立體化學(xué)基礎(chǔ)和異構(gòu)類型

1、立體化學(xué)基礎(chǔ)和異構(gòu)類型（一） 分子模型的平面表示方法（二） 立體化學(xué)的順序規(guī)則（三） 順反異構(gòu)（四） 對映異構(gòu)（五） 構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)碳架異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)有機化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：碳架異構(gòu)官能團位置異構(gòu)官能團異構(gòu)互變異構(gòu)有機化合物異構(gòu)現(xiàn)象的關(guān)系：CH3CH2CH2CH3丁烷CH3CH2CH3OH異丙醇CH3CH2CH2OH丙醇CH3OCH3甲醚CH3CH2OH乙醇CH2=CHOH乙烯醇CH3CHO乙醛構(gòu)造異構(gòu) 立體異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)順反異構(gòu)對映異構(gòu)HOOCCH=CHCOOH乙烷第一節(jié) 分子模型的平面表示方法（一）費歇爾（F

2、ischer)投影式費歇爾投影式投影的方法：1. 找出分子的碳主鏈(最長的碳鏈)豎直放著。2. 將編號最小的碳原子放在上面。3. 水平放置的基團在前面,豎直放置的基團在后面,然后寫出投影式。乳酸費歇爾投影式費歇爾投影式相互轉(zhuǎn)化的規(guī)則：構(gòu)型保持不變的操作1. 只能在平面內(nèi)旋轉(zhuǎn)180，2. 允許一個原子或原子團不動，另外三個原子或原子團按順時針方向或逆時針方向依次換位3. 允許中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置經(jīng)兩次或偶數(shù)次交換改變構(gòu)型的操作：1.在紙平面上旋轉(zhuǎn)90 或270，2.離開紙面旋轉(zhuǎn)，3.中心碳原子上任何兩個原子或原子團的位置經(jīng)一次或奇數(shù)次交換(二）鋸架（Sawhorses)投影式以

3、乙烷為例HHHHHHOHHCH3HOHH3CHHHHHH（三）紐曼(Newman)投影式:HHHHHH投影式之間的相互轉(zhuǎn)換,以2,3-丁二醇為例:HOHHCH3OHH3C透視式和費歇爾投影式之間的相互轉(zhuǎn)換,以乳酸為例:透視式費歇爾投影式第二節(jié) 立體化學(xué)的順序規(guī)則順序規(guī)則:把各種取代原子按照原子序數(shù)由大到小排列。原子序數(shù)大的原子為優(yōu)先基團。 -Cl,-Br,-I 2. 比較各種取代原子或原子團的排列順序時，先比較直接相連的第一個原子的原子序數(shù)。如果是相同原子，那就再比較第二個、第三個原子的原子序數(shù)。 3. 對于含有雙鍵或叁鍵的原子,可看成連有兩個或三個相同的原子。 C=YC(Y)Y(C) Y為C

4、、O、N等常見原子，是幾重鍵就相當(dāng)于連幾個相同的原子。 1.2.練習(xí)：3 4 1 25 6 71 2 3 5 46第三節(jié) 順反異構(gòu)(一) 碳碳雙鍵的順反異構(gòu)以丁烯二酸為例,HOOCCH=CHCOOH沸點 3.5順-丁烯二酸沸點0.9反-丁烯二酸定義：有機物分子中如具有雙鍵或環(huán)的存在，鍵的自由旋轉(zhuǎn)會受到阻礙，當(dāng)雙鍵或環(huán)上連接不同的原子或基團時，就會產(chǎn)生順式和反式的結(jié)構(gòu)，這種異構(gòu)現(xiàn)象稱為順反異構(gòu)（二)環(huán)狀化合物的順反異構(gòu):反- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷順- 1,2 - 二甲基環(huán)丙烷 如果同一個碳原子連有相同的原子或原子團時，無順反異構(gòu)現(xiàn)象 產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件：順式反式 一個有機化合物產(chǎn)生順反異構(gòu)的

5、條件是：1 、原子之間有阻礙自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)的存在2 、每個雙鍵或環(huán)上碳原子連著兩個不同的原子或原子團（順，順）（順，反）（反，反）（反，順）1-苯基-1,3-戊二烯 (E) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 (Z) - 3- 甲基 - 2- 戊烯 順和Z、反和E 沒有對應(yīng)關(guān)系！Z,E 命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當(dāng)較優(yōu)基團處于雙鍵的同側(cè)時，稱 Z 式；處于異側(cè)時，稱 E 式。(三) Z , E 命名法(2E,4Z) 2,4- 己二烯酸（四）順反異構(gòu)體的性質(zhì)（一般規(guī)律的比較）異構(gòu)體熔點/密度溶解度（25）/(g/100gH2O)燃燒熱/kJmol-1順

6、-丁烯二酸反-丁烯二酸1302871.5901.62578.80.71.3641.339順、反-丁烯二酸的物理性質(zhì)1構(gòu)造式（結(jié)構(gòu)式）相同（分子的結(jié)構(gòu)相同，構(gòu)型不同）2. 物理性質(zhì)，不相同： m.p,順 反 溶解度，順 燃燒熱，反式 穩(wěn)定， 3化學(xué)性質(zhì)：反應(yīng)類型相同，（如都能脫水，生成酐） 順丁烯二酸反丁烯二酸 光是一種電磁波，它振動著前進，振動方向垂直于前進方向。普通光在所有可能的平面上振動。 平面偏振光第四節(jié) 對映異構(gòu)（一）物質(zhì)的旋光性 如果使單色光通過Nicol棱鏡，只有同棱鏡晶軸平行的平面上振動的光線才可以通過棱鏡，因此通過這種棱鏡的光線就只在一個平面上振動，這種光就是平面偏振光。旋光性

7、或光學(xué)活性 在盛液管中放入旋光性物質(zhì)后，偏振光將發(fā)生偏轉(zhuǎn)。能使偏振光向右旋轉(zhuǎn)的，稱為右旋化合物，用(+)表示；能使偏振光向左旋轉(zhuǎn)的，稱為左旋化合物，用(-)表示。旋光儀示意圖: 旋光儀的旋光度B: 質(zhì)量濃度(g/ml) l: 盛液管的長度(分米) t: 測定時的溫度 : 光源的波長（一般采用鈉光 波長為589.3nm,用符號D表示） 偏振光旋轉(zhuǎn)的角度稱為旋光度。旋光度與盛液管的長度、溶液的濃度、光源的波長、測定時的溫度、所用的溶劑的關(guān)系。通常用比旋光度 來表示物質(zhì)的旋光屬性。如：肌肉乳酸的比旋光度為 =+0.38，發(fā)酵乳酸的比旋光度為： =-0.38 （二）手性和對稱性 化合物分子中的一個碳原

8、子與四個不同的原子相連時，這個化合物的空間可能有兩種不同排列。例如：以上兩個分子在空間不能重疊，它們并不是同一種化合物，這兩個構(gòu)型不同的化合物之間的差別在于對平面偏振光的不同影響。與四個不同的原子或原子團相連的碳原子稱為不對稱碳原子或手性碳原子。通常用“*”號標(biāo)出。 物質(zhì)的分子和它的鏡象不能重合。這和我們的左、右手一樣，雖然很相象，但不能重疊，物質(zhì)的這種特征稱為手性（或稱手征性）（chirality)。 具有手性的分子稱為手性分子（chiral molecules)。 這類化合物具有旋光性。 相互對映而不能重疊，具有這種關(guān)系的旋光異構(gòu)體稱對映異構(gòu)體或?qū)τ丑w，這種現(xiàn)象叫做對映異構(gòu)現(xiàn)象。分子的手性

9、和對稱因素有機化學(xué)中使用的最多的是對稱中心和對稱面：對稱面對稱面對稱面 假如一個平面能把一個分子切成兩部分，而一部分正好是另一部分的鏡像，這個平面就是分子的對稱面（用表示） 對稱面有對稱面的分子，無手性對稱中心有對稱面/或?qū)ΨQ中心的分子無手性，無對映異構(gòu)現(xiàn)象。對稱中心（i） 若分子中有一點P，通過P點畫任何直線，兩端有相同的原子，則點P稱為分子的對稱中心（用i表示） 1,3-二氯-2,4-二氟環(huán)丁烷一個分子不能與它的鏡像重合的條件一般是這分子沒有對稱面，也沒有對稱中心。對稱軸（Cn） 如果穿過分子畫一直線，分子以它為軸，旋轉(zhuǎn)一定角度后，可以獲得與原來分子相同的形象，此直線即為對稱軸（Cn表示）

10、。 當(dāng)分子沿軸旋轉(zhuǎn)360/n，得到的構(gòu)型與原來的分子相重合，這個軸即為該分子的n重對稱軸。具有對稱軸的分子不一定沒有旋光性具有二重對稱軸，有對稱面，沒有旋光性具有二重對稱軸，有旋光性更替對稱軸（Sn） 如果一個分子沿一根軸旋轉(zhuǎn)了360/n的角度以后，再用一面垂直于該軸的鏡象將分子反射，所得的鏡象如能與原物重合，此軸即為該分子的n重更替對稱軸（用Sn表示）。 如果旋轉(zhuǎn)的角度為90（360/4），就稱為四重更替對稱軸（S4）。如：具有四重更替對稱軸的化合物和鏡象能夠重疊，不具旋光性。 要判斷一個化合物的分子有沒有手性，一般只要考慮它有沒有對稱面和對稱中心就可以了。 （三）具有一個手性中心的對映異構(gòu)

11、畫投影式時，習(xí)慣把編號最小的碳原子放在上端，讓主鏈自然下垂，取代基分置碳鏈兩側(cè)。（四）構(gòu)型和命名法D,L-構(gòu)型表示法：以甘油醛為標(biāo)準(zhǔn)，人為規(guī)定：羥基在碳鏈右邊的為D型，它的對映體為L型。D-甘油醛L-甘油醛D，L構(gòu)型僅是人為規(guī)定，與旋光無關(guān)D-(+)甘油醛 D-(-)甘油酸 D-（-）乳酸R,S-構(gòu)型表示法: 首先與手性碳原子相連的四個原子或基團的優(yōu)先排列次序，然后把排列次序最小的放在距觀察者最遠(yuǎn)的地方，再看其它三個基團的排列位置，如果由大到小是順時針排列的，是R型，反時針方向是S型。(R)-2-丁醇(S)-2-丁醇R-乳酸S-乳酸（五）具有兩個手性中心的對映異構(gòu)1. 具有兩個不同手性碳原子的

12、對映異構(gòu) 含有兩個手性碳原子的化合物應(yīng)有四個立體異構(gòu)體。例如：2-羥基-3-氯丁二酸對映體對映體非對映體 非對映體之間在 物理性質(zhì)上有較大的區(qū)別。 含有不同手性碳原子的旋光異構(gòu)體的數(shù)目應(yīng)為2n個，n為不同手性碳原子的數(shù)目 在含有兩個或多個手性碳原子的對映異構(gòu)體中，如果只有一個手性碳原子的構(gòu)型不同，其他手性碳原子的構(gòu)型均相同，這種異構(gòu)體稱為差相異構(gòu)體(2R,3R)- 2-羥基-3-氯丁二酸(2S,3S)-(2R,3S)-(2S,3R)-2. 具有兩個相同手性碳原子的對映異構(gòu)2,3-二羥基丁二酸為例 HOOCCHOHCHOHCOOH (2R,3S)-2,3-二羥基丁二酸(2S,3R)-2,3-二羥

13、基丁二酸(2S,3S)-(2R,3R)-同一物質(zhì)內(nèi)消旋體，存在對稱平面，無手性。對映體外消旋（六） 潛手性碳原子及手性中心的產(chǎn)生1. 第一個手性中心的產(chǎn)生正丁烷是對稱分子，但反應(yīng)產(chǎn)物是手性分子。一個碳原子連有兩個相同和兩個不同的原子或原子團，這個碳原子叫做潛手性碳原子具有潛手性碳原子的分子叫做潛手性分子非對映體產(chǎn)量不等2. 第 二個手性中心的產(chǎn)生29%71 %2S,3S*2S,3R*稱為手性合成或不對稱合成機理：2S,3S29%2S,3R71 %（七） 不含手性中心化合物的對映異構(gòu)1. 丙二烯型化合物手性軸2. 聯(lián)苯型化合物3、含手性面的化合物 環(huán)醚化合物4、含其它手性原子的分子：Si、N、P

14、、S等 （八）構(gòu)型轉(zhuǎn)化1、外消旋化2、差向異構(gòu)化在過渡狀態(tài)，進攻試劑，中心碳原子和離去基團處在一條直線上，此時體系的能量最高。此過程像雨傘被大風(fēng)吹得向外翻轉(zhuǎn)一樣，所得產(chǎn)物的構(gòu)型和反應(yīng)物的構(gòu)型相反，這稱為瓦爾登轉(zhuǎn)化或瓦爾登反轉(zhuǎn)。3、瓦爾登轉(zhuǎn)化光學(xué)純度光學(xué)純度=50%（九）外消旋體的拆分1、機械法2、微生物法3、晶種結(jié)晶法4、選擇吸附法5、化學(xué)法化學(xué)法由于圍繞鍵旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子或基團在空間的不同排列方式。 第五節(jié) 構(gòu)象異構(gòu)重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象重疊式(順疊式)構(gòu)象交叉式(反疊式)構(gòu)象Newman投影式（一）乙烷的構(gòu)象 兩種極限構(gòu)象Side ViewEnd View乙烷交叉式

15、(反疊式)構(gòu)象：Side ViewEnd View乙烷重疊式(順疊式)構(gòu)象： 乙烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 交叉式構(gòu)象最穩(wěn)定， 重疊式構(gòu)象最不穩(wěn)定。（二）正丁烷的構(gòu)象對位交叉式(反錯式)部分重疊式(反疊式)鄰位交叉式(順錯式)全重疊式(順疊式)正丁烷沿C2和C3之間的鍵鍵軸旋轉(zhuǎn)有四種典型構(gòu)象。正丁烷不同構(gòu)象的能量曲線圖 全重疊式有對稱面，對位交叉式有對稱中心，無手性，其它有手性。 由于室溫下可以自由旋轉(zhuǎn)所以正丁烷無旋光性。全重疊式對位交叉式(三) 環(huán)己烷的構(gòu)象 環(huán)己烷的六個成環(huán)碳原子不共平面，CCC鍵角為109.5,是無張力環(huán)。 環(huán)己烷有椅型和船型兩種極限構(gòu)象：椅型船型船型分子中存在扭轉(zhuǎn)張力和氫原子之間的非鍵張力Reasons：角張力為0.采取鄰位交叉式構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力最小1，4-二個氫原子距離遠(yuǎn)，相互作用