劃痕，用測(cè)得的劃痕的深度分十級(jí)來(lái)表示硬度：滑石1（硬度最?。?，石膏2,方解石3,螢石4,磷灰石5,正長(zhǎng)石

2、6,石英7,黃玉8,剛玉9,金剛石10，硬度值并非絕對(duì)硬度值，而是按硬度的順序表示的值。）金剛石有各種顏色，從無(wú)色到黑色都有，以無(wú)色的為特佳。它們可以是透明的，也可以是半透明或不透明。多數(shù)金剛石大多帶些黃色。金剛石的折射率非常高，色散性能也很強(qiáng)，這就是金剛石為什么會(huì)反射出五彩繽紛閃光的原因。金剛石在X射線照射下會(huì)發(fā)出藍(lán)綠色熒光。1977年12月21日,在山東省臨沐縣常林大隊(duì)，女社員魏振芳發(fā)現(xiàn)1顆重158.786克拉的優(yōu)質(zhì)巨鉆-中國(guó)最大的金剛石，全透明，色淡黃，可稱金剛石的“中國(guó)之最”。被命名為“常林鉆石”（約雞蛋黃大小，右圖）。世界上最大的工業(yè)用金剛石和寶石級(jí)金剛石均產(chǎn)于巴西，都超過(guò)3100克

3、拉（1克拉=200毫克）。現(xiàn)在人造金剛石已經(jīng)廣泛用于生產(chǎn)和生活中，雖然造出大顆粒的金剛石還很困難（所以大顆粒的天然金剛石仍然價(jià)值連城），但是已經(jīng)可以制成了金剛石的薄膜、金剛石小晶體。用途：金剛石是自然界中最堅(jiān)硬的物質(zhì)，因此也就具有了許多重要的工業(yè)用途，如精細(xì)研磨材料、高硬切割工具、各類(lèi)鉆頭、拉絲模。還被作為很多精密儀器的部件。關(guān)于人造金剛石：直接法人造金剛石或利用瞬時(shí)靜態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或動(dòng)態(tài)超高壓高溫技術(shù)，或兩者的混合技術(shù)，使石墨等碳質(zhì)原料從固態(tài)或熔融態(tài)直接轉(zhuǎn)變成金剛石，這種方法得到的金剛石是微米尺寸的多晶粉末。熔媒法人造金剛石用靜態(tài)超高壓（50100kb，即510GPa）和高溫（11003

4、000C）技術(shù)通過(guò)石墨等碳質(zhì)原料和某些金屬（合金）反應(yīng)生成金剛石，其典型晶態(tài)為立方體（六面體）、八面體和六-八面體以及它們的過(guò)渡形態(tài)。在工業(yè)上顯岀重要應(yīng)用價(jià)值的主要是靜壓熔媒法。采用這種方法得到的磨料級(jí)人造金剛石的產(chǎn)量已超過(guò)天然金剛石，有待進(jìn)一步解決的問(wèn)題是增大粗粒比，提高轉(zhuǎn)化率和改善晶體質(zhì)量。目前正在實(shí)驗(yàn)室中用靜壓熔媒法研究?jī)?yōu)質(zhì)大顆粒單晶金剛石的形成。加晶種外延生長(zhǎng)法曾得到重1克拉左右的大單晶；用一般試驗(yàn)技術(shù)略加改進(jìn)后，曾得到24毫米左右的晶體。采用這種方法還生長(zhǎng)和燒結(jié)岀大顆粒多晶金剛石，后者在工業(yè)上已獲得一定的應(yīng)用，其關(guān)鍵問(wèn)題在于進(jìn)一步提高這種多晶金剛石的抗壓強(qiáng)度、抗沖擊強(qiáng)度、耐磨性和耐熱

5、性等綜合性能。外延法人造金剛石是利用熱解和電解某些含碳物質(zhì)時(shí)析岀的碳源在金剛石晶種或某些起基底作用的物質(zhì)上進(jìn)行外延生長(zhǎng)而成的媛石2010年12月，日本科學(xué)家成功合成了世界上最堅(jiān)硬的金剛石，其直徑超過(guò)1厘米，與其合作的公司稱力爭(zhēng)最快明年投產(chǎn)。這種圓柱形的金剛石是日本愛(ài)媛大學(xué)研究人員與住友電器工業(yè)公司合作的成果，被命名為媛石”，取自愛(ài)媛”研究人員入船哲男介紹說(shuō)，媛石是目前世界上最堅(jiān)硬的人工金剛石，比普通金剛石堅(jiān)硬很多，因此可以應(yīng)用于諸多工業(yè)活動(dòng)當(dāng)中。媛石可以幫助人們進(jìn)一步了解在地球深處高壓高溫條件下形成的碳元素單質(zhì)晶體；同時(shí)，作為一種工業(yè)用品，它的壽命也比普通金剛石長(zhǎng)好幾倍?！狈▏?guó)化學(xué)家享利莫瓦桑

6、FerdinandFredericHenriMoissan，18521907）在電鍍制取最活潑的非金屬而又毒性很大的氟，以及發(fā)明高溫電爐并熔煉鎢、鈦、鉬，釩等高熔點(diǎn)金屬方面，做岀了很大的貢獻(xiàn)，表現(xiàn)了艱苦卓絕的科學(xué)探索精神。成為著名的科學(xué)家。1799年，法國(guó)化學(xué)家摩爾沃把一顆金剛石轉(zhuǎn)變?yōu)槭?。這激發(fā)了人們的逆向思維，能不能把石墨轉(zhuǎn)化成金剛石呢？自此以后，人們對(duì)于怎樣把石墨轉(zhuǎn)化為金剛石，表現(xiàn)了極大的興趣。莫瓦桑利用自己發(fā)明的高溫電爐制取了碳化硅和碳化鈣，這促使他向極富誘惑力的點(diǎn)石成金”術(shù)躍躍一試，他先試驗(yàn)制取氟碳化合物，再除去氟制取金剛石。沒(méi)有成功，后來(lái)他設(shè)想利用他的高溫電爐，把鐵化成鐵水，再把碳

7、投入熔融的鐵水中，然后把滲有碳的熔融鐵倒人冷水中，借助鐵的急劇冷卻收縮時(shí)所產(chǎn)生的壓力，迫使內(nèi)中的碳原子能有序地排列成正四面體的大晶體。最后用稀酸溶去鐵，就可拿到金剛石晶體。這個(gè)設(shè)想在當(dāng)時(shí)看來(lái)，既科學(xué)又美妙。促使他和他的助手一次又一次的按這個(gè)構(gòu)想方案做試驗(yàn)。1893年2月6日，他終于看到了他夢(mèng)寐以求的希望之星”當(dāng)他和助手用酸溶去鐵后，在石墨殘留物中，竟有口顆0.7mm的晶體閃閃發(fā)光！經(jīng)檢測(cè)這顆晶體真是金剛石。人造金剛石成功了！”欣喜若狂的莫瓦桑一再向報(bào)界宣傳他的重大科研成果。這使本來(lái)因研制氟和高溫電爐而著名的莫瓦桑，更加名噪一時(shí)。1906年評(píng)選諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)時(shí)，極富盛名的莫瓦桑成了候選人。而另一個(gè)

8、候選人便是以發(fā)現(xiàn)元素同期律，并排布元素周期表，預(yù)言與指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新元素的俄羅斯科學(xué)家門(mén)捷列夫。當(dāng)時(shí)瑞典科學(xué)院化學(xué)分部投票表決時(shí)，10名委員中有5名投莫瓦桑的票，4票贊成門(mén)捷列夫，I票棄權(quán)。結(jié)果草瓦桑以一票的優(yōu)勢(shì)而獲獎(jiǎng)。雖然，莫氏確有重大科研成果。但是，相對(duì)于做岀時(shí)代里程碑式貢獻(xiàn)的門(mén)捷列夫來(lái)說(shuō)，一為個(gè)別的，一為全局性的；一為重大成果，一為恩格斯所贊譽(yù)的完成了科學(xué)上的一個(gè)勛業(yè)，這個(gè)勛業(yè)可以和勒維烈計(jì)算尚未知道的行星海王星的軌道的勛業(yè)相媲美。”當(dāng)年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C發(fā)給門(mén)捷列夫，應(yīng)是歷史的必然！可是卻給予了名噪歐洲的莫瓦桑。1907年門(mén)捷列夫和莫瓦桑都相繼逝世了?？墒情T(mén)捷列夫卻失掉了再被評(píng)選的可能，這不能

9、不說(shuō)諾貝爾頒獎(jiǎng)歷史上的一大遺憾！話又得說(shuō)回來(lái)。1906年瑞典諾貝爾基金會(huì)宣布，把相當(dāng)于10萬(wàn)法郎的獎(jiǎng)金授給莫瓦桑，是為了表彰他在制備元素氟方面所做岀的杰岀貢獻(xiàn)，表彰他發(fā)明了莫氏電爐，”證書(shū)上只字未提人造金剛石的事，但莫瓦桑在領(lǐng)獎(jiǎng)致答詞時(shí)，卻一再?gòu)?qiáng)調(diào)他合成人造金剛石的創(chuàng)舉。成功的科學(xué)實(shí)驗(yàn)的第一特征是可重現(xiàn)性。然而，莫瓦桑成功”的人造金剛石試驗(yàn)，卻只做了一次，他本人再也沒(méi)做第二次，卻浸沉在成功的盛名之中.由于金剛石具有巨大的商業(yè)利潤(rùn)和工業(yè)價(jià)值，不少的公司、企業(yè)集團(tuán)紛紛組織科學(xué)家重復(fù)莫氏的合成金剛石試驗(yàn)，希望把科研成果轉(zhuǎn)化為工業(yè)生產(chǎn)，但卻沒(méi)有一個(gè)成功。這就迫使一些人直接登門(mén)找莫瓦桑遺孀了解莫氏的試驗(yàn)

10、情況。經(jīng)查明，那次成功的人造金剛石試驗(yàn)，是由于莫氏生前的助手對(duì)反復(fù)無(wú)休止的試驗(yàn)感到厭煩，但又無(wú)法勸阻他不再做了，迫于無(wú)奈便俏俏的把實(shí)驗(yàn)室中的一顆天然金剛石混跡到實(shí)驗(yàn)中去，這便是那顆被譽(yù)為攝政王”的真面目了。到頭來(lái)，莫瓦桑的人造金剛石，仍然是希望之星”對(duì)這件事，當(dāng)然不能說(shuō)莫氏有意作偽騙人，但是，莫氏沒(méi)有重復(fù)的做岀成功的第二次、第三次實(shí)驗(yàn)，卻律津樂(lè)道，陶醉于盛名，卻不能不說(shuō)是科學(xué)家不應(yīng)有的過(guò)失。1955年，美國(guó)科學(xué)家霍爾等在1650C和95000個(gè)大氣壓下，合成了金剛石。并在類(lèi)似的條件下重復(fù)多次亦獲成功，產(chǎn)品經(jīng)各種物理的、化學(xué)的檢測(cè)，確證為金剛石。這是人類(lèi)歷史上第一次合成人造金剛石成功，然而，這已

11、是莫瓦桑宣稱成功”的62年以后，莫氏逝世近半個(gè)世紀(jì)以后的事了。石墨石墨中每個(gè)碳原子以SP2雜化狀態(tài)與相鄰的三個(gè)碳原子結(jié)合成鍵，構(gòu)成平面層狀正六邊形結(jié)構(gòu)，每層上的原子各提供一個(gè)含成單電子的P軌道形成一個(gè)n：的大n鍵；層間以分子間作用力結(jié)合。石墨各層間受力時(shí)易滑動(dòng)，因此可作潤(rùn)滑劑。（有人認(rèn)為鑒于石墨的特殊的成鍵方式，不能單一的認(rèn)為是單晶體或者是多晶體，認(rèn)為石墨是一種混合晶體：對(duì)于同一層來(lái)說(shuō)，它是原子晶體；層與層間范德華力結(jié)合，可認(rèn)為是分子晶體；在同一平面的碳原子還各剩下一個(gè)p軌道，它們相互重疊，電子比較自由，相當(dāng)于金屬中的自由電子，所以石墨能導(dǎo)熱和導(dǎo)電，這正是金屬晶體特征，因此也歸類(lèi)于金屬晶體）熔

12、點(diǎn)高，質(zhì)軟，有滑膩感，有良好的導(dǎo)電性，常被用作電極。對(duì)一般化學(xué)試劑顯惰性，但比金剛石活潑，在空氣中500C被氧化為CO,可被熱的濃HCIQ氧化，據(jù)此可用于除掉人造金剛石中的石墨。應(yīng)用：石墨可以作潤(rùn)滑劑、電極、鉛筆芯、墨汁、耐火材料，在冶金工業(yè)中主要用來(lái)制造石墨坩堝，在煉鋼中常用石墨作鋼錠之保護(hù)劑，冶金爐的內(nèi)襯。石墨在工業(yè)上被大量地用于制造電極、坩堝、某些化工設(shè)備，也可以作原子反應(yīng)堆中的中子減速劑，近年來(lái)有很多新的應(yīng)用，如柔性石墨密封材料。無(wú)定形碳，如木炭、焦炭等實(shí)際上都具有石墨結(jié)構(gòu)。的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管，又名巴基管。碳納米管具有典型的（3）碳

13、原子簇（球碳、富勒烯）1985年,英國(guó)化學(xué)家哈羅德沃特爾克羅托博士（SirHaroldWalterKroto,1939年10月7日）和美國(guó)科學(xué)家理查德埃里特史沫萊（SirRichardErrettSmalley，1943年6月6日）等人在氦氣流中以激光汽化蒸發(fā)石墨實(shí)驗(yàn)中首次制得由60個(gè)碳組成的碳原子簇結(jié)構(gòu)分子C60。為此，克羅托博士獲得1996年度諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?？肆_托受建筑學(xué)家理查德巴克明斯特富勒（RichardBuckminsterFuller,1895年7月12日1983年7月1日）設(shè)計(jì)的美國(guó)萬(wàn)國(guó)博覽館球形圓頂薄殼建筑的啟發(fā)，認(rèn)為C60可能具有類(lèi)似球體的結(jié)構(gòu)，因此將其命名為buckmins

14、terfullerene（巴克明斯特富勒烯，簡(jiǎn)稱富勒烯）。碳原子簇是由幾十個(gè)乃至上百個(gè)碳原子組成的密閉分子，目前主要有C60、C70、C84等，還有C78、C82、C84C90、C96、碳納米管等。對(duì)C60研究最為深入。C60分子具有球形結(jié)構(gòu)（三十二面體），C原子形成12個(gè)五元環(huán)和20個(gè)六元環(huán)，每個(gè)碳原子以近似于sp2雜化軌道和相鄰三個(gè)碳原子相連，形成3個(gè)6鍵，剩余的p軌道形成大n鍵冗60，其中碳的雜化狀態(tài)介于sp2和sp3之間，約為sp2.28。C60不溶于水，在正己烷、苯、二硫化碳、四氯化碳等非極性溶劑中有一定的溶解性。C60分子具有芳香性，溶于苯呈醬紅色。C60可用電弧加熱石墨棒或電弧法

15、使石墨蒸發(fā)等方法制得。C60中嵌入過(guò)渡金屬，具有超導(dǎo)性，是有發(fā)展前途的超導(dǎo)材料。的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管，又名巴基管。碳納米管具有典型的的碳分子，這就是現(xiàn)在被稱作的“Carbonnanotube”，即碳納米管，又名巴基管。碳納米管具有典型的碳納米管：在1991年日本NEC公司基礎(chǔ)研究實(shí)驗(yàn)室的電子顯微鏡專(zhuān)家飯島（Iijima）在高分辨透射電子顯微鏡下檢驗(yàn)石墨電弧設(shè)備中產(chǎn)生的球狀碳分子時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)了由管狀的同軸納米管組成層狀中空結(jié)構(gòu)特征，構(gòu)成碳納米管的層片之間存在一定的夾角碳納米管的管身是準(zhǔn)圓管結(jié)構(gòu)，并且大多數(shù)由五邊形截面所組成。管身由六邊形碳環(huán)微結(jié)

16、構(gòu)單元組成，端帽部分由含五邊形的碳環(huán)組成的多邊形結(jié)構(gòu)，或者稱為多邊錐形多壁結(jié)構(gòu)，是一種具有特殊結(jié)構(gòu)（徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)、管子兩端基本上都封口）的一維量子材料。它主要由呈六邊形排列的碳原子構(gòu)成數(shù)層到數(shù)十層的同軸圓管。層與層之間保持固定的距離，約為0.34nm，直徑一般為220nm。由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，碳納米管的研究具有重大的理論意義和潛在的應(yīng)用價(jià)值，如：其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)是理想的一維模型材料；巨大的長(zhǎng)徑比使其有望用作堅(jiān)韌的碳纖維，其強(qiáng)度為鋼的100倍，重量則只有鋼的1/6;同時(shí)它還有望用作為分子導(dǎo)線，納米半導(dǎo)體材料，催化劑載體，分子吸收劑和近場(chǎng)發(fā)射材料等?？茖W(xué)家們還預(yù)測(cè)碳納米管將成為21世紀(jì)最有前途的納米材料，以碳納米管為材料的顯示器將是很薄的，可以像招貼畫(huà)那樣掛在墻上。韓國(guó)的三星電子公司已展示了從納米管發(fā)射電子轟擊屏幕的顯示屏，該公司估計(jì)兩年內(nèi)碳納米管顯示屏將上市。雖然碳納米管的技術(shù)性能非常好，但因成本和其他因素其大規(guī)模推廣仍將會(huì)是一個(gè)長(zhǎng)期的過(guò)程。目前，在各大學(xué)的物理系和像IBM那樣的公司都在制造碳納米管，每克碳納米管的價(jià)格是1